CN109778102A - 一种多层结构自修复热障涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多层结构自修复热障涂层及其制备方法，所述多层结构自修复热障涂层包括依次形成于高温合金基材上的打底层、中间层和陶瓷层，所述打底层的化学式为MCrAlY，其中M为Co和/或Ni；所述中间层的化学组成为（1‑y）TiC+xAl₂O₃+（y‑x）YSZ，0.65≤y≤0.85，0.05≤x≤0.15；所述陶瓷层为YSZ基涂层。

Description

一种多层结构自修复热障涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有延寿效果的多层结构自修复热障涂层及其制备方法，属于热防护无机材料技术领域。

背景技术

热障涂层作为一种重要的无机涂层材料，广泛应用在航空发动机，地面重型燃气轮机(简称“两机”)高温合金叶片或其它高温热端部件上，对叶片或其它高温热端部件起到高温隔热，抗氧化，抗磨损或腐蚀等功效，随着对“两机”性能要求的不断攀升，对热障涂层也相应提出了越来越高的要求。长寿命高可靠热障涂层一直是“两机”用热障涂层的迫切需求，而要实现热障涂层的长寿命，就要设法实现涂层的延寿。延长并推迟其失效对应的临界时间点。而热障涂层的失效通常是由于裂纹的萌生，扩展引起的，要实现推迟涂层的失效，就势必要延缓或抑制涂层内部的裂纹扩展。基于此，利用材料自修复的基本思想实现对材料的延寿效果，自修复材料(亦称自愈合材料,Self-healing Materials)是一类拥有结构上具有自愈合能力的智能材料(Smart Materials)。具有这种能力的材料能够修复其由于受到外部长期机械作用造成的内部损伤。如果材料本身在受到损伤之后，在一定的条件或刺激之下，能够完成自我修复的过程，恢复到其未受到损伤时的状态。这是一种理想的自修复材料，然而现实中很难达到100％完美的修复。因此普遍把能够一定程度上自我修复的材料也归类于自修复材料。而目前对热障涂层进行高温服役延寿，主要是采用优化涂层喷涂喂料结构，纯化喷涂原料粉体，优化涂层制备工艺，设计涂层内部缺陷结构，如优化孔隙结构排布，优化裂纹形态，尺寸分布等，如对于厚涂层来讲，通常通过控制分区裂纹密度及长度来达到延长涂层服役寿命的目的。

发明内容

为了延长热障涂层的使用寿命，使得航空发动机或燃气轮机叶片等基材能够在更高的温度更长的服役时间段内工作，本发明的目的是提供了一种多层结构自修复热障涂层与制备方法。

在此，一方面，本发明提供一种多层结构自修复热障涂层，包括依次形成于高温合金基材上的打底层、中间层和陶瓷层，所述打底层的化学式为MCrAlY，其中M为Co和/或Ni；所述中间层的化学组成为(1-y)TiC+xAl₂O₃+(y-x)YSZ，0.65≤y≤0.85，0.05≤x≤0.15；所述陶瓷层为YSZ基涂层。

本发明人经过潜心研究，对自修复涂层的结构与成分进行优化设计，通过有限元模拟计算，找到同时满足涂层热失配极低及隔热效果极佳的多层结构自修复热障涂层。本发明的多层结构自修复热障涂层包括在打底层和陶瓷层之间的中间层，中间层的化学组成为(1-y)TiC+xAl₂O₃+(y-x)YSZ，其中TiC可以作为自修复剂发挥作用，而且它与Al₂O₃具有非常好的兼容性。TiC在高温条件下与O₂反应，生成TiO₂颗粒，能够填充裂纹孔隙，对涂层起到自修复的效果，另外，生成的TiO₂颗粒，其密度为4.26g.cm^-3，低于TiC的密度(4.93g.cm^-3)，因此会使得裂纹面周围的体积膨胀，从而在裂纹处产生压应力，进一步使得裂纹产生闭合，从而起到延缓或抑制裂纹扩展的目的。Ti与O的反应可以降低打底层与陶瓷层界面之间的氧分压，从而减缓TGO层的长大速率。本发明的多层结构自修复热障涂层可以满足涂层热失配极低及隔热效果极佳。本发明是在粘结层与陶瓷顶层YSZ层之间喷涂一层(1-y)TiC+xAl₂O₃+(y-x)YSZ(TAZ)复合层，该层的成分与结构通过“材料基因组”的思想进行了模拟计算优化设计，一方面保证该层与YSZ陶瓷顶层之间具有良好的热匹配，另外一方面，该层含有Al₂O₃成分，Al₂O₃具有很好的氧不透过性及良好的封阻特性，能够保证界面热生长氧化物(thermally grown oxide,TGO)的生长速率进一步降低，从而进一步提高涂层的自修复能力及抗高温氧化性能，另外，TiC热膨胀系数(6.4×10^-6℃^-1)与YSZ(10.5×10^-6℃^-1)相差较大，因此TiC层与YSZ层界面之间存在较大的热失配和界面应力，通过TiC,YSZ,Al₂O₃(热膨胀系数7.13×10^-6℃^-1)的复合能够缓解界面的热失配应力。这样的配比能够满足涂层热失配低及隔热效果佳的原理，而该配比则可以通过材料基因组的思想，运用模拟计算优化的方法予以得到。

较佳地，所述多层结构自修复热障涂层的厚度为280μm～560μm。所述打底层的厚度可以为80μm～160μm，所述中间层的厚度可以为40μm～80μm，所述陶瓷层的厚度可以为160μm～320μm。

所述打底层、中间层和陶瓷层的层厚比可以为(1.5～2.5)：(0.5～1.5)：(3.5～4.5)。在该层厚比范围内，可以进一步使自修复热障涂层的残余应力较低，同时涂层具有较高的隔热效果，使涂层具有较低的热失配。打底层、中间层和陶瓷层的层厚比优选2：1：4。

较佳地，所述陶瓷层为氧化钇部分稳定的二氧化锆单层陶瓷层。

所述高温合金基材可以为镍基和/或钴基合金。优选高温合金基材为镍基或钴基合金。

另一方面，本发明还提供一种上述多层结构自修复热障涂层的制备方法，包括：通过大气等离子体喷涂技术或者低压等离子体喷涂技术或者真空等离子体喷涂技术或者超音速火焰喷涂技术在高温合金基材表面制备打底层；通过真空等离子体喷涂技术或者低压等离子体喷涂技术或者大气等离子体喷涂技术在所述打底层表面制备中间层；以及通过大气等离子体喷涂技术在所述中间层表面制备陶瓷层。

