CN115893525A - 一种无钴单晶正极材料及电池和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无钴单晶正极材料及电池和制备方法；其中，一种无钴单晶正极材料的制备方法，包括获取无钴单晶正极材料的原料，混合均匀后获得原料混合物，检测原料混合物的安息角θ；将原料混合物装载到钵体内，获取钵体内原料混合物的装载厚度d，单位为cm；将装载有原料混合物的钵体在升温速度r下升温至烧结温度进行烧结获得无钴单晶正极材料，r的单位为℃/min；其中，d*r/sinθ≤25。本发明的制备方法可以解决现有单晶无钴正极材料在烧结过程中出现的喷料问题，有效提高制备得到的单晶无钴正极材料的电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种无钴单晶正极材料及电池和制备方法。
背景技术
由于锂离子二次电池无污染、储能大、易携带的优点，其被广泛应用于手机电池、计算机、摄像机等3C设备之中。随着技术的发展，高能量密度的锂离子电池越来越广泛的应用在混合式动力汽车，甚至纯电动汽车中，为人们的出行提供动力。镍锰钴酸锂三元正极材料具有能量密度大、循环性能好、安全环保等优点，是目前电池正极材料研究的一个重要方向。然而由于钴资源储存较少，造成了钴价格较贵，同时钴对环境污染较大。因此，无钴镍锰酸锂材料的开发在控制成本，增强市场耐受性方面有着巨大的优势。
无钴镍锰酸锂材料中镍主要起到增加比容量，锰主要起到稳定材料骨架的作用；目前，无钴单晶正极材料在烧结过程中存在喷料的现象。
发明内容
因此，本发明的目的在于解决现有单晶无钴正极材料在烧结制备过程中出现喷料的问题，提供能在烧结过程中避免喷料并同时提升单晶无钴正极材料电性能的一种无钴单晶正极材料及电池和制备方法。
一种改善无钴单晶正极材料喷料的方法，包括：
获取无钴单晶正极材料的原料混合物的安息角θ，获取装载到用于烧结的钵体内原料混合物的厚度d，控制升温速度r，使其在满足d*r/sinθ≤25的条件下升温至烧结温度进行烧结；其中，d的单位为cm,r的单位为℃/min。
所述安息角θ满足Π/8≤θ≤Π3/8；
和/或，所述厚度d满足2.5cm≤d≤6cm；
和/或，所述升温速度r满足2℃/min≤r≤4.5℃/min。
一种无钴单晶正极材料的制备方法，包括：
获取无钴单晶正极材料的原料，混合均匀后获得原料混合物，检测原料混合物的安息角θ；
将原料混合物装载到钵体内，获取钵体内原料混合物的装载厚度d，单位为cm；
将装载有原料混合物的钵体在升温速度r下升温至烧结温度进行烧结获得无钴单晶正极材料，r的单位为℃/min；其中，d*r/sinθ≤25。
所述安息角θ为Π/8-Π3/8；和/或，所述厚度d为2.5-6cm；和/或，所述升温速度r为2-4.5℃/min。
所述原料混合物中包括锂盐、无钴前驱体和掺杂剂。
所述无钴前驱体为NixMnyZ1-x-yOH，其中，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，Z为其他非钴金属；
和/或，所述掺杂剂为ZrO2、TiO2、Al2O3、SrCO3、H3BO3、MoO3、WO3、Al(OH)3和B2O3中的至少一种；优选的，掺杂剂的掺杂量为500-6000ppm；
和/或，所述锂盐为一水合氢氧化锂粉末，优选的，锂盐的D50≤15μm。
所述钵体的规格为330*330*120mm；
和/或，所述烧结温度为900-1000℃，烧结时间为8-12h；
和/或，所述烧结后，再经过破碎过筛得到无钴单晶正极材料；所述过筛步骤中筛网为300-400目。
所述烧结无钴单晶正极材料的D50为1.5μm-5μm。
一种无钴单晶正极材料，采用上述的一种无钴单晶正极材料的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，包括上述的一种无钴单晶正极材料的制备方法制备得到的一种无钴单晶正极材料或上述的一种无钴单晶正极材料。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.发明人在研究过程中发现，喷料产生的原因一方面和一次混合料的流动性有关，当流动性较好时，一混料内部孔隙较少，水蒸气难以散出，一方面和材料装钵厚度以及升温速率有关，当装钵厚度越大，材料底部的水蒸气越难以溢出，升温速率越快，会在短时间内生成过多水蒸气，这些都会导致喷料的发生。具体的，材料在烧结过程中由于材料流动性好，材料装钵堆积后物料内部的空间较少，升温速率较快，使得材料内部温度急剧升高，材料内部失水形成水蒸气迅速从下往上走，由于材料本体孔隙有限不能让水蒸汽及时排出，水蒸汽会在物料表面制造小孔让自己迅速排出，形成了火山喷发状的喷料孔，喷料孔周围物料多为多晶形貌，影响了材料的一致性，同时喷料部位物料的Li/M比往往较低，导致电性能差，因此，如何解决无钴单晶正极材料在烧结制备过程中的喷料问题，成为制备无钴单晶正极材料的技术性难题；
