CN103469144A

CN103469144A - 一种高气孔率且具有等轴晶结构的热障涂层

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Publication number: CN103469144A
Application number: CN2013103743891A
Authority: CN
Inventors: 高阳
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: CN103469144B

Abstract

本发明公开一种高气孔率具有等轴晶结构的热障涂层，所述涂层采用等离子喷涂团聚粉末，在高温合金表面或耐高温金属粘结层表面喷涂制成，在适当的工艺条件下可以制备具有完全等轴晶结构和多孔分布组成的涂层，该涂层结构不同于现有的等离子喷涂形成的堆积层状结构或电子束物理气相沉积形成的柱状晶结构热障涂层，该涂层具有低热导率、抗热冲击性好、制备成本低等特点。

Description

一种高气孔率且具有等轴晶结构的热障涂层

技术领域

本发明涉及涂层制备工艺，尤其涉及应用于航空发动机等高温金属部件表面的热障涂层和高温封严涂层，属于热喷涂表面加工技术。

背景技术

热障涂层已经广泛应用于高温涡轮发动机部件，例如飞机发动机燃烧室，涡轮叶片和固定导向叶片等高温合金表面，对降低高温合金表面温度，提高发动机效率起重要作用。热障涂层主要由高温合金表面的抗氧化粘结层、致密氧化铝层和具有低导热率，较高膨胀系数的陶瓷涂层组成，本发明涉及低导热率隔热陶瓷涂层及其制备方法。

到目前为止，典型实用的隔热陶瓷涂层的组织结构主要有两种，一是等离子喷涂形成带有间隙气孔的层状堆积组织，如图1所示；另一种是电子束物理气相沉积制备的具有垂直于基体表面独立柱状晶结构的涂层，如图2所示。

等离子体喷涂是把金属或陶瓷粉末送入到高温的等离子体射流中，利用等离子体的高温和高速特性将喷涂材料加热到熔融或高塑性状态，在高速等离子体射流引导下，撞击工件表面，产生碰撞展平成扁平层并瞬间凝固，最终形成的喷涂涂层由无数变形粒子相互交错，呈波浪式堆叠在一起的层状组织结构，如图1。颗粒与颗粒之间不可避免地存在一部分孔隙或空洞（图1中的黑色条状带）。提高涂层中的孔隙率有利于降低涂层的热传导和提高涂层的抗高温热震性能，但是由于喷涂方法和喷涂材料所限，等离子喷涂热障涂层孔隙率一般在8%～20%之间。

电子束物理气相沉积制备的热障涂层为柱状晶结构，如图2，与等离子喷涂层状堆积热障涂层有很大区别，研究表明柱状晶结构涂层比层片状结构涂层具有更高的应变容限，热循环寿命比等离子喷涂层片状结构涂层提高近8倍。但是在涂层的热导率方面，由于层片状涂层的结构能够适当的阻碍热流向基体方向的传递，因此等离子喷涂层状结构热障涂层的热导率较低，约为0.8～1.0Wm^-1k^-1，低于电子束物理气相沉积柱状晶涂层的热导率1.5～2.0Wm^-1k^-1。以热导率来讲，具有片状结构的等离子喷涂热障涂层性能更好，另外它还具有成本低的优点。但是，由于层片状结构涂层平行于基体表面，受热-冷冲击时，容易产生穿晶裂纹，表现为涂层耐热冲击性能差，使用中涂层可能发生脱落，因此等离子喷涂热障涂层往往限制应用在不太重要零件表面。电子束物理气相沉积柱状晶结构涂层虽然抗热冲击性能好，但是由于热导率高，达到同样的隔热效果相应要求提高涂层的厚度，不仅提高制造成本，也会引起其它不必要的问题。

