CN111302335B - 一种带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带竖直微孔且在平面方向上具备超高导热性能的石墨烯厚膜及其制备方法。其是先利用氧化石墨烯水溶胶进行厚膜涂布后，低温烘干至含水量50%~70%，然后利用静电植绒使低熔点的EVA短纤维沿Z轴方向植入厚膜并烘干，然后加热至短纤维熔化，在氧化石墨烯膜上留下竖直微孔，再通过热处理还原获得带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜。本发明通过在氧化石墨烯厚膜前驱体中置入竖直微孔，使得其后在热处理还原中所产生的气体更容易溢出，减少了产气留下空腔造成的膜内缺陷，从而提高了石墨烯厚膜的性能，使其厚度为50μm~300μm时可达到大于1500W/mK的热导率。

Description

一种带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜及其制备方法

技术领域

本发明属于导热材料领域，具体涉及一种带有竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化的碳原子紧密排列而成的单层蜂窝状晶体结构，室温下石墨烯的热导率可达5000W/mK，是铜室温下热导率的10倍多，高于金刚石和碳纳米管，是人类目前所认识到热导率最高的材料。

目前工业制备导热石墨烯膜材料，大多利用氧化石墨烯膜作为前驱体，经过热处理或化学还原的方式获得石墨烯膜。一般情况下，利用化学还原方式所得到的的石墨烯膜，往往由于还原不彻底，导致其内部带有含氧官能团和缺陷，使得其导热性能不如热处理所得到的石墨烯膜。而采用热处理对氧化石墨烯膜进行还原所制备的石墨烯膜，在热处理过程中，因含氧官能团热解将产生大量气体，但由于平面方向为致密的膜结构，因此所产生更多的气体无法及时从材料边缘处溢出，而在膜内形成鼓泡，其宏观表现为，在热处理过后石墨烯膜的厚度将大于热处理前；并且在后续对石墨烯膜的机械压实过程中，仅是将鼓泡压扁，并不能填补或修复膜内鼓泡位置所留下的缺陷，导致最终石墨烯膜沿平面方向导热性能较低，且随着所制备石墨烯膜厚度的增加，其内部气泡导致的缺陷亦在增多，这使得所制备的石墨烯膜沿平面方向导热性能随石墨烯膜厚度增加而下降。因而目前的制备方法无法在获得石墨烯膜水平方向上更高热导率的同时实现石墨烯膜厚的增加，在目前的工艺条件下，厚度大于100μm的石墨烯膜产品，面内热导率通常小于800W/mK。

此外，目前行业内在厚膜的制备上也会采用多次成膜或多片膜叠层等工艺，如PI膜是通过将多片25μm左右的膜叠层，但这会由于PI膜层之间胶层的热阻，使得最终厚膜的面内方向热导率低于单片PI膜。而石墨烯膜的多次成膜工艺，同样面临膜层间界面效应产生巨大热阻的问题，且制备工序复杂和多次烘干会带来对已固化膜层的结构损伤，同时耗能耗时较高；对于叠层制备石墨烯厚膜，如专利CN107140619A中所述需要进行热压处理，在压实过程中由于较大的压力以及较高的处理温度，会破坏已组装好的氧化石墨烯膜结构。可见，获得一次成型石墨烯厚膜，并且同时保证石墨烯厚膜层间排列紧密，以解决其内部因气体鼓泡所残留的缺陷，是获得超高导热性能石墨烯厚膜的关键，同时也是目前行业内尚无法解决的难题。

因此，本发明提出一种带有竖直微孔的石墨烯膜的制备方法，以保证在热处理过程中所产生气体及时通过竖直微孔溢出，使得膜内缺陷可控，从而获得致密的膜结构并实现厚膜基础上更高的导热性能，获得超高导热性能的厚膜。

