CN101698364A - 一种热障涂层及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种热障涂层及其制备工艺,该热障涂层由粘结层与陶瓷层构成,沿粘结层表面热生长氧化物层/陶瓷层界面朝向陶瓷层表面的方向上,陶瓷层由具有高抗断裂能力的抗断裂结构层和导热率低且应变协调能力高的隔热结构层构成。与传统热障涂层由于粘结层表面TGO附近区域开裂导致陶瓷涂层剥落的失效方式相比而言,本发明使TGO附近区域的陶瓷层中的薄弱环节得到强化,将开裂位置从TGO附近转移到更加远离TGO的陶瓷层内部。在改变断裂模式方面的这一重大发展,使热障涂层的寿命可以显著提高。此外,在陶瓷层的内部制备具有低的粒子结合率、呈现多孔且含有未熔粉末团的结构的陶瓷层,不仅可以协调陶瓷层的应力从而提高涂层寿命,还可以进一步提高涂层的隔热性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料加工、航空航天、能源动力等领域,具体为一种具有长寿命、高隔热效果的热障涂层及其制备工艺。
背景技术
航空航天、能源动力等行业的发展对航空发动机和工业燃气轮机提出了更高的要求,要求燃气轮机热端部件在高温、腐蚀、磨损的条件下进行长期服役,这直接对燃气轮机热端部件的表面性能提出了更高的要求。例如:现代航空涡轴发动机的透平温度高达1500℃。而工业燃气轮机的透平初温目前最高达到了1260-1300℃,目前正在研制的第三代重型燃气轮机的透平温度更高,期望的透平温度目标为1400-1600℃之间。就目前所使用的透平叶片材料来说,透平初温接近其熔点。因此必须采用冷却以及隔热措施,才能保证透平叶片在高温环境中长时间地工作。目前常用的冷却主要有三种:透平叶片内部的冷却气流冷却技术、气膜冷却技术、热障涂层技术。热障涂层技术的发展使透平叶片表面的温度降低了100-300℃。热障涂层体系通常由高温合金基体(透平叶片)、高温合金粘结层、陶瓷隔热层,以及在高温服役中产生的热生长氧化物(TGO)构成。高温合金粘结层起到抗氧化的作用,而陶瓷涂层起到隔热的作用。陶瓷涂层在服役中的稳定性或抗热冲击剥落的能力决定了透平叶片的使用寿命和燃气轮机的维修频率。目前对于航空发动机,尤其对于用于军用航机而言,其陶瓷涂层主要使用电子束物理气相沉积(EB-PVD)的方式进行制备,这种涂层具有较高的抗热冲击能力。然而这种制备方法时间消耗巨大、成本高。对于工业使用的重型燃气轮机而言,由于其使用中开机、停机的频率低,透平叶片表面的陶瓷涂层通常采用等离子喷涂,其特点是涂层制备快速,操作灵活。但是对于常用的等离子喷涂热障涂层而言,由于等离子喷涂陶瓷粉末颗粒沉积的粒子之间的未结合区域的存在,使裂纹更加容易在陶瓷涂层中进行扩展,涂层的寿命低。而目前国内外所发明的各种热障涂层技术,包括成分梯度的热障涂层、具有贯穿涂层厚度的纵向裂纹的热障涂层等,在一定程度上都牺牲了热障涂层的隔热效果。对热障涂层而言,在满足使用寿命的同时,隔热性能也是热障涂层的核心指标。
通常热障涂层的失效破坏方式主要表现为从TGO附近的氧化锆陶瓷涂层发生剥落、起层、鼓包等现象。究其根源,TGO与陶瓷层的界面处具有显著的不连续特征,首先是材料种类的不连续,以Al2O3为主要成分的TGO与陶瓷层(比如通常为YSZ)之间的材料种类不连续,其次,由于陶瓷层与热障涂层体系中的粘结层的热膨胀系数(接近基体)的不匹配,陶瓷层内部在热循环过程中所产生的应力从陶瓷层表面到TGO/陶瓷层界面处不断增加,最终将导致裂纹扩展而使陶瓷层脱落失效。因此,从缓解陶瓷层应力增加和提高界面附近的抗裂纹扩展能力的角度着手可能延缓涂层失效从而提高涂层寿命。
对于等离子喷涂的陶瓷层,其内部扁平粒子间的有限结合状态决定了涂层的抗断裂能力较低,再加上TGO/陶瓷层界面处的不连续性,热障涂层在热循环作用下容易从其界面处开裂,裂纹还经常贯穿进入陶瓷层内部进行扩展。有报道在陶瓷涂层中制备出纵向贯穿于陶瓷层的裂纹,从而提高涂层抗裂纹扩展的能力,然而这些纵向贯穿裂纹的间距远远高于陶瓷层扁平粒子内的小块的尺度,对于提高涂层寿命而言仍然有限。
对于气相沉积的YSZ陶瓷层,其柱状晶的结构显著提高了裂纹在平行于涂层表面方向在陶瓷层内部扩展开裂的能力,然而,由于气相沉积的陶瓷层与TGO之间的结合相对较弱,TGO/陶瓷层的界面处既是开裂的起源又是开裂的路径。
