CN109266996B - 柱层双模结构热障涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柱层双模结构热障涂层及其制备方法，所述热障涂层由材料粉末形成的扁平状颗粒层叠而形成，呈现出层状结构；热障涂层上具有纵向的孔隙；热障涂层被纵向的孔隙分割成若干块，呈现出柱状结构。在制备时，先通过热喷涂方法，将热障涂层材料粉末进行喷涂沉积，制备出扁平状颗粒堆叠的层状热障涂层，然后通过激发应力诱发孔隙的预处理工艺，在层状热障涂层内形成若干纵向的孔隙，得到柱层双模结构热障涂层。本发明提供的柱层双模结构热障涂层，在显著提高涂层服役寿命的同时，不牺牲涂层的纵向隔热性能，从而兼顾了热障涂层的高隔热和长寿命。

Description

柱层双模结构热障涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层技术领域，特别涉及一种热障涂层及其制备工艺。

背景技术

作为高效洁净能源动力系统的核心装备，燃气轮机的制造技术已成为衡量一个国家工业水平的重要标志。高效率、低能耗是燃气轮机永恒追求的目标，而效率的提高必然使得燃烧室中的燃气温度和压力不断提高。目前，燃气温度已接近2000K，这远远高于热端构件材料(高温合金)所能承受的极限温度(～1400K)。热障涂层是突破热端构件抗高温能力瓶颈的行之有效的方法。通过将热导率相对较低的高熔点材料涂覆于高温合金表面，避免高温工作介质直接作用在金属基体表面，可显著提高燃气工作温度，提升金属构件的耐高温性和抗氧化腐蚀。因此，热障涂层是确保燃机高效稳定运行的关键技术之一。

纵向隔热功能和横向应变容限，是热障涂层长寿命隔热使役功能所要求的两个重要性能指标，是涂层从材料选择、结构设计到制备工艺优化所面向的基本目标。针对热障涂层高隔热的需求，采用等离子喷涂技术制备的层状结构无疑是热障涂层的首选。等离子喷涂热障涂层内部大量的垂直于热流方向的横向孔隙显著降低了涂层的表观热导率(约为相应块材的30～40％)。且APS技术成本低、工艺规范成熟，是目前工程化制备TBCs的主导技术。然而，等离子喷涂热障涂层的服役寿命相对较差，这主要是由于在服役过程中，涂层内部微孔隙愈合，无法保持高的应变容限。

针对热障涂层长寿命的需求，柱状结构由于其可在热服役过程中保持高的应变容限，因此具有极其优异的服役寿命。在这方面，通过电子束物理气相沉积(EB-PVD)制备的涂层首开先河。EB-PVD涂层由彼此分离的柱状晶组成，显著提升了其应变容限，从而使得涂层的服役寿命较传统等离子喷涂热障涂层提高了5～8倍。类似的结构还可通过悬浮液或溶液先驱体等离子喷涂获得，其中的涂层是形成近球形小液滴等颗粒的堆积，相应的工艺仍然处于研发阶段。另外，在等离子喷涂过程中，通过提高沉积温度形成片层间近乎完全结合的致密结构涂层，由于致密涂层自身与基体之间的巨大热膨胀不匹配产生的巨大应力也可在相对致密的结构中植入大尺度纵向裂纹，从而形成类柱状结构(DVC)。DVC结构的服役寿命较传统等离子喷涂热障涂层提高约3～6倍。然而，上述工艺在获取具有长寿命的柱状结构的同时，由于形成致密涂层结构而牺牲了纵向的隔热能力。例如，EB-PVD和DVC结构的热障涂层的纵向热导率是相应块材的60％甚至80％以上。因此，通过合适的工艺控制实现热障涂层高隔热长寿命的协同设计和制备变得非常有意义。

基于层状结构和柱状结构分别对热障涂层高隔热和长寿命的贡献，若能将层状结构和柱状结构有机结合，形成宏观柱状、微观层状的柱/层双模结构，将有可能实现高隔热和长寿命的协同设计。另外，基于等离子喷涂技术的成熟工艺开展结构设计，也有望将新型柱/层结构尽快实现工程化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柱层双模结构热障涂层，该热障涂层在保留层状结构优异隔热性能的同时，通过柱状结构显著提升涂层在高温服役中的应变容限，达到高隔热长寿命的协同设计。