发明内容

本发明是针对石墨烯厚膜制备过程中，因热处理产生的气体会使厚膜内留下气泡缺陷，导致石墨烯厚膜导热性能较低的问题，提供一种具备竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜，其厚度为50~300μm，密度为1.6-1.9g/cm³；其具有沿Z轴方向排列的竖直微孔，平面内微孔密度为1×10⁷~1×10⁹个/m²，孔径为0.1-2μm；其沿平面方向上的热导率大于1500W/mK。而当所制备膜的厚度大于300μm时，其沿平面方向上的热导率仍能保持在1000W/mK以上。

所述带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜的制备方法包括如下步骤：

（1）将氧化石墨洗涤至中性后与去离子水混合，经过超声搅拌得到浓度为1~20mg/mL的氧化石墨烯水溶胶；

（2）将步骤（1）所得氧化石墨烯水溶胶浓缩至40～100mg/mL后，在表面刷涂有特氟龙涂层的金属板上进行厚涂制膜，并于30~50℃（优选为40℃）烘至含水量为50%~70%（优选为65℃），使其成膜，得氧化石墨烯膜；

（3）以EVA短纤维作为植绒绒毛，经带孔隔板对步骤（2）所得氧化石墨烯膜进行静电植绒，然后于30~50℃（优选为45℃）烘干；

（4）将步骤（3）所得氧化石墨烯与EVA短纤维复合膜从表面刷涂有特氟龙涂层的金属板上取下，转移至1000~1800目的304不锈钢金属纱网上，加热使EVA短纤维熔化，然后对所得膜材进行热处理，得到带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜。

步骤（1）中所使用氧化石墨的C/O为1-5；所用去离子水的电阻率大于10MΩ·cm。

步骤（2）中所述金属板包括铝合金板、铜合金板、不锈钢板中的任意一种。

步骤（3）中所使用EVA短纤维的熔点为60~80℃（优选为75℃），直径为0.1-2μm（优选为1μm），长度应与氧化石墨烯膜的厚度相当；所使用带孔隔板为铝合金板、铜合金板、不锈钢板中的任意一种，其上通孔的数目为1×10⁷~1×10⁹个/m²（通过带孔隔板上的通孔数目调控膜上孔密度，且通孔数目随所制备膜厚增加而增多），通孔尺寸应与所使用的EVA短纤维的直径相当；所述静电植绒采用下降法，所使用电场的静电压为30~120kV，静电植绒时极板的距离为50~280mm。

步骤（4）中所述热处理是在氩气保护气氛下，以20℃/min的速率升温到2800~3000℃，保温1~2小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明在制备石墨烯厚膜的过程中，通过在前驱体氧化石墨烯厚膜内预先植入EVA短纤维以形成竖直微孔，避免了后续热处理过程中因产生气体而导致膜内结构被膨胀气体破坏，且其在沿Z轴方向上引入有序的缺陷，避免了材料内大量沿X,Y方向上的无序缺陷的产生，减少了材料内部界面效应的热阻，从而提高了石墨烯厚膜沿平面方向的热导率。

本发明在氧化石墨烯膜前驱体固化并烘干至含水量约70%时植入EVA短纤维，使得后续烘干过程中剩余的70%水分的挥发能够通过竖孔所增加的表面积提高蒸发速率，使得生产效率提高，生产能耗降低，节约了生产成本。

本发明通过竖直通孔的引入，克服了石墨烯厚膜生产过程中因产气膨胀所造成的残余结构缺陷的问题，获得了高取向程度、层间排列紧密的超高导热性氧化石墨烯厚膜，解决了目前石墨烯厚膜材料沿平面方向热导率随材料厚度的增加而大幅下降的问题。