鉴于层片状和柱状晶结构热障涂层存在的缺陷，研究者仍然不断努力改进热障涂层的结构。其中美国专利8,337,989提出了制备混合梯度材料涂层缓解应力的方法；而美国7,413,798专利提出在层状结构中混入纳米柱状晶缓解涂层高温-冷却的应力集中；美国专利8,147,928和6,548,190提出了向氧化钇稳定氧化锆涂层混入其它材料，降低柱状晶涂层热导率的方法。以上这些专利均属于在现有涂层基础上进行的改善研究，与本发明的等轴晶高气孔率热障涂层原理不同。另外美国专利（申请号：20120321905）提出了一种制备高气孔率热障涂层的方法，气孔率达到9-14%，远低于本发明的涂层15-50%的气孔率。国内专利（申请号：200810150955）提出了用激光加热器，火焰加热器或高频感应加热器局部表面加热，利用高温下固态材料中传质和扩散原理，控制热障涂层陶瓷层中开放连通孔隙和裂纹的形状变化的方法，这与本发明提出的用等离子喷涂方法直接制备气孔率15-50%涂层方法不同。

综上所涉及的专利均与本发明提出的高气孔率等轴晶结构的涂层专利不同。

发明内容

为解决以上问题，本发明提供了一种具有等轴晶结构且分布大量气孔的涂层。本发明的技术方案为：

一种高气孔率且具有等轴晶结构的热障涂层，所述涂层是利用等离子喷涂方法将团聚粉末喷涂在金属零件表面制备的涂层；

所述团聚粉末由纳米氧化物颗粒团聚而成。

本发明所述涂层的气孔率为15～50%，具有等轴晶结构，等轴晶粒尺寸为30nm～100μm，等轴晶比率大于50%。

本发明所述等离子喷涂方法在喷涂过程中的电弧电流为250～550安培，电弧电压高于30伏，送粉量为5～20克/分钟。

本发明所述团聚粉末粒度为15～100μm，其内部孔隙率为10～50%。

本发明所述纳米氧化物颗粒粒径为20～300nm。

本发明所述的纳米氧化物颗粒优选Gd₂O₃、Yb₂O₃、Nd₂O₃、Er₂O₃、La₂O₃或Y₂O₃中的一种或几种与ZrO₂构成的复合氧化物，更优选为氧化钇部分稳定氧化锆粉末即ZrO₂-（6-8）wt%Y₂O₃。

本发明所述涂层的制备方法，步骤如下：

①团聚粉末的制备：

目前制备本发明所述团聚粉末的方法较多，包括但不仅限于以下方法：

混合-团聚法：例如喷雾干燥等方法；

烧结-破碎法：将含有纳米材料的粉末加上烧结剂，在适当温度下烧结成大块材料，然后破碎成微米级颗粒；或将纳米粉与纳米BN和有机胶混合，调整混合比率，高温烧结，此时BN变为蒸汽被烧损掉，留下气孔，将烧结后纳米块破碎成微米粉末；

溶胶-气凝胶法（Sol-Gel）：将多组元材料均匀分散在低聚体或胶体中形成凝胶，干燥聚合，蒸发。

其中喷雾干燥方法制备所述团聚粉末的具体操作步骤如下：

将粒径为30～300nm的纳米氧化物颗粒与聚乙烯醇等粘接剂按（80～90）:（5～10）的质量比混合，再加入1.0～1.5倍质量的水调配成浆料，采用喷雾干燥在280～300℃范围内制成团聚粉末，将团聚粉末置于烧结炉中烧结，提高团聚粉末强度，烧结温度为800～1200℃；

②等离子喷涂：利用等离子喷涂将步骤①制备的团聚粉末喷涂在高温合金表面或耐高温氧化粘结层表面，形成所述的热障涂层，所述等离子喷涂的参数为：

等离子电流 250-550安培

等离子电压大于30伏

等离子工作气体 Ar/H₂=（30-45）/（5-15）升/分钟

喷涂距离 80-120毫米

送粉量 5-20克/分钟

送粉载气 Ar5-10升/分钟

有益效果

①本发明采用等离子喷涂方法制备的热障涂层，具有等轴晶结构，且在适合的工艺条件下，能获得完全纳米等轴晶结构，具备抗热冲击力好优点，使其应用领域更为广泛；

②本发明制备的热障涂层具有高气孔率，降低了材料的热导率，提高抗热震性；

③本发明制备的涂层可用于航空发动机高温叶片、燃烧室等金属件的隔热保护，也可用于高温封严涂层；

④本发明制备的涂层性能优良，成本低。

附图说明

本发明附图6幅，

图1.等离子喷涂堆积层片状涂层电镜图；

图2.物理气相沉积柱状晶涂层电镜图；

图3.本发明制备的等离子喷涂高气孔率等轴晶涂层；

图4.本发明制备的涂层等轴晶部分的放大照片；

图5.本发明制备的涂层气孔部分放大照片；

图6.本发明制备的涂层热冲击实验后状态，其中（a）20次水冷，（b）50次水冷。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