本发明的目的还在于提供一种柱层双模结构热障涂层的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种柱层双模结构热障涂层，所述热障涂层由材料粉末形成的扁平状颗粒层叠而形成，呈现出层状结构；热障涂层上具有纵向的孔隙；热障涂层被纵向的孔隙分割成若干块，呈现出柱状结构。

所述热障涂层呈现出层间结合率低于25％的层状结构。

所述纵向的孔隙沿面内的宽度为涂层厚度的0.1％～3％，沿纵向的深度为涂层厚度的10％～100％；热障涂层被纵向的孔隙分割形成的块的厚度为涂层厚度的1～10倍。

所述的热障涂层为制备态涂层；所述的纵向的孔隙分布在热障涂层服役状态下的热流平行方向上；所述层状结构内还包含亚微米与微米尺寸的层间微孔隙与层内微裂纹。

所述材料为服役高温条件下热导率低于2.5W/m·K的陶瓷材料。

所述的热障涂层的纵向热导率低于相应块体的40％。

柱层双模结构热障涂层的制备方法，包括步骤：

1)通过热喷涂方法，将热障涂层材料粉末进行喷涂沉积，制备出扁平状颗粒堆叠的层状热障涂层；

2)通过激发应力诱发孔隙的预处理工艺，在层状热障涂层内形成若干纵向的孔隙，得到柱层双模结构热障涂层。

在步骤1)中，所述扁平状颗粒的横向尺寸为8～20μm、纵向尺寸为0.8～2.5μm；沿厚度方向相邻扁平状颗粒的结合率为5％～25％，层状热障涂层的表观孔隙率为5％～20％。

在步骤2)中，通过激发应力诱发孔隙的预处理工艺的方法为：

首先，在20min内将步骤1)获得的层状热障涂层及基体同时加热升温至900～1350℃，且在900～1350℃停留时间不超过2min；然后，在5～15s内使层状热障涂层的温度降至目标温度，确保层状热障涂层降温前后的温差不小于500℃。

使层状热障涂层的温度降至目标温度的方法为：选择液流速度为5～500m/s、液流直径为0.2～10mm的强流冲击层状热障涂层。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的柱层双模结构热障涂层，其整体呈现出宏观柱状、微观层状的柱/层双模结构。在微观结构上，热障涂层由材料粉末形成的扁平状颗粒层叠而形成，其保留有层状结构优异隔热性能；在宏观上，热障涂层被纵向的孔隙分割成若干块，呈现出柱状结构，纵向的孔隙可通过自身的张开与合拢，使涂层在高温服役中整体保持高的应变容限。本发明在显著提高涂层服役寿命的同时，不牺牲涂层的纵向隔热性能，从而兼顾了热障涂层的高隔热和长寿命。

本发明提供的柱层双模结构热障涂层的制备方法，包括通过热喷涂方法制备层状热障涂层和通过激发应力诱发孔隙的预处理工艺在层状热障涂层上制备纵向的孔隙。该方法基于成熟低成本的热喷涂工艺，制备出低导热层状热障涂层，依赖于热障涂层特有的膜基体系制备出柱层双模结构热障涂层，具有可行性强、可快速实现工程化应用的特征。

附图说明

图1为用等离子喷涂技术沉积制备的YSZ层状热障涂层的断面形貌低倍图。

图2为用等离子喷涂技术沉积制备的YSZ层状热障涂层的断面形貌高倍图。

图3为采用强流冲击形成的柱层双模结构的断面形貌低倍图。

图4为采用强流冲击形成的柱层双模结构的断面形貌高倍图。

图5为采用强流冲击形成的柱层双模结构的表面形貌低倍图。

图6为采用强流冲击形成的柱层双模结构的表面形貌高倍图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明提供一种高隔热长寿命柱/层双模结构热障涂层，所述的热障涂层整体呈现出宏观柱状、微观层状的柱/层双模结构。宏观上，热障涂层含有平行于热流方向的纵向大孔隙，呈现柱状结构。纵向大孔隙沿面内的宽度为涂层厚度的0.1％～3％，沿纵向的深度为涂层厚度的10％～100％，相邻孔隙间隔(即块的尺寸)为涂层厚度的1～10倍。微观上，热障涂层通过材料粉末形成的扁平状颗粒(即片层单元)层叠而形成，呈现出具有层间结合率低于25％的层状结构。