本发明的一种改善无钴单晶正极材料喷料的方法，通过控制原料混合物的安息角θ、钵体内原料混合物的装载厚度d以及钵体在烧结步骤中的升温速度r，使其满足d*r/sinθ≤25，即可有效解决烧结过程中的喷料问题，提高制备得到的无钴单晶正极材料的电性能。
2.本发明进一步优化原料混合物的安息角θ、钵体内原料混合物的装载厚度d以及钵体在烧结步骤中的升温速度r的参数范围，可以更好的兼顾无钴单晶正极材料的电性能。具体的，当混合料流动性变差，会有较多的空隙，虽然能够减少喷料的发生，但往往流动性变差，会影响混料工序混料的均匀性，影响产品稳定性，因此，本发明中混合料的安息角θ优选为Π/8≤θ≤Π3/8。降低钵体内原料混合物的装载厚度虽然对防止喷料有利，但过低的装载厚度无疑会使得产能变低，成本增加，因此装钵厚度d优选为2.5-6cm。钵体在烧结步骤中的升温速度过低往往会使材料一次颗粒难以长大，升温速度过高则会加剧喷料，因此，烧结步骤中的升温速度r优选为2-4.5℃/min。通过安息角θ、钵体内原料混合物的装载厚度d以及钵体在烧结步骤中的升温速度r的参数的控制，可以有效避免喷料的发生，进一步有效提高无钴单晶正极材料的电性能，该效果可以通过表2中容量保持率的数据有效证明。
3.本发明的方案除了对改善喷料问题有指导意义，对产能以及原料流动性的选择也有借鉴作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中原料混合物烧结后的基体材料的图片；
图2为实施例2中原料混合物烧结后的基体材料的图片；
图3为实施例3中原料混合物烧结后的基体材料的图片；
图4为实施例4中原料混合物烧结后的基体材料的图片；
图5为对比例1中原料混合物烧结后的基体材料的图片；
图6为对比例2中原料混合物烧结后的基体材料的图片。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
实施例1
一种无钴单晶正极材料的制备方法，其具体过程如下：
(1)将一水合氢氧化锂粉末、无钴前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和掺杂剂ZrO2采用高速混合设备进行混合，一水合氢氧化锂粉末的D50为7μm，无钴前驱体的D50为3μm，掺杂剂的掺杂量3000ppm，Li/Me＝1.03，其中，Me指Ni+Mn+Z的摩尔总量，Li/Me的比值是摩尔比,混合后得到安息角θ为π/4的原料混合物；
(2)煅烧阶段：将原料混合物用330*330*120mm匣钵盛装，装钵厚度d为3cm。烧结是在辊道窑以升温速率r为4℃/min升温到950℃高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料，如图1所示。将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为300目，过筛后制备得到无钴单晶正极材料。
实施例2
一种无钴单晶正极材料的制备方法，其具体过程如下：
(1)将一水合氢氧化锂粉末、无钴前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和掺杂剂TiO2采用高速混合设备进行混合，一水合氢氧化锂粉末的D50为8μm，无钴前驱体的D50为3.5μm，掺杂剂的掺杂量2000ppm,Li/Me＝1.08,混合后得到安息角θ为π/4的原料混合物；
(2)煅烧阶段：将原料混合物用330*330*120mm匣钵盛装，装钵厚度d为4cm。烧结是在辊道窑以升温速率r为3℃/min升温到950℃高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料，如图2所示。将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为300目，过筛后制备得到无钴单晶正极材料。
实施例3
一种无钴单晶正极材料的制备方法，其具体过程如下：
(1)将一水合氢氧化锂粉末、无钴前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和掺杂剂TiO2采用高速混合设备进行混合，一水合氢氧化锂粉末的D50为9μm，无钴前驱体的D50为2.8μm，掺杂剂的掺杂量5000ppm,Li/Me＝1.1,混合后得到安息角θ为π/8的原料混合物；