1.团聚粉末的制备

购买粒度为80～180nm的氧化钇部分稳定氧化锆粉末ZrO₂-（7-8）wt%Y₂O₃，与聚乙烯醇粘接剂按90:10的质量比混合，再加入1.5倍于混合物重量的净水，调配成料浆，采用喷雾干燥，通过控制干燥温度控制团聚粉末的气孔率，控制喷雾干燥温度为280～300℃，制成微米级团聚粉末，将粉末置于烧结炉中烧结，提高团聚粉末强度，烧结温度为800℃，利用扫描电镜和激光粒度仪对纳米团聚粉末进行孔隙率和团聚粒度表征，所述团聚粉末粒径为35～80微米，孔隙率为25～40%，确认满足本发明的要求。

2.等离子喷涂热障涂层

采用大连海事大学研制LE-15等离子喷枪（已获得国家实用新型专利ZL02251688.3），设定喷涂参数如下：

等离子电流 500安培

等离子电压 50伏

等离子工作气体 Ar/H₂=30/5升/分钟

喷涂距离 100毫米

送粉量 20克/分钟

送粉载气 Ar/10升/分钟

在FeCrAl高温合金表面等离子喷涂步骤1制备的ZrO₂-（7-8）wt%Y₂O₃团聚粉末，制备涂层厚度为0.5mm的样件，经平面磨削加工后，保持涂层厚度均一为0.35mm。

3.试样评价

①气孔率：采用计算机图像处理方法测定涂层的气孔率为34%。

②等轴晶结构：采用扫描电镜测量等轴晶率达到95%。

③热导率：采用一维传热傅里叶变换方法，在温度200～750℃范围测量了涂层的热传导率为0.7～0.9Wm^-1k^-1，低于或达到传统大气等离子喷涂层片状涂层水平。

④热-冷冲击破坏性实验：将带有涂层的样件加热至1100℃，保持10分钟，然后迅速冷却到水中，进行热冲击实验，反复多次操作，图6为试验后表面状态。经过加热-冷却20次热循环，涂层基本完好，如图6（a）所示，进一步热循环，基体开始发生变形，进行50热循环操作后，试样周围涂层逐渐脱落，如图6（b）所示；与大气等离子喷涂层片状涂层相比（实验中热循环冲击5-7次即发生涂层脱落），本发明制备的涂层耐热冲击性得到大幅度改善。

Claims

1.一种高气孔率且具有等轴晶结构的热障涂层，其特征在于所述涂层是利用等离子喷涂方法将团聚粉末喷涂在金属零件表面制备的涂层；

所述团聚粉末由纳米氧化物颗粒团聚而成。

2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于涂层的气孔率为15～50%。

3.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于涂层的等轴晶粒尺寸为30nm～100μm，并且等轴晶比率大于50%。

4.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于所述等离子喷涂方法在喷涂过程中的电弧电流为250～550安培，电弧电压高于30伏，送粉量为5～20克/分钟。

5.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于所述团聚粉末粒度为15～100μm，其内部孔隙率为10～50%。

6.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于所述纳米氧化物颗粒粒径为20～300nm。

7.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于所述纳米氧化物颗粒选自Gd₂O₃、Yb₂O₃、Nd₂O₃、Er₂O₃、La₂O₃或Y₂O₃中的一种或几种与ZrO₂构成的复合氧化物。

8.根据权利要求7所述的涂层，其特征在于所述纳米氧化物颗粒为ZrO₂-（6-8）wt%Y₂O₃。