较佳地，通过真空等离子体喷涂技术或低压等离子体喷涂技术或超音速火焰喷涂技术或大气等离子体喷涂技术在高温合金基材表面制备打底层。采用所述真空等离子体喷涂技术制备打底层的工艺参数可以包括：电流650～725A,电压55～70V,喷涂功率35～50kW，主气(Ar)流量45-55slpm,次气(H₂)流量7～12slpm,载气(Ar)流量2.0～2.5slpm,喷涂距离250～300mm,喷涂压力75～125mbar。采用所述低压等离子体喷涂技术制备打底层的工艺参数可以包括：喷涂电流为600～640A,电压为65～75V,喷涂功率39～49kW,主气(Ar)流量35-45slpm,次气(H₂)流量4.5～9.5slpm,送粉速率15～23g/min,喷涂距离160～250mm,喷涂压力10～100Pa。采用所述超音速火焰喷涂技术制备打底层的工艺参数可以包括：氧气和氮气流量分别为1750～1950SCFH,20～24SCFH,航空煤油流量为4.0～6.0GPH,喷涂功率18～24KW,喷涂距离为350～370mm，送粉速率为65～75g/min。喷枪例如可以使用JP-5000，枪管尺寸为3.6～4.2(例如4)英寸。采用所述大气等离子体喷涂技术制备打底层的工艺参数可以包括：氩气和氢气流量分别为32～37SCFH,8～12SCFH,电流为550～580A,电压为52～60V,喷涂距离为130～140mm,喷涂功率为28～35kW，送粉速率为28～33g/min。喷枪可以使用Metco-F4，枪管尺寸为2.8～3.2英寸。

制备中间层时，通过真空等离子体喷涂技术等将中间层的喷涂喂料喷涂在打底层表面。所述中间层的喷涂喂料的制备工艺包括：将TiC纳米颗粒、Al₂O₃纳米颗粒、YSZ纳米颗粒按照(1-y)TiC+xAl₂O₃+(y-x)YSZ的化学计量比与溶剂、粘结剂混合，进行一次研磨，然后进行一次喷雾干燥，得到混合粉体A；将所述混合粉体A以防止TiC与O₂反应的形式进行烧结，得到混合物B；将所述混合物B进行二次研磨，然后进行而次喷雾干燥，经烘干、过筛得到所述喷涂喂料。

较佳地，所述烧结包括：以4.5～5.5℃/分钟(例如5℃/分钟)的升温速率快速从室温升到100～120℃，然后保温30～40分钟,再以8～12℃/分钟(例如10℃/分钟)的升温速率快速升温到540～560℃，保温120～140分钟，然后随炉冷却。通过该烧结步骤，可以将一次喷雾干燥后的粉体中所含有的有机粘结剂分解掉，同时通过烧结，赋予粉体一定的力学强度，振实密度，松装密度。

较佳地，一次球磨及一次喷雾干燥后，所述混合粉体A的粒径为40.2～64.1μm。具有该尺寸范围的粉体便于一次烧结团聚及二次球磨，若粒度过小，烧结团聚活性过高，不利于有机粘结剂的分解与挥发。若粒度过大，不利于后续的二次球磨和喷雾干燥，将需要更大的能量破碎粉体，增加设备运行的时间，降低粉体的生产效率。

较佳地，所述喷涂喂料的粒径为40.5～68.6μm。从而可以保证喷涂喂料能够顺利地送入到等离子体火焰中，经过融化、雾化、飞行、碰撞、凝固、收缩、铺展等一系列过程最终在基材上形成涂层。

较佳地，通过真空等离子体喷涂技术或低压等离子体喷涂技术或大气等离子体喷涂技术在所述打底层表面制备中间层(即自修复层)。采用所述真空等离子体喷涂技术制备中间层的工艺参数可以包括：电流670～745A,电压60～70V,喷涂功率40～53kW，主气(Ar)流量47-57slpm,次气(H₂)流量6～11slpm,载气(Ar)流量2.2～2.8slpm,喷涂距离260～320mm,喷涂压力45～90mbar。采用所述低压等离子体喷涂技术制备中间层的工艺参数可以包括：喷涂电流为620～660A,电压为68～78V,喷涂功率42～52kW,主气(Ar)流量38-49slpm,次气(H₂)流量4.3～9.2slpm,送粉速率12～21g/min,喷涂距离110～190mm,喷涂压力10～100Pa。采用所述大气等离子体喷涂技术制备中间层的工艺参数可以包括：氩气和氢气流量分别为36～39SCFH,8～11SCFH,电流为580～600A,电压为57～65V,喷涂距离为120～130mm,喷涂功率为33～39kW，送粉速率为23～29g/min。喷枪可以使用Metco-F4，枪管尺寸为2.8～3.2英寸。

较佳地，通过大气等离子体喷涂技术在所述中间层表面制备陶瓷层。所述陶瓷层的喷涂工艺参数可以包括：氩气和氢气流量分别为36～40SCFH,10～14SCFH,电流为615～625A,电压为64～70V,喷涂距离为105～115mm,喷涂功率为39～44kW，送粉速率为26～30g/min。喷枪可以使用Metco-F4，枪管尺寸为2.8～3.2英寸。

附图说明

定义基材，打底层，自修复层(中间层)，陶瓷层的厚度分别为t_s，t_BC，t_IL，t_YSZ。并定义如下厚度比：n₁＝t_BC/t_s,n₃＝t_IL/t_s,n₂＝t_YSZ/t_s；

图1(a)-图1(c)分别表示的是当YSZ陶瓷层的厚度固定时(n₂＝0.05)，最大径向拉应力、最大轴向压应力、最大剪切应力与打底层厚度之间的关系(图中，“MX”、“MN”分别表示最大应力和最小应力)，由图1(a)不难看出，最大径向应力分布在打底层与陶瓷层的界面靠近边缘处，当n₁在0.015～0.025,0.035～0.045附近时最大径向应力相对较小，而由图1(b)不难看出，当n₁在0.015～0.025附近时，涂层最大轴向压应力相对较小，该最大轴向拉应力处在涂层边缘且靠近打底层与陶瓷层界面的下方。由图1(c)不难看出，当n₁在0.015～0.025附近时，最大剪切应力相对较小，最大剪切应力位于打底层与陶瓷层的界面且靠近涂层边缘处；

