CN108441807B

CN108441807B - 一种具有梯度结构的ysz-稀土锆酸盐热障涂层及制备方法

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Publication number: CN108441807B
Application number: CN201810352009.7A
Authority: CN
Inventors: 李强; 虞志轩; 何柯; 谈耀宏
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2019-10-15
Anticipated expiration: 2038-04-19
Also published as: CN108441807A

Abstract

本发明提出一种具有梯度结构的热障涂层及其制备方法。所述涂层材料包括粘结层、8YSZ‑稀土锆酸盐梯度层和表面层。8YSZ‑稀土锆酸盐材料具有较低的热导率、抗高温烧结性能和优异的抗热冲击性，还能阻挡服役时氧元素进入粘结层，缓解粘结层氧化形成TGO，梯度结构的优化设计能降低材料的热不匹配应力，提髙了整个材料构件的热稳定性；表面层为抗CMAS腐蚀层，能缓解现有YSZ涂层遭受CMAS腐蚀的问题，采用的Pd或者氧化物陶瓷层，高温下熔融CMAS在表面层不润湿，并且滚动角小，CMAS很难在涂层表面附着，从而避免了CMAS腐蚀的发生。

Description

一种具有梯度结构的YSZ-稀土锆酸盐热障涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有梯度结构的YSZ-稀土锆酸盐热障涂层及制备方法。

背景技术

随着航空发动机向高推重比发展，发动机的进口温度不断提高，达到1700℃。叶片等高温部件的工作温度也达到1200℃左右，远远高于先进镍基高温合金可承受的工作温度（1000℃）。因此，采用热障涂层技术是大幅度提高航空发动机工作温度的唯一切实可行的方法。目前应用最广的热障涂层材料为氧化钇部分稳定氧化锆，作为热障涂层材料，8YSZ具有许多不可比拟的优势，但8YSZ在1200 ℃左右会发生相变，产生相转变应力，并伴有晶粒长大、微气孔收缩、烧结等现象，导致涂层在冷却过程中出现裂纹、剥落，易使涂层失效。另外，由于热障涂层服役环境复杂，金属粘结层与透过陶瓷层的氧反应生成热生长氧化物，成为热障涂层失效的一个重要原因。除此之外，外部腐蚀介质（如CMAS）与陶瓷层反应也是导致热障涂层过早剥落失效的重要原因。因此，开发比8YSZ 服役温度更高、寿命更长并且具有阻氧，抗CMAS腐蚀的热障涂层已成为该领域的研究热点。烧绿石结构的 La₂Zr₂O₇、Nd₂Zr₂O₇、Gd₂Zr₂O₇等稀土锆酸盐 (Re₂Zr₂O₇) 的熔点在2000 ℃以上，热导率也比 YSZ 低，但是断裂韧性比较差，与8YSZ复合成梯度涂层，断裂韧性得到提高，涂层的热循环寿命被极大提高，稀土锆酸盐涂层起到隔热和保护8YSZ的作用。另外，YSZ是一个经典的氧离子导体，是固体氧化物燃料电池（SOFC）中首选的固体电解质，即YSZ是氧透过性材料。在SOFC中，稀土锆酸盐是阴极材料La_1-xSr_xMnO₃和YSZ之间的反应产物，其氧离子电导率很低。因此，可以说稀土锆酸盐是氧不透过的，可以更好的保护黏结层不被氧化。中国专利（公开号为CN103668191A）采用磁控溅射方法在EB-PVD制备的YSZ陶瓷层表面沉积5～30μm的铝膜层，并真空热处理带有铝膜的热障涂层使其表面生成一层致密的氧化铝，从而阻挡氧的透过性，但是该层氧化铝常含有很多不稳定的成分如γ-Al₂O₃和δ-Al₂O_3。这些不稳定的成分在加热的过程中将转变为稳定的α-Al₂O₃同时伴随着体积的巨大收缩（γ→α，～15%）易使涂层中产生裂纹。中国专利（公开号为CN102070335A）公开了一类可用于热障涂层的烧绿石结构稀土锆酸盐材料体系，提供的材料具有低热导率、高热稳定性和抗高温烧结性能，但是单纯的稀土锆酸盐材料作为陶瓷层断裂韧性较差，并且会与粘结层反应生成铝酸盐，从而影响服役寿命。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种具有梯度结构的热障涂层及其制备方法。所述涂层材料包括粘结层、8YSZ-稀土锆酸盐梯度层和表面层。8YSZ-稀土锆酸盐材料具有较低的热导率、抗高温烧结性能和优异的抗热冲击性，还能阻挡服役时氧元素进入粘结层，缓解粘结层氧化形成TGO，梯度结构的优化设计能降低材料的热不匹配应力，提髙了整个材料构件的热稳定性；表面层为抗CMAS腐蚀层，能缓解现有YSZ涂层遭受CMAS腐蚀的问题，采用的Pd或者氧化物陶瓷层，高温下熔融CMAS在表面层不润湿，并且滚动角小，CMAS很难在涂层表面附着，从而避免了CMAS腐蚀的发生。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明为一种具有8YSZ-稀土锆酸盐梯度结构并兼顾抗CMAS腐蚀性能的热障涂层，所述涂层从下至上依次设置有基底、粘结层、8YSZ-稀土锆酸盐梯度涂层，抗CMAS腐蚀层；