鉴于此,在陶瓷层的制备方面,有报道通过极低气压进行真空等离子喷涂将气相沉积的柱状晶与等离子喷涂的层状结构复合起来的新方法,然而,从该陶瓷层与TGO的界面处来看,与其说是两种方式的复合,不如说是两种方式的混合,即有的区域类似于等离子喷涂的层状结构,而有的区域类似于气相沉积的柱状晶结构。
总之,裂纹在TGO附近区域的开裂是现有热障涂层失效的基本模式,若通过涂层结构设计与制备方法的控制,使开裂的模式有所转变,将是可提高热障涂层寿命的基础性的重要方法。
发明内容
针对上述方法制备涂层存在的缺陷或不足,本发明的目的是:提供一种热障涂层及其制备工艺,使该涂层的失效开裂模式发生根本性的变化,具有长寿命和高隔热效果的特征,从而能够大幅度提高涂层服役性能。
为达到上述目的,本发明的涂层为:由粘结层与陶瓷层构成,其特征在于:沿与粘结层表面热生长氧化物层/陶瓷层界面垂直朝向陶瓷层表面的方向上,陶瓷层由具有高抗断裂能力的抗断裂结构层和导热率低且应变协调能力高的隔热结构层构成。
所述的粘结层为能够生成保护性氧化膜的含铝高温合金或含铝金属间化合物或上述两种材料之一为基的复合材料所构成的涂层,且粘结层表面热生长氧化物层是粘结层材料的表面或其与陶瓷层的界面在高温服役过程中由于其中成分的氧化而形成并逐渐增厚生长的氧化物层。
所述的抗断裂层或陶瓷层为具有良好隔热能力和抗高温烧结能力的掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物陶瓷材料涂层,其中抗断裂结构层的厚度为5~100μm、隔热结构层的厚度为50~500μm。
所述的抗断裂结构层与隔热结构层之间沉积有梯度结构层。
该涂层的制备方法为:1)首先,选用含铝高温合金或含铝金属间化合物为粘结层材料,利用喷涂工艺在基体上制备50-500μm的粘结层;
2)然后,将掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物利用等离子喷涂以完全熔融的方式在粘结层上沉积制备厚度为5~100μm的抗断裂结构层;
3)最后,利用等离子喷涂将掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物的团聚粉末沉积到抗断裂结构层表面形成厚度为50~500μm的隔热结构层。
或采用如下方法制备:
1)选用含铝高温合金或含铝金属间化合物为粘结层材料,利用喷涂工艺在基体上制备50-500μm的粘结层;
2)然后将制备有粘结层的基体表面加热到600℃以上,将掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物利用等离子喷涂以完全熔融的方式在粘结层上沉积制备厚度为5~100μm的抗断裂结构层;
3)利用等离子喷涂方式在抗断裂结构层表面沉积完全熔融的掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物形成厚度为50~500μm的隔热结构层。
所述的抗断裂结构层的制备将制备有粘结层的基体表面加热到600℃以上,然后利用等离子喷涂在粘结层表面制备抗断裂层。
所述的在抗断裂结构层上还采用等离子喷涂方法将掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物完全熔融的粉末粒子和掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物的未完全熔融的团聚粉末共同沉积在抗断裂结构层上形成梯度结构层,再在该梯度结构层表面沉积隔热结构层。
所述的粘结层制备是采用冷喷涂、真空等离子喷涂、超音速火焰喷涂或爆炸喷涂。
本发明提出的热障涂层,目标在于使涂层的失效开裂模式发生根本性的变化,从而实现大幅度提高涂层服役性能的目标。本发明的总体思路是,涂层失效开裂模式从TGO/陶瓷层的界面处向远离界面处转移,鉴于粘结层一侧是具有相对较好塑韧性的高温合金或者金属间化合物等材料,因此实际上是从TGO/陶瓷层界面处向陶瓷层内部转移。考虑到以低成本实现高性能涂层的目标,本发明将基于操作灵活且成本低廉的等离子喷涂技术,本发明的总体技术思路是:针对传统结构的等离子喷涂陶瓷层,先在粘结层(或粘结层表面TGO)表面制备粒子间结合好、抗断裂能力高的一层陶瓷结构层,再制备粒子间结合差、抗断裂能力差但热导率低且应变协调能力强的一层或多层陶瓷层,从而构成呈现过渡结构或者连续梯度结构的陶瓷层,并可基于此基本思路来增加结构层数量或调变结构层之间的界面结构。