附图说明

图1为植入EVA短纤维后的氧化石墨烯厚膜前驱体的结构示意图；其中1为EVA短纤维，2为氧化石墨烯片层排列形成的氧化石墨烯厚膜。

图2为带有竖直微孔的石墨烯厚膜的结构示意图；其中1为竖直微孔，2为石墨烯片层排列形成的石墨烯厚膜。

具体实施方式

本发明公开了一种带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜及其制备方法，其是在氧化石墨烯厚膜前驱体中，利用静电植绒的方法引入竖直微孔，获得高取向程度、层间排列紧密的厚膜结构，其克服了热处理过程中因产生气体而引起膜内膨胀留下缺陷的问题，避免了缺陷界面效应产生的热阻，从而大幅提高了石墨烯厚膜沿平面方向的导热性能。

为使本领域的技术人员更好地理解本发明方案，下面结合实施例，对本发明方案进行更加具体的描述。所述实施例，仅是本发明的一部分实施例，但非全部实施例。本实施例仅为进一步描述本发明，不应被理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据上述发明的内容做出一些非实质性的改变和调整，或其他在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，均应当属于本发明的保护范围。

实施例1：

（1）将固含量为44.6%、C/O=1.67的氧化石墨用去离子水洗涤至中性后，加去离子水稀释至氧化石墨浓度为20mg/ml，取500mL混合液进行12小时水浴超声，同时按300r/min的速度搅拌，得到氧化石墨烯水溶胶；

（2）将步骤（1）所得的氧化石墨烯水溶胶置于80℃下搅拌浓缩至浓度为48～52mg/mL后，在11cm×11cm的表面涂覆特氟龙涂层的304不锈钢板基底上进行反复涂覆制膜，并于40℃下烘至含水量为63%～67%，得氧化石墨烯膜；

（3）以EVA短纤维作为植绒绒毛，经带孔隔板对步骤（2）所得氧化石墨烯膜进行静电植绒，然后于45℃下烘干；所用EVA短纤维的熔点为75℃，尺寸为直径1μm、长度5mm；所使用带孔隔板是通孔数为3.6×10⁷个/m²的304不锈钢板；静电植绒采用下降法，所使用电场的静电压为80kV，极板距离为160mm；

（4）将步骤（3）所得氧化石墨烯与EVA短纤维复合膜从基底上取下，转移至1800目的304不锈钢纱网上，加热至75℃使EVA短纤维熔化，然后将所得膜材在氩气保护气氛下，以20℃/min的速率升温到3000℃，保温1小时后冷却，得到带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜。

本实施所得超高导热性石墨烯厚膜的密度为1.85g/cm³，厚度为188μm，平面内微孔密度为3.54×10⁷个/m²，孔径约为1μm，25℃下沿平面方向的热导率为1836W/mK。

实施例2：

（1）将固含量为44.6%、C/O=1.67的氧化石墨用去离子水洗涤至中性后，加去离子水稀释至氧化石墨浓度为20mg/ml，取200mL混合液进行12小时水浴超声，同时按300r/min的速度搅拌，得到氧化石墨烯水溶胶；

（2）将步骤（1）所得的氧化石墨烯水溶胶置于80℃下搅拌浓缩至浓度为48～52mg/mL后，在12cm×11cm的表面涂覆特氟龙涂层的304不锈钢板基底上进行反复涂覆制膜，并于40℃下烘至含水量为63%~67%，得氧化石墨烯膜；

（3）以EVA短纤维作为植绒绒毛，经带孔隔板对步骤（2）所得氧化石墨烯膜进行静电植绒，然后于45℃下烘干；所用EVA短纤维的熔点为75℃，尺寸为直径1μm，长度5mm；所使用带孔隔板是通孔数为3.6×10⁷个/m²的304不锈钢板；静电植绒采用下降法，所使用电场的静电压为80kV，极板距离为160mm；

（4）将步骤（3）所得氧化石墨烯与EVA短纤维复合膜从基底上取下，转移至1800目的304不锈钢纱网上，加热至75℃使EVA短纤维熔化，然后将所得膜材在氩气保护气氛下，以20℃/min的速率升温到3000℃，保温1小时后冷却，得到带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜。