图2中的a)-c)分别表示的是最大径向拉应力、最大轴向压应力、最大剪切应力与各层厚度配比之间的关系，可知当t_YSZ/t_IL在(0.036～0.042)/(0.0084～0.012)时，即t_YSZ/t_IL＝3～5时各应力相对较小；

图3中的a)-c)分别表示的是最大径向应力，最大轴向应力以及最大剪切应力与n₂,n₃之间的函数关系。当取n₃/n₂在0.01/0.04附近时，各应力相对较小，进一步表明，将中间自修复涂层与陶瓷顶层YSZ层的厚度比例控制在1/4附近时，涂层具有较低的热失配(图中，“+S_XX”、“+S_YY”、“+S_XY”分别表示径向应力，轴向应力及剪切应力)；

图4中的a)-c)分别表示的是最大径向应力，最大轴向应力，最大剪切应力与x值之间的函数关系，由图4中的a)不难看出，随着x值的增加，最大径向拉应力和最大径向压应力均增加，但最大径向拉应力相对于最大径向压应力增长缓慢。由图4中的b)不难看出，最大轴向拉应力随x值增加而增加。最大轴向压应力随着x值增加略微有些减少。由图4中的c)不难看出，最大轴向拉应力与轴向压应力均随着x值先缓慢增加，当x值超过0.4时，突然快速增加；

图5中的a)-c)分别表示的是沿着BC/IL界面方向的应力分布(BC、IL分别对应打底层、自修复层)；a)对应径向应力，b)对应轴向应力，c)对应剪切应力)，由图5中的a)不难看出，随着x值的增加，界面方向的残余压应力增加，但是到界面边缘位置，残余应力均趋于0，随着逐渐向界面边缘靠拢，残余压应力在逐渐减小，并在靠近界面边缘处趋于0。由图5中的b)不难看出，轴向应力在沿着界面方向几乎为0，在靠近界面边缘的位置有个陡然的上升，并且在边缘处迅速变为压应力，且x值越小，残余压应力越大。由图5中的c)不难看出，剪切应力在沿着刚开始有个较低的压应力，随后沿着界面方向几乎为0，在靠近界面边缘的位置有个陡然的上升，并且在边缘处迅速降低，且x值越大，残余拉应力降低得越厉害。图5中的d)示出涂层有效热导率与x的关系，x为0.05～0.015附近时，同时满足残余应力相对较低和热导率相对较低；

图6表示是二次喷雾干燥粉体的低倍(对应a))与高倍形貌(对应b))，粉体呈球形状，表明具有非常好的流动性；

图7表示的是第二次喷雾干燥后粉体的激光粒度分布，二次喷雾干燥与一次喷雾干燥参数一致。粒度分布为：D10＝31.96μm,D50＝54.48μm,D90＝88.11μm。二次喷雾干燥后粉体松装、振实密度及流动性分别为0.9g/cm³,1.05g/cm³,45.2s/50g；

图8表示的是自修复涂层的制备工艺过程所使用的工装夹具及实景图(图8中的左上图表示的喷涂前的基材安装在工装夹具上的实物图，图8中的右上图表示的是喷涂结束后的实物图，图8中的左下图表示的是卸下涂层试样后的实物图，图8中的右下图表示球杆型基材喷涂全包覆型自修复涂层的实物图)；

图9表示的喷涂态多层结构自修复涂层的截面形貌，a)为低倍放大，b)为高倍放大，打底层，自修复层，陶瓷层的厚度分别为120μm,60μm,240μm。涂层厚度满足模拟计算优化的结果。喷涂态涂层呈现典型的层状结构特征。金属层与陶瓷层之间具有起伏特性，且界面结合完好，无明显粗大的缺陷，涂层具有优良的结合强度。陶瓷层表面具有一定的粗糙度，放大后，陶瓷层内部存在一定数量不规则分布的孔隙和微裂纹，这是等离子体喷涂涂层的典型特征；

图10表示不同倾侧角度(衍射晶面法线与试样表面法线间的夹角)得到的衍射峰，a)对应方形自修复涂层试样，b)对应圆形自修复涂层试样，喷涂态多层结构自修复涂层的表层残余应力的计算过程中，残余应力按照下式进行计算：

θ₀为无应力时的衍射角,φ为σ_φ与σ₁间的夹角，是衍射晶面法线与试样表面法线间的夹角。E为涂层的弹性模量，ν为泊松比。取自修复涂层的表层弹性模量E为53GPa,泊松比ν为0.3。经过计算得到方形和圆形试样基材上喷涂自修复涂层的表层残余应力分别为-156.8MPa和-145.2MPa。涂层应力状态均为压应力；

图11表示的涂层未发生自修复与发生自修复后高温氧化增重随着时间的变化图，左图对应1000℃，右图对应1200℃。不难看出，经过自修复的涂层其高温氧化增重速率在不同时间点均低于未经过自修复的热障涂层。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种多层结构自修复热障涂层及制备方法，具体来说就是设计与制备一种在高温下能够实现自我修复的热障涂层，从而延长其服役寿命。该多层结构自修复热障涂层具有三层结构，从上到下依次为YSZ/TAZ((1-y)TiC+xAl₂O₃+(y-x)YSZ)/MCrAlY,即在高温合金基材上依次沉积MCrAlY打底层，(1-y)TiC+xAl₂O₃+(y-x)YSZ自修复层(中间层)，YSZ陶瓷层，其中M为Co和/或Ni，即打底层可以为CoNiCrAlY、NiCoCrAlY、CoCrAlY、NiCrAlY，0.65≤y≤0.85，0.05≤x≤0.15，x、y均表示重量百分比(wt.％)，即65wt.％≤y≤85wt.％，5wt.％≤x≤15wt.％。本发明人采用有限元模拟计算设计并优化了具有多层结构YSZ/TAZ((1-y)TiC+xAl₂O₃+(y-x)YSZ)/MCrAlY的自修复热障涂层的成分及各层厚度配比。当自修复层的打底层、中间层和陶瓷层的层厚比为(1.5～2.5)：(0.5～1.5)：(3.5～4.5)时，且x取值为0.005～0.015时，所设计的自修复热障涂层的残余应力较低，同时涂层具有较高的隔热效果，确定为较佳结构。进一步采用纳米颗粒再造粒技术实现了自修复涂层喷涂喂料的制备。包括：将TiC纳米颗粒、Al₂O₃纳米颗粒、YSZ纳米颗粒按照(1-y)TiC+xAl₂O₃+(y-x)YSZ的化学计量比与溶剂、粘结剂混合，进行一次研磨，然后进行一次喷雾干燥，得到混合粉体A；将所述混合粉体A以防止TiC与O₂反应的形式进行烧结，得到混合物B；将所述混合物B进行二次研磨，然后进行而次喷雾干燥，经烘干、过筛得到所述喷涂喂料。喂料的粒径，振实密度，松装密度及流动性均满足热喷涂要求。采用等离子体喷涂技术制备了结合强度优良的多层结构自修复涂层。包括：通过真空等离子体喷涂技术或低压等离子体喷涂技术或超音速火焰喷涂技术或大气等离子体喷涂技术在高温合金基材表面制备打底层；通过真空等离子体喷涂技术或低压等离子体喷涂技术或大气等离子体喷涂技术在所述打底层表面制备中间层；以及通过大气等离子体喷涂技术在所述中间层表面制备陶瓷层。从截面形貌(参见图9)可以看出，多层结构自修复涂层界面结合完好，无明显缺陷，涂层各层厚度满足设计要求，且表层应力为残余压应力。