本发明所实现的热障涂层,与传统热障涂层的失效模式具有显著的差异,通过陶瓷层内部的结构设计实现了将TGO附近的陶瓷区域进行强化,从而将TGO附近的断裂源转移到了陶瓷层内部的抗断裂结构层之外的区域,实现了大幅提高寿命的目标;此外,与电子束物理气相沉积方法相比而言,该发明所采用的等离子喷涂方法具有成本低、工艺灵活、可控性好的特点,尤其适合于在燃气轮机高效隔热的长寿命的热障涂层。
附图说明
图1为本发明实施例1的构成示意图;
图2为本发明一个实施例1的抗断裂结构层的断面组织结构,粒子间呈现连续柱状晶结构,粒子间呈现良好结合状态,因此具有高的抗断裂能力。
图3为本发明一个实施例中采用权利要求5所述的方法制备的抗断裂结构层的断面组织结构,粒子内部具有柱状晶结构,粒子间呈现有限结合状态。
图4为本发明实施例1隔热结构层的断面组织结构,涂层中具有未熔颗粒构成的粉末团,如图中白色箭头所示,使涂层具有协调应变能力好和隔热能力强的特征。
图5为本发明实施例1中对热障涂层热循环失效断裂面的检测结果,发现断裂面远离了TGO/陶瓷层界面,位于抗断裂结构层与隔热结构层之间的界面附近,这种断裂模式的改变,使涂层寿命得到了显著的提高。
具体实施方式
以下是发明人给出的具体实施例,需要说明的是,这些实施例是本发明较优的例子,用于本领域的技术人员理解本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1:参见图1,采用IN738高温合金作为基体,在制备粘结层之前,对基体进行喷砂处理,选用SulzerMetco公司生产的Amdry997型NiCoCrAlYTa作为粘结层材料,利用冷喷涂制备粘结层,喷涂时的加速气体温度为580±20℃。在沉积陶瓷涂层之前,将制备有粘结层的基体表面加热到730-780℃,利用等离子喷涂以熔炼破碎型YSZ粉末沉积制备厚度为25±5μm的抗断裂结构层,该层具有如图2所示的结构。然后采用等离子喷涂方法沉积由熔炼破碎YSZ和中空球形YSZ团聚粉末构成的混合粉末,在抗断裂结构层表面形成梯度结构层。待涂层表面温度冷却后,利用等离子喷涂将中空球形YSZ团聚粉末沉积到已经沉积的涂层表面作为隔热层,该层具有如图4所示的结构。所制得的热障涂层在氩气环境中1000℃处理8小时。将本发明所设计的热障涂层和传统结构的热障涂层进行在1150℃保温27分钟,然后利用冷却气流在4分钟内将热障涂层冷却到室温的热循环试验。发现本发明设计的热障涂层的寿命为175次热循环,与单纯图4所示的涂层作为热障陶瓷层的传统结构热障涂层寿命仅为49次相比而言,提高2.5倍,对断裂面的检测结果如图5所示,发现断裂面远离了TGO/陶瓷层界面,位于抗断裂结构层与隔热结构层之间的界面附近。此外,陶瓷层的材料也可采用其它种类的隔热陶瓷材料,比如,NdMgAl11O19、SmMgAl11O19、GdMgAl11O19、SrAl12O19等六方铝氧化物。
实施例2:本实施例采用与实施例1相同的方法,将基体温度控制在400-460℃,其余步骤同实例1,所制得热障涂层的寿命为114次,与单纯图4所示的涂层作为热障陶瓷层的传统结构热障涂层寿命仅为49次相比而言,寿命仍然提高了1倍多。
实施例3:本实施例采用与实施例1相同的方法,基体为室温,其余步骤同实例1,所制得热障涂层的寿命为79次,与单纯图4所示的涂层作为热障陶瓷层的传统结构热障涂层寿命仅为49次相比而言,寿命仍然提高了约0.5倍。主要原因在于用熔炼破碎粉末制备的涂层结构不含疏松多孔的微细颗粒粉末团,粉末颗粒熔化程度完全,沉积的扁平粒子之间结合较好,涂层抗断裂能力较强。
实施例4:本实施例采用与实施例1相同的方法,控制抗断裂结构层厚度为58±2μm。所得涂层的平均热循环寿命为127次热循环,与单纯图4所示的涂层作为热障陶瓷层的传统结构热障涂层寿命仅为49次相比而言,寿命提高1.5倍。