所述8YSZ-稀土锆酸盐梯度涂层，共为6层，自下而上依次为100wt%的8YSZ，80wt%的8YSZ+20wt% Re₂Zr₂O₇，60wt% 8YSZ+40wt%Re₂Zr₂O₇，40wt%8YSZ+60wt% Re₂Zr₂O₇，20wt%8YSZ+80wt% Re₂Zr₂O₇，100wt% Re₂Zr₂O₇，所述Re₂Zr₂O₇ 为La₂Zr₂O₇、Nd₂Zr₂O₇或Gd₂Zr₂O₇。

所述粘接层的材料为MCrAlX合金，其中M=Ni、Co或NiCo，X=Y或Hf，其主要成分及质量百分配比为：M 10%-30%、Cr 15%-25%、Al 5%-10%、X 1%-2% ，其余为Ni。

所述抗CMAS腐蚀层的材料为SiO₂、Al₂O₃、MoSi₂或Pd。

所述的热障涂层中粘结层的厚度为100～200μm，每层8YSZ-稀土锆酸盐梯度涂层厚度为50~70μm ，抗CMAS腐蚀层的厚度为10～30μm。

一种制备多层梯度热障涂层的方法，包括以下步骤：

（1）基体表面处理：将高温合金基体放入NaOH溶液中浸泡以进行除油处理，用乙醇进行超声清洗，干燥，再对处理后的高温合金基体表面进行喷砂粗化；

（2）喂料混合球磨：采用粉末粒径分别为45-75μm、38-58μm的等离子致密化球形8YSZ粉末和烧结破碎稀土锆酸盐粉末分别按质量百分比100wt%的8YSZ，80wt%的8YSZ+20wt% Re₂Zr₂O₇，60wt% 8YSZ+40wt%Re₂Zr₂O₇，40wt%8YSZ+60wt% Re₂Zr₂O₇，20wt%8YSZ+80wt%Re₂Zr₂O₇，100wt% Re₂Zr₂O₇称重混合作为梯度原材料，其中Re₂Zr₂O₇ 为La₂Zr₂O₇、Nd₂Zr₂O₇或Gd₂Zr₂O₇，再分别加入30~60wt%的酒精，装入球磨机球磨，球磨速度150~200rpm，球磨时间8~15h；

（3）粉料干燥：混合结束后，将上述6份浆料在80℃~100℃下干燥2~4h得到喂料粉末；

（4）热喷涂粘结层：采用热喷涂技术在基体上制备粘结层；

（5）热喷涂梯度层：采用大气等离子喷涂技术将步骤（3）得到的喷涂材料在步骤（4）的基础上依次制备6层8YSZ-稀土锆酸盐梯度涂层，各层厚度为50~70μm；

（6）热喷涂抗CMAS腐蚀层：采用热喷涂技术在步骤（5）基础上制备一层厚度10～30μm抗CMAS腐蚀层，抗CMAS腐蚀层材料为SiO₂、Al₂O₃、MoSi₂或Pd。

在本发明中，在步骤（1）中，所述的NaOH溶液浓度为50-70g/L，优选60g/L；浸泡时间为0.5~1h，优选0.5h。

进一步的，在步骤（1）中，所述喷砂工序采用北京长空喷砂设备有限公司生产的GP－1型干喷砂机，喷砂材料为20目棕刚玉砂，喷砂气压0.7Mpa，喷射角度为75~90°，喷射距离为120mm，粗化处理是为了增加基体材料和涂层的结合强度，粗化处理不局限于喷砂。

进一步的，在步骤（4）中，所述粘结层材料采用MCrAlX，厚度为100～200μm；

进一步的，在步骤（5）中，采用大气等离子喷涂制备梯度涂层的喷涂工艺为：电弧电压60~70V；喷涂电流500-650A；主气Ar流量30～50L/min，次气H₂流量5～10L/min；喷涂距离120~150mm；送粉率10~20g/min。