本发明人利用材料基因组技术首先对多层结构自修复热障涂层的成分与结构进行模拟计算与优化，结合模拟计算及优化的结果，进一步实现热喷涂喂料的制备，在此基础上再进行多层结构自修复热障涂层的制备。也可以通过相应的表征手段对自修复热障涂层的高温自修复效果进行评估(多层结构自修复热障涂层的初步表征)。设计过程中，主要用到了材料基因组的思想，材料数据库，高通量计算与制备表征等。通过材料数据库的学习与筛选，确定TiC为自修复剂的初始反应物。通过高通量计算，确定了较佳的涂层成分及多层结构自修复热障涂层的各层厚度配比。主要是考虑高温自修复热障涂层的实际应用条件和选材要求或指标。保证所选择的材料成分不损害热障涂层本身的性能，如高温稳定性，高温抗烧结性，高的隔热性，与高温合金基材以及金属粘结层之间的热匹配特性等。选择TiC作为自修复试剂的原始反应物，当TiC与空气中的氧发生反应，生成的TiO₂颗粒填充到涂层内部的裂纹内部，就会堵塞裂纹，起到自修复的效果，同时生成的TiO₂颗粒相对于TiC密度小，体积膨胀，从而挤压裂纹面，进一步起到自修复的效果。关于高通量计算的运用，则是运用宏观有限元模拟的基本思想，先对涂层各层的厚度配比进行计算，同时改变各层的厚度配比进行高通量并行计算，最后得到当自修复涂层的打底层、中间层和陶瓷层的层厚比为(1.5～2.5)：(0.5～1.5)：(3.5～4.5)时，且x取值为0.005～0.015时，能够实现热导率较低和整个涂层体系热失配最小。

以下，示例性说明本发明的多层结构自修复热障涂层的制备方法。

首先，通过等离子体喷涂技术在高温合金基材表面制备打底层。可以通过真空等离子体喷涂技术或低压等离子体喷涂技术或超音速火焰喷涂技术或大气等离子体喷涂技术在高温合金基材表面制备打底层。采用所述真空等离子体喷涂技术制备打底层的工艺参数可以包括：电流650～725A,电压55～70V,喷涂功率35～50kW，主气(Ar)流量45-55slpm,次气(H₂)流量7～12slpm,载气(Ar)流量2.0～2.5slpm,喷涂距离250～300mm,喷涂压力75～125mbar。采用所述低压等离子体喷涂技术制备打底层的工艺参数可以包括：喷涂电流为600～640A,电压为65～75V,喷涂功率39～49kW,主气(Ar)流量35-45slpm,次气(H₂)流量4.5～9.5slpm,送粉速率15～23g/min,喷涂距离160～250mm,喷涂压力10～100Pa。采用所述超音速火焰喷涂技术制备打底层的工艺参数可以包括：氧气和氮气流量分别为1750～1950SCFH,20～24SCFH,航空煤油流量为4.0～6.0GPH,喷涂功率18～24KW,喷涂距离为350～370mm，送粉速率为65～75g/min。喷枪例如可以使用JP-5000，枪管尺寸为3.6～4.2英寸。采用所述大气等离子体喷涂技术制备打底层的工艺参数可以包括：所述喷枪为Metco-F4,氩气和氢气流量分别为32～37SCFH,8～12SCFH,电流为550～580A,电压为52～60V,喷涂距离为130～140mm,喷涂功率为28～35kW，送粉速率为28～33g/min。打底层的厚度可以为80μm～160μm。

高温合金基材可以为镍基、钴基合金等。可以在沉积打底层之前对高温合金基材进行一定预处理，从而可以获得较高的基材与打底层之间的结合强度。在一个示例中，将高温合金基材浸泡于无水乙醇中进行超声清洗处理，去掉油污或油脂，烘干，然后进行24目的白刚玉砂进行喷砂毛化处理，然后实施等离子体喷涂。基材厚度可以为5mm～10mm。预热温度(基体预热温度)控制在200℃～220℃，喷涂过程中采取压缩冷却的方式可以降低涂层的残余应力。

接着通过等离子体喷涂技术在打底层表面制备中间层。制备中间层时，通过真空等离子体喷涂技术将中间层的喷涂喂料(自修复喷涂喂料)喷涂在打底层表面。在上述模拟计算优化的基础上，进行自修复涂层喷涂喂料的制备。