实施例5:本实施例采用与实施例1相同的方法,控制抗断裂结构层厚度为95±9μm。所得涂层的平均热循环寿命为66次热循环,与单纯图4所示的涂层作为热障陶瓷层的传统结构热障涂层寿命仅为49次相比而言,寿命提高30%。
实施例6:本实施例是将将制备有粘结层的基体表面加热到600℃以上,将掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物利用等离子喷涂以完全熔融的方式在粘结层上沉积制备厚度为5~100μm的抗断裂结构层(见图3);利用等离子喷涂方式在抗断裂结构层表面沉积完全熔融的掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物形成厚度为厚度为50~500μm的隔热结构层,其它制备过程同实施例1。
Claims (9)
1.一种热障涂层,由粘结层与陶瓷层构成,其特征在于:沿与粘结层表面热生长氧化物层/陶瓷层界面垂直朝向陶瓷层表面的方向上,陶瓷层由具有高抗断裂能力的抗断裂结构层和导热率低且应变协调能力高的隔热结构层构成。
2.如权利要求书1所述的热障涂层,其特征在于:所述的粘结层为能够生成保护性氧化膜的含铝高温合金或含铝金属间化合物或上述两种材料之一为基的复合材料所构成的涂层,且粘结层表面热生长氧化物层是粘结层材料的表面或其与陶瓷层的界面在高温服役过程中由于其中成分的氧化而形成并逐渐增厚生长的氧化物层。
3.如权利要求书1所述的热障涂层,其特征在于,所述的抗断裂层或陶瓷层为具有良好隔热能力和抗高温烧结能力的掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物陶瓷材料涂层,其中抗断裂结构层的厚度为5~100μm、隔热结构层的厚度为50~500μm。
4.根据权利要求1所述的热障涂层,其特征在于:所述的抗断裂结构层与隔热结构层之间沉积有梯度结构层。
5.一种热障涂层及其制备工艺,其特征在于:
1)首先,选用含铝高温合金或含铝金属间化合物为粘结层材料,利用喷涂工艺在基体上制备50-500μm的粘结层;
2)然后,将掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物利用等离子喷涂以完全熔融的方式在粘结层上沉积制备厚度为5~100μm的抗断裂结构层;
3)最后,利用等离子喷涂将掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物的团聚粉末沉积到抗断裂结构层表面形成厚度为50~500μm的隔热结构层。
6.根据权利要求5所述的热障涂层及其制备工艺,其特征在于:所述的抗断裂结构层的制备将制备有粘结层的基体表面加热到600℃以上,然后利用等离子喷涂在粘结层表面制备抗断裂层。
7.一种热障涂层及其制备工艺,其特征在于:
1)选用含铝高温合金或含铝金属间化合物为粘结层材料,利用喷涂工艺在基体上制备50-500μm的粘结层;
2)然后将制备有粘结层的基体表面加热到600℃以上,将掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物利用等离子喷涂以完全熔融的方式在粘结层上沉积制备厚度为5~100μm的抗断裂结构层;
3)利用等离子喷涂方式在抗断裂结构层表面沉积完全熔融的掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物形成厚度为50~500μm的隔热结构层。
8.根据权利要求5、6或7所述的热障涂层及其制备工艺,其特征在于:所述的在抗断裂结构层上还采用等离子喷涂方法将掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物完全熔融的粉末粒子和掺杂的锆氧化物、六方铝氧化物或镧氧化物的未完全熔融的团聚粉末共同沉积在抗断裂结构层上形成梯度结构层,再在该梯度结构层表面沉积隔热结构层。
9.根据权利要求5、6或7所述的热障涂层及其制备工艺,其特征在于:所述的粘结层制备是采用冷喷涂、真空等离子喷涂、超音速火焰喷涂或爆炸喷涂。
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