本实施所得超高导热性石墨烯厚膜的密度为1.90g/cm³，厚度为67μm，平面内微孔密度为3.57×10⁷个/m²，孔径约为1μm，25℃下沿平面方向的热导率为1921W/mK。

实施例3：

（1）将固含量为44.6%、C/O=1.67的氧化石墨用去离子水洗涤至中性后，加去离子水稀释至氧化石墨浓度为20mg/ml，取500mL混合液进行12小时水浴超声，同时按300r/min的速度搅拌，得到氧化石墨烯水溶胶；

（2）将步骤（1）所得的氧化石墨烯水溶胶置于80℃下搅拌浓缩至浓度为48～52mg/mL后，在9cm×8cm的表面涂覆特氟龙涂层的304不锈钢板基底上进行反复涂覆制膜，并于40℃下烘至含水量为63%~67%，得氧化石墨烯膜；

（3）以EVA短纤维作为植绒绒毛，经带孔隔板对步骤（2）所得氧化石墨烯膜进行静电植绒，然后于45℃下烘干；所用EVA短纤维的熔点为75℃，尺寸为直径1μm，长度8mm；所使用带孔隔板是通孔数为8.1×10⁷个/m²的304不锈钢板；静电植绒采用下降法，所使用电场的静电压为80kV，极板距离为160mm；

（4）将步骤（3）所得氧化石墨烯与EVA短纤维复合膜从基底上取下，转移至1800目的304不锈钢纱网上，加热至75℃使EVA短纤维熔化，然后将所得膜材在氩气保护气氛下，以20℃/min的速率升温到3000℃，保温1小时后冷却，得到带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜。

本实施所得超高导热性石墨烯厚膜的密度为1.87g/cm³，厚度为312μm，平面内微孔密度为8.12×10⁷个/m²，孔径约为1μm，25℃下沿平面方向的热导率为1563W/mK。

实施例4：

（1）将固含量为44.6%、C/O=1.67的氧化石墨用去离子水洗涤至中性后，加去离子水稀释至氧化石墨浓度为20mg/ml，取500mL混合液进行12小时水浴超声，同时按300r/min的速度搅拌，得到氧化石墨烯水溶胶；

（2）将步骤（1）所得的氧化石墨烯水溶胶置于80℃下搅拌浓缩至浓度为48～52mg/mL后，在7cm×7cm的表面涂覆特氟龙涂层的304不锈钢板基底上进行反复涂覆制膜，并于40℃下烘至含水量为63%～67%，得氧化石墨烯膜；

（3）以EVA短纤维作为植绒绒毛，经带孔隔板对步骤（2）所得氧化石墨烯膜进行静电植绒，然后于45℃下烘干；所用EVA短纤维的熔点为75℃，尺寸为直径1μm、长度9mm；所使用带孔隔板是通孔数为1×10⁸个/m²的304不锈钢板；静电植绒采用下降法，所使用电场的静电压为80kV，极板距离为160mm；

（4）将步骤（3）所得氧化石墨烯与EVA短纤维复合膜从基底上取下，转移至1800目的304不锈钢纱网上，加热至75℃使EVA短纤维熔化，然后将所得膜材在氩气保护气氛下，以20℃/min的速率升温到3000℃，保温1小时后冷却，得到带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜。

本实施所得超高导热性石墨烯厚膜的密度为1.87g/cm³，厚度为491μm，平面内微孔密度为9.97×10⁷个/m²，孔径约为1μm，25℃下沿平面方向的热导率为1422W/mK。

对比例1：

（1）将固含量为44.6%、C/O=1.67的氧化石墨用去离子水洗涤至中性后，加去离子水稀释至氧化石墨浓度为20mg/ml，取1L混合液进行12小时水浴超声，同时按300r/min的速度搅拌，得到氧化石墨烯水溶胶；

（2）将步骤（1）所得的氧化石墨烯水溶胶置于80℃下搅拌浓缩至浓度为48～52mg/mL后，在5cm×5cm的表面涂覆特氟龙涂层的304不锈钢板基底上进行反复涂覆制膜，并于40℃下烘干，得氧化石墨烯膜；