中间层的喷涂喂料的制备工艺可以包括：将TiC纳米颗粒、Al₂O₃纳米颗粒、YSZ纳米颗粒按照(1-y)TiC+xAl₂O₃+(y-x)YSZ的化学计量比与溶剂、粘结剂混合，进行一次研磨，然后进行一次喷雾干燥，得到混合粉体A；将混合粉体A以防止TiC与O₂反应的形式进行烧结，得到混合物B；将混合物B进行二次研磨，然后进行而次喷雾干燥，经烘干、过筛得到喷涂喂料。研磨的方式可以为球磨。在一个优选方案中，中间层的喷涂喂料的制备工艺包括：将TiC纳米颗粒、Al₂O₃纳米颗粒、YSZ纳米颗粒按照(1-y)TiC+xAl₂O₃+(y-x)YSZ的化学计量比与溶剂、粘结剂及一定比例的球磨球(ZrO₂大球和小球混合，球与料的体积比为3/1～4/1(例如10:3)混合，进行一次球磨，球磨后的浆料进行一次喷雾干燥，得到混合粉体A；将所述混合粉体A以防止TiC与O₂反应的形式进行烧结，得到混合物B；将所述混合物B按照溶剂、粘结剂，一定比例的球磨球(ZrO₂大球和小球混合，球与料的体积比为(3/1～4/1)混合进行二次球磨，将二次球磨后的浆料进行二次喷雾干燥，喷雾干燥后的粉体经过烘干及一定目数(200目～325目)的振动筛过筛，得到满足热喷涂粒度要求的所述喷涂喂料。

一次研磨后，进行烧结，为了防止TiC氧化，回避掉TiC与O₂反应的温度点，可采取如下的烧结方案进行烧结：以4.5～5.5℃/分钟快速从室温升到100～120℃，然后保温30～40分钟,再以8～12℃/分钟快速升温到540～560℃，保温120～140分钟。然后再随炉冷却。如此，可以回避TiC与O₂反应的温度点。通过该烧结步骤，可以去掉粉体中的有机粘结剂，提高粉体的力学强度，振实密度和松装密度。一次研磨后，混合粉体A的粒径可以为40.2～64.1μm。烧结后的混合粉体的粒径可以为29.8～47.6μm。一次研磨可以包括一次球磨+一次喷雾干燥，二次研磨可以包括二次球磨+二次喷雾干燥。上述喂料的其制备工艺流程可以为一次球磨→一次喷雾干燥→一次烧结→二次球磨→二次喷雾干燥。原料TiC纳米颗粒的粒径可以为3～12nm，Al₂O₃纳米颗粒的粒径可以为4～11nm，YSZ纳米颗粒的粒径可以为4～13nm。溶剂可以为水、无水乙醇等。粘结剂可以为聚乙烯醇PVA、聚丙烯醇等。原料(TiC、Al₂O₃、YSZ)混合物与粘结剂、溶剂的比例可以为(33～38.6)：(3.5～4.5)：(58.2～62.2)。

一次球磨、二次球磨中加入的球料比可以按照体积比(9.5～10.5):(2.5～3.5)操作进行。也可以在二次球磨后进行烧结、等离子体球化等步骤。在一个示例中，按照YSZ，Al₂O₃，TiC的成分配比，配置纳米混合粉末，然后通过一次球磨制浆→一次喷雾干燥→烧结→二次球磨→二次喷雾干燥→烧结→等离子体球化等步骤实现纳米结构TAZ自修复涂层喷涂喂料的制备。球磨制浆就是将原始的纳米级TiC,Al₂O₃,YSZ按照化学计量比混合，加入一定量的去离子水和粘结剂(例如聚乙烯醇PVA)以及一定量的球磨球。在模拟计算优化结果的基础上，制备了纳米结构自修复涂层喷涂喂料，制备的喂料的粒径、流动性、振实密度(振动实密度)、松装密度、安息角均满足热喷涂要求，且自修复涂层纳米结构复合粉体喂料的成分设计是基于模拟计算优化的结果。所得到的自修复喷涂喂料是一种复合结构喂料，且球形度较好，表面光滑。喷涂喂料的粒径可以为40.5～68.6μm。

通过真空等离子体喷涂技术或低压等离子体喷涂技术或大气等离子体喷涂技术在所述打底层表面制备中间层(即自修复层)。采用所述真空等离子体喷涂技术制备中间层的工艺参数可以包括：电流670～745A,电压60～70V,喷涂功率40～53kW，主气(Ar)流量47-57slpm,次气(H₂)流量6～11slpm,载气(Ar)流量2.2～2.8slpm,喷涂距离260～320mm,喷涂压力45～90mbar。采用所述低压等离子体喷涂技术制备中间层的工艺参数可以包括：喷涂电流为620～660A,电压为68～78V,喷涂功率42～52kW,主气(Ar)流量38-49slpm,次气(H₂)流量4.3～9.2slpm,送粉速率12～21g/min,喷涂距离110～190mm,喷涂压力10～100Pa。采用所述大气等离子体喷涂技术制备中间层的工艺参数可以包括：所述喷枪为Metco-F4,氩气和氢气流量分别为36～39SCFH,8～11SCFH,电流为580～600A,电压为57～65V,喷涂距离为120～130mm,喷涂功率为33～39kW，送粉速率为23～29g/min。中间层的厚度可以为40～80μm。

接着，通过等离子体喷涂技术在所述中间层表面制备陶瓷层。陶瓷层可以为氧化钇部分稳定的二氧化锆单层陶瓷层(通常为8wt.％或4.5mol.％Y2O3稳定的ZrO2)。可以通过大气等离子体喷涂技术在所述中间层表面制备陶瓷层。所述陶瓷层的喷涂工艺参数可以包括：氩气和氢气流量分别为36～40SCFH,10～14SCFH,电流为615～625A,电压为64～70V,喷涂距离为105～115mm,喷涂功率为39～44kW，送粉速率为26～30g/min。喷枪可以使用Metco-F4，枪管尺寸为3.2～3.8英寸。陶瓷层的厚度可以为160～320μm。

由此，得到多层结构自修复涂层。所述多层结构自修复热障涂层的厚度可以为280μm～560μm。涂层厚度过薄，不利于涂层隔热性能的提高，涂层厚度过厚，则涂层的残余应力较大，涂层容易发生剥落失效。因此，涂层厚度必须限定在一个合理的范围值。本发明中，在获得纳米结构自修复涂层喷涂喂料的基础上，采用等离子体喷涂技术制备了多层结构自修复涂层。在高温合金的基材上，首先对基材进行清洗，喷砂毛化处理，获得较高的基材与打底层之间的结合强度。在基材上依次沉积MCrAlY层,(1-y)TiC+xAl₂O₃+(y-x)YSZ层(TAZ),YSZ层,按照模拟计算优化结果，当基材厚度为5～10mm时，x取值为0.05～0.15时，按照自修复涂层的打底层，中间层与陶瓷层的厚度比例为(1.5～2.5)：(0.05～1.05)：(3.5～4.5)进行所制备的多层结构自修复涂层的厚度控制。