(2)煅烧阶段：将原料混合物用330*330*120mm匣钵盛装，装钵厚度d为2.5cm。烧结是在辊道窑以升温速率r为2.5℃/min升温到950℃高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料，如图3所示。将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为300目，过筛后制备得到无钴单晶正极材料。
实施例4
一种无钴单晶正极材料的制备方法，其具体过程如下：
(1)将一水合氢氧化锂粉末、无钴前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和掺杂剂SrCO3采用高速混合设备进行混合，一水合氢氧化锂粉末的D50为12μm，无钴前驱体的D50为4μm，掺杂剂的掺杂量4000ppm,Li/Me＝1.06,混合后得到安息角θ为3π/8的原料混合物；
(2)煅烧阶段：将原料混合物用330*330*120mm匣钵盛装，装钵厚度d为5cm。烧结是在辊道窑以升温速率r为4℃/min升温到950℃高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料，如图4所示。将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为300目，过筛后制备得到无钴单晶正极材料。
实施例5
一种无钴单晶正极材料的制备方法，其具体过程如下：
(1)将一水合氢氧化锂粉末、无钴前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和掺杂剂Al2O3采用高速混合设备进行混合，一水合氢氧化锂粉末的D50为6μm，无钴前驱体的D50为3μm，掺杂剂的掺杂量3000ppm,Li/Me＝1.03,混合后得到安息角θ为π/4的原料混合物；
(2)煅烧阶段：将原料混合物用330*330*120mm匣钵盛装，装钵厚度d为2cm。烧结是在辊道窑以升温速率r为5℃/min升温到950℃高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料。将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为300目，过筛后制备得到无钴单晶正极材料。
实施例6
一种无钴单晶正极材料的制备方法，其具体过程如下：
(1)将一水合氢氧化锂粉末、无钴前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和掺杂剂ZrO2采用高速混合设备进行混合，一水合氢氧化锂粉末的D50为7μm，无钴前驱体的D50为3μm，掺杂剂的掺杂量1000ppm,Li/Me＝1.05,混合后得到安息角θ为3π/8的原料混合物；
(2)煅烧阶段：将原料混合物用330*330*120mm匣钵盛装，装钵厚度d为8cm。烧结是在辊道窑以升温速率r为5℃/min升温到950℃高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料。将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为300目，过筛后制备得到无钴单晶正极材料。
实施例7
一种无钴单晶正极材料的制备方法，其具体过程如下：
(1)将一水合氢氧化锂粉末、无钴前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和掺杂剂Ti02采用高速混合设备进行混合，一水合氢氧化锂粉末的D50为4μm，无钴前驱体的D50为4μm，掺杂剂的掺杂量4000ppm,Li/Me＝1.12,混合后得到安息角θ为π/8的原料混合物；
(2)煅烧阶段：将原料混合物用330*330*120mm匣钵盛装，装钵厚度d为6cm。烧结是在辊道窑以升温速率r为1℃/min升温到950℃高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料。将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为300目，过筛后制备得到无钴单晶正极材料。
实施例8
一种无钴单晶正极材料的制备方法，其具体过程如下：