其中，作为一种可行的实现方式，所述的热障涂层还含有亚微米与微米尺寸的横向片层间孔隙和纵向片层内裂纹，且组成层状结构的片层单元垂直于热流方向。

其中，作为一种可行的实现方式，所述的热障涂层材料，选择服役高温条件下热导率低于2.5W/m·K的陶瓷材料。

其中，作为一种可行的实现方式，所述的热障涂层材料为氧化锆、锆酸镧、铈酸镧、锆酸钆、六方铝陶瓷或烧绿石结构陶瓷。

其中，作为一种可行的实现方式，所述的层状结构涂层的纵向热导率低于相应块体的40％。

本发明提供的高隔热长寿命柱/层双模结构热障涂层的制备工艺，包含以下步骤：

步骤一，通过热喷涂方法，将热障涂层材料粉末进行喷涂沉积，制备出以片层单元堆叠的方式为主的层状陶瓷涂层

其中，作为一种可行的实现方案，片层单元的横向尺寸为8～20μm、纵向尺寸为0.8～2.5μm，相邻片层单元间含有亚微米与微米尺寸的层间微孔隙和层内微裂纹，沿厚度方向相邻片层单元的结合率为5％～25％，热障涂层的表观孔隙率为5％～20％；

步骤二，通过激发应力诱发孔隙的预处理工艺，在层状热障涂层内形成若干宏观纵向孔隙，得到高隔热长寿命的柱/层双模结构热障涂层。

其中，作为一种可行的实现方案，所述的热喷涂方法包括大气等离子喷涂、低压等离子喷涂及真空等离子喷涂。

其中，作为一种可行的实现方案，所述的预处理工艺不引发显著的层状涂层的层间结合率增加，或层间结合率增加小于1％。

其中，作为一种可行的实现方案，所述的激发应力诱发孔隙预处理工艺，首先是在20min内将初始沉积的层状热障涂层及基体同时加热升温至900～1350℃，且在900～1350℃的高温阶段的停留时间不超过2min；然后，在5～15s内使高温层状涂层的温度骤降至低温，且确保涂层降温前后的温差不小于500℃。

其中，作为一种可行的实现方案，所述的激发应力诱发孔隙预处理工艺优选强流冲击冷却，液流速度优选5～500m/s，液流直径优选0.2～10mm。

与现有技术相比，本发明在显著提高涂层服役寿命的同时，不牺牲涂层的纵向隔热性能，从而兼顾了热障涂层的高隔热和长寿命。本发明以低成本成熟的等离子喷涂工艺为基础，依赖于热障涂层特有的膜基体系，制备出宏观柱状、微观层状的柱/层双模结构，具有可行性强、可快速实现工程化应用的特征。

实施例1：

一种高隔热长寿命柱/层双模结构热障涂层的制备工艺，包含以下步骤：

在高温合金基体及其粘结层表面，采用粒径为45μm～75μm的8YSZ喷涂粉末，通过大气等离子技术喷涂制备出厚度200μm、层间结合率28％的层状陶瓷涂层，如图1和图2所示。随后通过火焰对YSZ涂层面进行加热，5min内使涂层和基体同时升至1200℃。然后采用液流速度为20m/s，液流直径为0.5mm的强流冲击，使涂层温度在10s内降至200℃以下。涂层在冷却收缩过程中，受到基体的束缚而在涂层内部产生横向拉伸应力，从而形成大尺度纵向孔隙，如图3、图4、图5和图6所示。由图可知，大尺度纵向孔隙沿纵向的深度约为涂层厚度的10％～100％，相邻间隔约为涂层厚度的2～3倍。基于以上工艺，可形成宏观柱状/微观层状，且包含大尺度纵向裂纹和微尺度片层孔隙的双模结构。该新型柱/层双模结构涂层具有低导热高应变容限的特征。需要说明的是，采用强流冲击制备宏观纵向孔隙的具体参数与涂层材料、厚度、层间结合率等相关，可通过有限次的实验获得。