所制备的涂层为三层复合结构，且界面结合完好，无明显的粗大缺陷，且表层应力为残余压应力，涂层具有较高的疲劳强度；

自修复表征通过高温氧化增重来反映。具有自修复效应的热障涂层相对于未自修复的涂层具有较低的氧化增重速率。

喷涂态自修复涂层的微结构与应力状态对其后续的服役性能影响关键，因此对喷涂态的多层结构自修复热障涂层的基本性能需要做一些测试与评价。

通过截面SEM分析，所制备的多层结构自修复热障涂层，由于其喷涂喂料的球形度好，流动效果好，涂层沉积效率高。其内部缺陷(微孔隙和微裂纹)较少，少量的微孔隙和微裂纹在不牺牲涂层整体强度的前提下，能够释放涂层内部应力集中且增加涂层的隔热效果。且相邻各层之间的界面完整，无明显的缺陷(图9)。通过XRD应力衍射技术测得的多层结构自修复热障涂层的表层应力为残余压应力，这对提高涂层的接触疲劳强度起到正向的作用(图5)。通过第三方高温氧化测试，经过自修复的涂层其在1000℃,1200℃高温氧化增重速率均明显低于没有经过自修复的涂层的高温氧化增重速率(图11)。表明涂层内部的裂纹发生了一定程度上的自修复，减少了[O]向打底层及自修复层之间界面扩散的通道，减少了[O]在打底层与自修复层界面之间的氧分压，降低了热生长氧化物(Thermally GrownOxide,TGO)的生长速率，从而降低了其高温氧化增重速率。

关于对材料各层的厚度进行优化，定义基材、打底层、自修复层(中间层)，陶瓷层的厚度分别为t_s，t_BC，t_IL，t_YSZ。定义n₁＝t_BC/t_s,n₃＝t_IL/t_s,n₂＝t_YSZ/t_s；

将基材的厚度固定，认为涂层喷涂在圆柱形试样，建立轴对称几何模型。计算不同厚度配比对涂层径向应力，轴向应力，剪切应力的影响规律。根据优化算法，确立能够同时满足残余应力较低和涂层具有较好的隔热效果的n₁,n₂,n₃值，从而得到较佳的涂层各层厚度配比；

在确定好后涂层各层的厚度后，改变x值，即改变自修复涂层的本构，进一步计算涂层最大径向应力，轴向应力，剪切应力及涂层的隔热效果。找到能同时满足应力较低，并且隔热效果较佳所对应的x值。

本发明是利用了材料自修复的思想，在传统的热障涂层体系的基础上，引入了自修复成分，运用涂层的成分设计与结构化设计的思想对自修复涂层开展优化设计，并在此基础上制备了自修复热障涂层，高温氧化增重测试结果进一步表明自修复涂层具有较佳的自修复效果。本发明通过模拟计算优化设计并从实验手段上制备了一种具有高温自修复效果的多层结构自修复热障涂层，实验表征测试结果进一步表明所制备的多层结构自修复热障涂层在高温下相对于未经过自修复的涂层，涂层氧化增重速率明显降低，表明多层结构自修复热障涂层将会有更高的高温服役寿命。

本发明的优点：

1)中间层的成分、比例通过模拟计算优化得到，一方面保证自修复涂层具有较高的隔热效果及较低的热失配应力，同时这种模拟计算优化的思想方法为其它类型的多层结构涂层的设计与制备提供了思想，思路及方法上的借鉴；

2)该中间层与MCrAlY打底层、YSZ陶瓷层结合一方面使得整个涂层体系应力梯度变化小，同时能够充分发挥自修复涂层各个层的功能与作用；

3)将该中间层限定为上述配比具有降低涂层的残余应力的作用，这为涂层后续高温服役寿命的提高起到了重要的基础作用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

喷涂喂料的制备。其制备工艺流程为一次球磨→一次喷雾干燥→一次烧结→二次球磨→二次喷雾干燥；

一次球磨：投料25kg，含水量60.2％，加4％PVA水溶液，球磨400r/min，6h，球磨制浆就是将原始的纳米级TiC,Al₂O₃,YSZ按照化学计量比混合，加入一定量的去离子水和粘结剂(通常为聚乙烯醇PVA)以及一定量的球磨球，本实施例选用的ZrO₂球，直径为Φ7mm，加入的球料比按照体积比10:3操作进行；

一次喷雾干燥：雾化盘转速23000r/min，进风温度230℃，出风温度110℃，送料变频4～6kHz，对一次喷雾干燥粉体进行粒度分析。粒度分布为：D10＝39.34μm，D50＝62.86μm，D90＝93.10μm；

一次喷雾干燥后，进行烧结，为了防止TiC氧化，回避掉TiC与O₂反应的温度点，采取如下的烧结方案进行烧结。以5℃/min快速从室温升到100℃，然后保温30min,再以10℃/min快速升温到550℃，保温120min,然后随炉冷却到室温；

对烧结后的粉体进一步做激光粒度仪分析，粒度分布为：D10＝28.68μm，D50＝52.06μm，D90＝87.42μm；

将一次烧结后的粉体置入球磨机进行二次球磨，二次球磨的进料量22.3kg，含水量44.7％，4％PVA水溶液，转速400rpm，球磨时间4h。二次球磨后的浆料导入到喷雾干燥塔进行二次喷雾干燥。二次喷雾干燥与一次喷雾干燥参数一致。粒度分布为：D10＝31.96μm，D50＝54.48μm，D90＝88.11μm；

制备自修复热障涂层，y＝80wt.％(0.8×100质量％)，x分别取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，定义基材、打底层、自修复层(中间层)、陶瓷层的厚度分别为t_s，t_BC，t_IL，t_YSZ；并定义如下厚度比：n₁＝t_BC/t_s,n₃＝t_IL/t_s,n₂＝t_YSZ/t_s。将GH4169高温合金基材浸泡于无水乙醇中进行超声清洗处理，去掉油污或油脂，烘干，然后进行24目的白刚玉砂进行喷砂毛化处理。然后实施等离子体喷涂，在GH4169合金基材上依次沉积CoNiCrAlY层，20wt％TiC+xAl₂O₃+(80wt.％-x)YSZ层，YSZ层，按照模拟计算优化的结构对多层结构自修复涂层各层涂层的厚度进行控制。预热温度控制在200℃左右，喷涂过程中采取压缩冷却的方式可以降低涂层的残余应力。对于打底层沉积，使用仿JP-5000喷枪，枪管尺寸4英寸，氧气1850SCFH,氮气22SCFH(50PSI),航空煤油5.0GPH,喷涂距离360mm；对于自修复层(TAZ),使用Metco-F4型喷枪，电流580A,电压61V,氩气35SCFH，氢气10SCFH，喷涂距离120mm，送粉速率25g/min；对于YSZ层(氧化钇部分稳定的二氧化锆单层陶瓷层)，使用Metco-F4型喷枪，电流620A,电压67V,氩气38SCFH，氢气12SCFH，喷涂距离110mm，送粉速率28g/min。