所述的各层涂层厚度根据实际运用场所可以变化。

附图说明

图1是本发明梯度复合热障涂层结构示意图；1-基体材料，2-粘结层，3-8YSZ-稀土锆酸盐梯度涂层，4-抗CMAS腐蚀涂层；

图2 是本实施例1中所制备的无抗CMAS腐蚀层与有Pd粉末制备的抗CMAS腐蚀层腐蚀后的对比图。

图3是本实施例1中所制备的8YSZ- La₂Zr₂O₇梯度涂层与传统热障涂层热震前后的对比图，其中a为热震前的传统热障涂层；a＇为热震31次后的传统热障涂层；b为热震前的8YSZ- La₂Zr₂O₇梯度涂层；b＇为热震52次后的8YSZ- La₂Zr₂O₇梯度涂层。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例一：

一种多层梯度热障涂层及其制备方法，包括以下步骤：

（1）基体表面处理：将钴基高温合金基体放入NaOH溶液中浸泡以进行除油处理，用乙醇进行超声清洗，干燥清洗后的高温合金基体，再对处理后的高温合金基体表面进行喷砂粗化；

（2）喂料混合球磨：采用粉末粒径分别为60μm、40μm的等离子致密化球形8YSZ粉末和烧结破碎La₂Zr₂O₇粉末分别按质量百分比8YSZ：稀土锆酸盐（=100%8YSZ、80%：20%、60%：40%、40%：60%、20%：80%、100% La₂Zr₂O₇）称重混合作为梯度原材料，再加入40wt%的酒精，装入球磨机球磨，球磨速度150rpm，球磨时间8h；

（3）粉料干燥：混合结束后，将上述6份浆料在80℃下干燥4h得到喂料粉末。

（4）热喷涂粘结层：采用热喷涂技术在基体上制备粘结层；

（5）热喷涂梯度层：采用大气等离子喷涂技术将步骤（3）得到的喷涂材料在步骤（4）的基础上依次制备6层8YSZ- La₂Zr₂O₇梯度涂层，各层厚度为50μm；

（6）热喷涂表面层：采用热喷涂技术在步骤（5）基础上制备一层厚度15μm表面层，表层材料为Pd；

在本发明中，在步骤（1）中，所述的NaOH溶液浓度为50g/L；浸泡时间为0.5h。

进一步的，在步骤（4）中，所述粘接层的材料为CoCrAlY合金，其主要成分及质量百分配比为：Co 10%-30%、Cr 15%-25%、Al 5%-10%、Y 1%-2% ，其余为Ni，厚度为100μm；

进一步的，8YSZ-稀土锆酸盐梯度涂层，共为6层，自下而上依次为100wt%的8YSZ，80wt%的8YSZ+20wt% La₂Zr₂O₇，60wt% 8YSZ+40wt% La₂Zr₂O₇，40wt%8YSZ+60wt% La₂Zr₂O₇，20wt%8YSZ+80wt% La₂Zr₂O₇，100wt% La₂Zr₂O₇。

将上述制备的8YSZ- La₂Zr₂O₇梯度涂层和传统的热障涂层在1100℃电阻炉高温氧化200小时后发现，8YSZ- La₂Zr₂O₇梯度涂层中粘结层高温氧化生成的TGO平均厚度为5.1μm，而传统热障涂层中TGO平均厚度为8.9μm，表明本发明设计的8YSZ- La₂Zr₂O₇梯度涂层具有更优异的抗高温氧化性能。将上述制备的8YSZ- La₂Zr₂O₇梯度涂层和传统热障涂层放入温度为1000℃电阻炉内保温15分钟，取出试样放入水中快速冷却至室温，如此循环进行热震试验。结果表明，传统热障涂层的失效方式比较特别，涂层一小块一小块地剥落，形成一个个凹坑。涂层剥落后，黏结层暴露到空气中迅速被氧化，形成小黑点，如图3中的a＇）所示。涂层的剥落是一个连续变化的过程。13次热震之后，涂层中区域有一小块开始剥落。此后随着热震次数的增加，剥落的面积逐渐增大。31次热震后，剥落面积达到涂层总面积的约20%。8YSZ- La₂Zr₂O₇梯度涂层热震45次之后外形上依然完好无损，第46次热震之后，涂层中心区域有一小块脱落。此后每经过一次热震都有较大面积的涂层脱落。52次热震之后，涂层脱落的面积已达涂层总面积的20%（如图3中的b＇所示）。表明本发明设计的8YSZ- La₂Zr₂O₇梯度涂层具有更优异的热稳定性。

实施例二：

一种多层梯度热障涂层及其制备方法，包括以下步骤：

（1）基体表面处理：将镍基高温合金基体放入NaOH溶液中浸泡以进行除油处理，用乙醇进行超声清洗，干燥清洗后的高温合金基体，再对处理后的高温合金基体表面进行喷砂粗化；