（3）将步骤（2）所得氧化石墨烯膜在氩气保护气氛下，以20℃/min的速率升温到3000℃，保温1小时后冷却，得到无竖直微孔的石墨烯厚膜。

本实施所得无竖直微孔的石墨烯厚膜的密度为1.85g/cm³，厚度为181μm，25℃下沿平面方向的热导率为604W/mK。

对比例2：

（1）将固含量为44.6%、C/O=1.67的氧化石墨用去离子水洗涤至中性后，加去离子水稀释至氧化石墨浓度为25mg/ml，取3L混合液进行12小时水浴超声，同时按300r/min的速度搅拌，得到氧化石墨烯水溶胶；

（2）将步骤（1）所得的氧化石墨烯水溶胶置于80℃下搅拌浓缩至浓度为48～52mg/mL后，在7cm×8cm的表面涂覆特氟龙涂层的304不锈钢板基底上进行反复涂覆制膜，并于40℃下烘干，得氧化石墨烯膜；

（3）将步骤（2）所得氧化石墨烯膜在氩气保护气氛下，以20℃/min的速率升温到3000℃，保温1小时后冷却。

本实施原设计膜厚为300μm，但因氧化石墨烯膜在热处理过程中因厚度和质量较大产生大量气体无法及时溢出而爆裂成碎块，未得到大片完整的石墨烯厚膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将氧化石墨洗涤至中性后与去离子水混合，经过超声搅拌得到氧化石墨烯水溶胶；

（2）将步骤（1）所得氧化石墨烯水溶胶浓缩后厚涂于基底上，并烘干至含水量为50%~70%，使其成膜，得氧化石墨烯膜；

（3）以EVA短纤维作为植绒绒毛，经带孔隔板对步骤（2）所得氧化石墨烯膜进行静电植绒并烘干；

（4）将步骤（3）所得氧化石墨烯与EVA短纤维复合膜从基底上取下，转移至金属纱网上，加热使EVA短纤维熔化，然后对所得膜材进行热处理，得到带竖直微孔的超高导热性石墨烯厚膜；

步骤（3）中所使用EVA短纤维的熔点为60~80℃，直径为0.1-2μm，长度应与氧化石墨烯膜的厚度相当；所使用带孔隔板为铝合金板、铜合金板、不锈钢板中的任意一种，其上通孔的数目为1×10⁷~1×10⁹个/m²，通孔尺寸应与所使用的EVA短纤维的直径相当；所述静电植绒采用下降法，所使用电场的静电压为30~120kV，静电植绒时极板的距离为50~280mm；所述烘干的温度为30~50℃；

所述石墨烯厚膜的厚度为50~300μm，密度为1.6-1.9g/cm³；其具有沿Z轴方向排列的竖直微孔，平面内微孔密度为1×10⁷~1×10⁹个/m²，孔径为0.1-2μm；其沿平面方向上的热导率大于1500W/mK。

2.根据权利要求1所述的超高导热性石墨烯厚膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所使用氧化石墨的C/O为1-5；所用去离子水的电阻率大于10MΩ·cm；所得氧化石墨烯水溶胶中氧化石墨烯的浓度为1~20mg/mL。

3.根据权利要求1所述的超高导热性石墨烯厚膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中浓缩后氧化石墨烯水溶胶的浓度为40～100mg/mL；所使用基底为表面涂有特氟龙涂层的金属板，所述金属板包括铝合金板、铜合金板、不锈钢板中的任意一种；所述烘干的温度为30~50℃。

4.根据权利要求1所述的超高导热性石墨烯厚膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所用金属纱网为1000~1800目的304不锈钢金属纱网。

5.根据权利要求1所述的超高导热性石墨烯厚膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述热处理是在氩气保护气氛下，以20℃/min的速率升温到2800~3000℃，保温1~2小时。

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