改变衍射晶面法线与试样表面法线间的夹角记录无应力时的衍射角θ₀,取自修复涂层的表层弹性模量E为53GPa,泊松比ν为0.3。根据残余应力计算公式求得多层结构自修复热障涂层的表层残余应力；

对喷涂态涂层进行自修复处理，即在600℃进行3h的恒温热处理，然后在1000℃，1200℃进行恒温高温氧化测试，与未进行自修复处理的涂层进行对比，并测量一定时间的涂层试样的质量，测量其增重随着时间的变化曲线，从而反映自修复涂层的自修复效果。

图1(a)-图1(c)分别表示的是当YSZ陶瓷层的厚度固定时，最大径向拉应力、最大轴向压应力、最大剪切应力与打底层厚度之间的关系，由图1(a)不难看出，最大径向应力分布在打底层与陶瓷层的界面靠近边缘处，当n₁在0.015～0.025,0.035～0.045附近时最大径向应力相对较小，而由图1(b)不难看出，当n₁在0.015～0.025附近时，涂层最大轴向压应力相对较小，该最大轴向拉应力处在涂层边缘且靠近打底层与陶瓷层界面的下方。由图1(c)不难看出，当n₁在0.02附近时，最大剪切应力相对较小，最大剪切应力位于打底层与陶瓷层的界面且靠近涂层边缘处；

图2中的a)-c)分别表示的是最大径向拉应力、最大轴向压应力、最大剪切应力与各层厚度配比之间的关系，可知当t_YSZ/t_IL在(0.036～0.042)/(0.0084～0.012)时，即t_YSZ/t_IL＝3～5时各应力相对较小；

图3中的a)-c)分别表示的是最大径向应力，最大轴向应力以及最大剪切应力与n₂,n₃之间的函数关系。当取n₃/n₂在0.01/0.04附近时，各应力相对较小，进一步表明，将中间自修复涂层与陶瓷顶层YSZ层的厚度比例控制在1/4附近时，涂层具有较低的热失配；

图4中的a)-c)分别表示的是最大径向应力，最大轴向应力，最大剪切应力与x值之间的函数关系，由图4中的a)不难看出，随着x值的增加，最大径向拉应力和最大径向压应力均增加，但最大径向拉应力相对于最大径向压应力增长缓慢。由图4中的b)不难看出，最大轴向拉应力随x值增加而增加。最大轴向压应力随着x值增加略微有些减少。由图4中的c)不难看出，最大轴向拉应力与轴向压应力均随着x值先缓慢增加，当x值超过0.4时，突然快速增加；

图5中的a)-c)分别表示的是沿着BC/IL界面方向的应力分布；a)对应径向应力，b)对应轴向应力，c)对应剪切应力)，由图5中的a)不难看出，随着x值的增加，界面方向的残余压应力增加，但是到界面边缘位置，残余应力均趋于0，随着逐渐向界面边缘靠拢，残余压应力在逐渐减小，并在靠近界面边缘处趋于0。由图5中的b)不难看出，轴向应力在沿着界面方向几乎为0，在靠近界面边缘的位置有个陡然的上升，并且在边缘处迅速变为压应力，且x值越小，残余压应力越大。由图5中的c)不难看出，剪切应力在沿着刚开始有个较低的压应力，随后沿着界面方向几乎为0，在靠近界面边缘的位置有个陡然的上升，并且在边缘处迅速降低，且x值越大，残余拉应力降低得越厉害。图5中的d)示出涂层有效热导率与x的关系，x为0.05～0.15附近时，同时满足残余应力相对较低和热导率相对较低；

图6表示是二次喷雾干燥粉体的低倍(对应a))与高倍形貌(对应b))，粉体呈球形状，表明具有非常好的流动性；

图7表示的是第二次喷雾干燥后粉体的激光粒度分布，二次喷雾干燥与一次喷雾干燥参数一致。粒度分布为：D10＝31.96μm,D50＝54.48μm,D90＝88.11μm。二次喷雾干燥后粉体松装、振实密度及流动性分别为0.9g/cm³,1.05g/cm³,45.2s/50g；

图8表示的是自修复涂层的制备工艺过程所使用的工装夹具及实景图；

图9表示的喷涂态多层结构自修复涂层的截面形貌，a)为低倍放大，b)为高倍放大，打底层，自修复层，陶瓷层的厚度分别为120μm,60μm,240μm。涂层厚度满足模拟计算优化的结果。喷涂态涂层呈现典型的层状结构特征。金属层与陶瓷层之间具有起伏特性，且界面结合完好，无明显粗大的缺陷，涂层具有优良的结合强度。陶瓷层表面具有一定的粗糙度，放大后，陶瓷层内部存在一定数量不规则分布的孔隙和微裂纹，这是等离子体喷涂涂层的典型特征；

图10表示不同倾侧角度(衍射晶面法线与试样表面法线间的夹角)得到的衍射峰，喷涂态多层结构自修复涂层的表层残余应力的计算过程中，残余应力按照下式进行计算：

θ₀为无应力时的衍射角,φ为σ_φ与σ₁间的夹角，是衍射晶面法线与试样表面法线间的夹角。E为涂层的弹性模量，ν为泊松比。取自修复涂层的表层弹性模量E为53GPa,泊松比ν为0.3。经过计算得到方形和圆形试样基材上喷涂自修复涂层的表层残余应力分别为-156.8MPa和-145.2MPa。涂层应力状态均为压应力；