实施例2：

在高温合金基体及其粘结层表面，采用粒径为45m～75m的8YSZ喷涂粉末，通过大气等离子技术喷涂制备出厚度200m、层间结合率28％的层状陶瓷涂层，随后通过火焰对YSZ涂层面进行加热，5min内使涂层和基体同时升至1350℃。然后采用液流速度为20m/s，液流直径为0.5mm的强流冲击，使涂层温度在10s内降至300℃以下。涂层在冷却收缩过程中，受到基体的束缚而在涂层内部产生横向拉伸应力，从而形成大尺度纵向孔隙。

实施例3：

在高温合金基体及其粘结层表面，采用粒径为45m～75m的8YSZ喷涂粉末，通过大气等离子技术喷涂制备出厚度200m、层间结合率28％的层状陶瓷涂层，随后通过火焰对YSZ涂层面进行加热，5min内使涂层和基体同时升至900℃。然后采用液流速度为20m/s，液流直径为0.5mm的强流冲击，使涂层温度在10s内降至200℃以下。涂层在冷却收缩过程中，受到基体的束缚而在涂层内部产生横向拉伸应力，从而形成大尺度纵向孔隙。

Claims (7)

1.一种柱层双模结构热障涂层，其特征在于，所述热障涂层由材料粉末形成的扁平状颗粒层叠而形成，呈现出层状结构；热障涂层上具有纵向的孔隙；热障涂层被纵向的孔隙分割成若干块，呈现出柱状结构；

所述热障涂层呈现出层间结合率低于25％的层状结构，所述的热障涂层的纵向热导率低于相应块体的40％。

2.如权利要求1所述的柱层双模结构热障涂层，其特征在于，所述纵向的孔隙沿面内的宽度为涂层厚度的0.1％～3％，沿纵向的深度为涂层厚度的10％～100％；热障涂层被纵向的孔隙分割形成的块的厚度为涂层厚度的1～10倍。

3.如权利要求1所述的柱层双模结构热障涂层，其特征在于，所述的热障涂层为制备态涂层；所述的纵向的孔隙分布在热障涂层服役状态下的热流平行方向上；所述层状结构内还包含亚微米与微米尺寸的层间微孔隙与层内微裂纹。

4.如权利要求1所述的柱层双模结构热障涂层，其特征在于，所述材料为服役高温条件下热导率低于2.5W/m·K的陶瓷材料。

5.如权利要求1～4任一项所述的柱层双模结构热障涂层的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)通过热喷涂方法，将热障涂层材料粉末进行喷涂沉积，制备出扁平状颗粒堆叠的层状热障涂层；

2)通过激发应力诱发孔隙的预处理工艺，在层状热障涂层内形成若干纵向的孔隙，得到柱层双模结构热障涂层；

通过激发应力诱发孔隙的预处理工艺为：

首先，在20min内将步骤1)获得的层状热障涂层及基体同时加热升温至900～1350℃，且在900～1350℃停留时间不超过2min；然后，在5～15s内使层状热障涂层的温度下降，确保层状热障涂层降温前后的温差不小于500℃。

6.如权利要求5所述的柱层双模结构热障涂层的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述扁平状颗粒的横向尺寸为8～20μm、纵向尺寸为0.8～2.5μm；沿厚度方向相邻扁平状颗粒的结合率为5％～25％，层状热障涂层的表观孔隙率为5％～20％。

7.如权利要求5所述的柱层双模结构热障涂层的制备方法，其特征在于，使层状热障涂层的温度降至目标温度的方法为：选择液流速度为5～500m/s、液流直径为0.2～10mm的强流冲击层状热障涂层。

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