（2）喂料混合球磨：采用粉末粒径分别为60μm、40μm的等离子致密化球形8YSZ粉末和烧结破碎Gd₂Zr₂O₇粉末分别按质量百分比8YSZ：Gd₂Zr₂O₇（=100%8YSZ、80%：20%、60%：40%、40%：60%、20%：80%、100% Gd₂Zr₂O₇）称重混合作为梯度原材料，再加入40wt%的酒精，装入球磨机球磨，球磨速度150rpm，球磨时间8h；

（4）热喷涂粘结层：采用热喷涂技术在基体上制备粘结层；

（5）热喷涂梯度层：采用大气等离子喷涂技术将步骤（3）得到的喷涂材料在步骤（4）的基础上依次制备6层8YSZ-稀土锆酸盐梯度涂层，各层厚度为60μm；

（6）热喷涂表面层：采用热喷涂技术在步骤（5）基础上制备一层厚度20μm表面层，表层材料为SiO₂；

进一步的，在步骤（4）中，所述粘接层的材料为NiCrAlHf合金，其主要成分及质量百分配比为：Ni 10%-30%、Cr 15%-25%、Al 5%-10%、Hf 1%-2% ，其余为Ni，厚度为100μm；

进一步的，8YSZ-稀土锆酸盐梯度涂层，共为6层，自下而上依次为100wt%的8YSZ，80wt%的8YSZ+20wt% Gd₂Zr₂O₇，60wt% 8YSZ+40wt% Gd₂Zr₂O₇，40wt%8YSZ+60wt% Gd₂Zr₂O₇，20wt%8YSZ+80wt% Gd₂Zr₂O₇，100wt% Gd₂Zr₂O₇。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种具有梯度结构的YSZ-稀土锆酸盐热障涂层，其特征在于，所述涂层从下至上依次设置有基底、粘结层、8YSZ-稀土锆酸盐梯度涂层，抗CMAS腐蚀层；所述8YSZ-稀土锆酸盐梯度涂层，共为6层，自下而上依次为100wt%的8YSZ，80wt%的8YSZ+20wt% Re₂Zr₂O₇，60wt%8YSZ+40wt%Re₂Zr₂O₇，40wt%8YSZ+60wt% Re₂Zr₂O₇，20wt%8YSZ+80wt% Re₂Zr₂O₇，100wt%Re₂Zr₂O₇，所述Re₂Zr₂O₇ 为La₂Zr₂O₇、Nd₂Zr₂O₇或Gd₂Zr₂O₇；

2.根据权利要求1所述的一种具有梯度结构的YSZ-稀土锆酸盐热障涂层，其特征在于，所述粘接层的材料为MCrAlX合金，其中M=Ni、Co或NiCo，X=Y或Hf，其主要成分及质量百分配比为：M 10%-30%、Cr 15%-25%、Al 5%-10%、X 1%-2% ，其余为Ni。

3.根据权利要求1所述的一种具有梯度结构的YSZ-稀土锆酸盐热障涂层，其特征在于，所述抗CMAS腐蚀层的材料为SiO₂、Al₂O₃、MoSi₂或Pd。

4.一种制备如权利要求1所述的热障涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）喂料混合球磨：采用粉末粒径分别为45-75μm、38-58μm的等离子致密化球形8YSZ粉末和烧结破碎稀土锆酸盐粉末分别按质量百分比100wt%的8YSZ，80wt%的8YSZ+20wt%Re₂Zr₂O₇，60wt% 8YSZ+40wt%Re₂Zr₂O₇，40wt%8YSZ+60wt% Re₂Zr₂O₇，20wt%8YSZ+80wt%Re₂Zr₂O₇，100wt% Re₂Zr₂O₇称重混合作为梯度原材料，其中Re₂Zr₂O₇ 为La₂Zr₂O₇、Nd₂Zr₂O₇或Gd₂Zr₂O₇，再分别加入30~60wt%的酒精，装入球磨机球磨，球磨速度150~200rpm，球磨时间8~15h；

（4）热喷涂粘结层：采用热喷涂技术在基体上制备粘结层；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的NaOH溶液浓度为50-70g/L，浸泡时间为0.5~1h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述喷砂工序采用的喷砂材料为20目棕刚玉砂，喷砂气压0.7Mpa，喷射角度为75~90°，喷射距离为120mm。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，采用大气等离子喷涂制备梯度涂层的喷涂工艺为：电弧电压60~70V；喷涂电流500-650A；主气Ar流量30～50L/min，次气H₂流量5～10L/min；喷涂距离120~150mm；送粉率10~20g/min。