图11表示的涂层未发生自修复与发生自修复后高温氧化增重随着时间的变化图。不难看出，经过自修复的涂层其高温氧化增重速率在不同时间点均低于未经过自修复的热障涂层。

对比例1：

将GH4169高温合金基材浸泡于无水乙醇中进行超声清洗处理，去掉油污或油脂，烘干，然后进行24目的白刚玉砂进行喷砂毛化处理。然后实施等离子体喷涂，在GH4169合金基材上依次沉积CoNiCrAlY层，YSZ层，厚度同实施例1的CoNiCrAlY层，YSZ层。对于打底层沉积，使用仿JP-5000喷枪，枪管尺寸4英寸，氧气1850SCFH,氮气22SCFH(50PSI),航空煤油5.0GPH,喷涂距离360mm；对于YSZ层，使用Metco-F4型喷枪，电流620A,电压67V,氩气38SCFH，氢气12SCFH，喷涂距离110mm，送粉速率28g/min。

与实施例1的涂层相比，对比例1是典型的双层结构热障涂层，该涂层不具有自修复效果，而本发明所针对的涂层具有三层结构，引入了自修复结构，具有自修复效果。

本发明是在粘结层与陶瓷顶层YSZ层之间喷涂一层20wt％TiC+xAl₂O₃+(80wt.％-x)YSZ(TAZ)复合层，该层的成分与结构通过“材料基因组”的思想进行了模拟计算优化设计，一方面保证该层与YSZ陶瓷顶层之间具有良好的热匹配，另外一方面，该层含有Al₂O₃成分，Al₂O₃具有很好的氧不透过性及良好的封阻特性，能够保证界面热生长氧化物(thermally grown oxide,TGO)的生长速率进一步降低，从而进一步提高涂层的自修复能力及抗高温氧化性能。

Claims (10)

1.一种多层结构自修复热障涂层，其特征在于，包括依次形成于高温合金基材上的打底层、中间层和陶瓷层，所述打底层的化学式为MCrAlY，其中M为Co和/或Ni；所述中间层的化学组成为（1-y）TiC+xAl₂O₃+（y-x）YSZ， 0.65≤y≤0.85，0.05≤x≤0.15；所述陶瓷层为YSZ基涂层。

2.根据权利要求1所述的多层结构自修复热障涂层，其特征在于，所述多层结构自修复热障涂层的厚度为280μm~560μm，所述打底层、中间层和陶瓷层的层厚比为（1.5~2.5）：（0.5~1.5）：（3.5~4.5）。

3.根据权利要求1或2所述的多层结构自修复热障涂层，其特征在于，所述陶瓷层为氧化钇部分稳定的二氧化锆单层陶瓷层。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层结构自修复热障涂层，其特征在于，所述高温合金基材为镍基和/或钴基合金。

5.一种权利要求1至4中任一项所述的多层结构自修复热障涂层的制备方法，其特征在于，包括：通过大气等离子体喷涂技术或者低压等离子体喷涂技术或者真空等离子体喷涂技术或者超音速火焰喷涂技术在高温合金基材表面制备打底层；通过真空等离子体喷涂技术或者低压等离子体喷涂技术或者大气等离子体喷涂技术在所述打底层表面制备中间层；以及通过大气等离子体喷涂技术在所述中间层表面制备陶瓷层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用所述真空等离子体喷涂技术制备打底层的工艺参数包括：电流650~725A，电压55~70V，喷涂功率35~50kW，主气Ar流量45-55slpm，次气H₂流量7~12slpm，载气Ar流量2.0~2.5slpm，喷涂距离250~300mm，喷涂压力75~125mbar；

采用所述低压等离子体喷涂技术制备打底层的工艺参数包括：喷涂电流为600~640A，电压为65~75V，喷涂功率39~49KW，主气Ar流量35-45slpm，次气H₂流量4.5~9.5slpm，送粉速率15~23g/分钟，喷涂距离160~250mm，喷涂压力10~100Pa；

采用所述超音速火焰喷涂技术制备打底层的工艺参数包括：氧气和氮气流量分别为1750~1950 SCFH，20~24 SCFH，航空煤油流量为4.0~6.0 GPH，喷涂功率18~24 KW，喷涂距离为350~370 mm，送粉速率为65~75 g/分钟；

采用所述大气等离子体喷涂技术制备打底层的工艺参数包括：氩气和氢气流量分别为32~37 SCFH，8~12 SCFH，电流为550~580 A，电压为52~60 V，喷涂距离为130~140 mm，喷涂功率为28~35kW，送粉速率为28~33g/分钟。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述中间层的喷涂喂料的制备工艺包括：将TiC纳米颗粒、Al₂O₃纳米颗粒、YSZ纳米颗粒按照（1-y）TiC+xAl₂O₃+（y-x）YSZ的化学计量比与溶剂、粘结剂混合，进行一次研磨，然后进行一次喷雾干燥，得到混合粉体A；将所述混合粉体A以防止TiC与O₂反应的形式进行烧结，得到混合物B；将所述混合物B进行二次研磨，然后进行而次喷雾干燥，经烘干、过筛得到所述喷涂喂料。

8.根据权利要求7中所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括：以4.5~5.5℃/分钟的升温速率快速从室温升到100～120℃，然后保温30～40分钟，再以8~12℃/分钟的升温速率快速升温到540～560℃，保温120～140分钟，然后随炉冷却。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，采用所述真空等离子体喷涂技术制备中间层的工艺参数包括：电流670~745A，电压60~70V，喷涂功率40~53kW，主气Ar流量47-57slpm，次气H₂流量6~11slpm，载气Ar流量2.2~2.8slpm，喷涂距离260~320mm，喷涂压力45~90mbar；

采用所述低压等离子体喷涂技术制备中间层的工艺参数包括：喷涂电流为620~660A，电压为68~78V，喷涂功率42~52kW，主气Ar流量38-49slpm，次气H₂流量4.3~9.2slpm，送粉速率12~21g/分钟，喷涂距离110~190mm，喷涂压力10~100Pa；

采用所述大气等离子体喷涂技术制备中间层的工艺参数包括：氩气和氢气流量分别为36~39 SCFH，8~11 SCFH，电流为580~600 A，电压为57~65 V，喷涂距离为120~130 mm，喷涂功率为33~39kW，送粉速率为23~29g/分钟。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷层的喷涂工艺参数包括：氩气和氢气流量分别为36~40 SCFH，10~14 SCFH，电流为615~625 A，电压为64~70 V，喷涂距离为105~115 mm，喷涂功率为39~44kW，送粉速率为26~30g/分钟。