(1)将一水合氢氧化锂粉末、无钴前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和掺杂剂MoO3采用高速混合设备进行混合，一水合氢氧化锂粉末的D50为14μm，无钴前驱体的D50为2.5μm，掺杂剂的掺杂量2000ppm,Li/Me＝1.03,混合后得到安息角θ为3π/8的原料混合物；
(2)煅烧阶段：将原料混合物用330*330*120mm匣钵盛装，装钵厚度d为3cm。烧结是在辊道窑以升温速率r为6℃/min升温到950℃高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料。将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为300目，过筛后制备得到无钴单晶正极材料。
实施例9
一种无钴单晶正极材料的制备方法，其具体过程如下：
(1)将一水合氢氧化锂粉末、无钴前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和掺杂剂TiO2采用高速混合设备进行混合，一水合氢氧化锂粉末的D50为3μm，无钴前驱体的D50为2.5μm，掺杂剂的掺杂量6000ppm,Li/Me＝1.15,混合后得到安息角θ为π/2的原料混合物；
(2)煅烧阶段：将原料混合物用330*330*120mm匣钵盛装，装钵厚度d为3cm。烧结是在辊道窑以升温速率r为5℃/min升温到950℃高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料。将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为300目，过筛后制备得到无钴单晶正极材料。
实施例10
与实施例1的区别在于，烧结的条件为900℃高温反应12h，筛网为350目。
实施例11
与实施例1的区别在于，烧结的条件为1000℃高温反应8h，筛网为400目。
对比例1
一种无钴单晶正极材料的制备方法，其具体过程如下：
(1)将一水合氢氧化锂粉末、无钴前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和掺杂剂TiO2采用高速混合设备进行混合，一水合氢氧化锂粉末的D50为9μm，无钴前驱体的D50为2.8μm，掺杂剂的掺杂量5000ppm,Li/Me＝1.1,混合后得到安息角θ为π/8的原料混合物；
(2)煅烧阶段：将原料混合物用330*330*120mm匣钵盛装，装钵厚度d为4cm。烧结是在辊道窑以升温速率r为4℃/min升温到950℃高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料，如图5所示。将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为300目，过筛后制备得到无钴单晶正极材料。
对比例2
一种无钴单晶正极材料的制备方法，其具体过程如下：
(1)将一水合氢氧化锂粉末、无钴前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2和掺杂剂SrCO3采用高速混合设备进行混合，一水合氢氧化锂粉末的D50为12μm，无钴前驱体的D50为4μm，掺杂剂的掺杂量4000ppm,Li/Me＝1.06,混合后得到安息角θ为π3/8的原料混合物；
(2)煅烧阶段：将原料混合物用330*330*120mm匣钵盛装，装钵厚度d为7cm。烧结是在辊道窑以升温速率r为4℃/min升温到950℃高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料，如图6所示。将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为300目，过筛后制备得到无钴单晶正极材料。
试验例1
对实施例和对比例烧结步骤后获得的基体材料进行观察，记录基体材料上喷料口的数量情况，具体观测结果如下表1所示。
表1
通过上述表1的数据可知：完全符合设计的实施例1-4均不喷料，实施例5虽然也不喷料，然过低的装钵厚度会影响产能，实施例6-11有少许的喷料孔，对比例1和2发生明显的喷料。由上述表1的检测结果可知：本发明中通过将d*r/sinθ值控制在25以内，可以有效减少烧结制备过程中的喷料问题；同时，通过控制安息角θ满足Π/8≤θ≤Π3/8，厚度d满足2.5cm≤d≤6cm，升温速度r满足2℃/min≤r≤5℃/min，可以完全避免喷料的问题，效果明显。
试验例2
采用实施例和对比例制备得到的无钴单晶正极材料进行匀浆涂布获得正极极片后，再进行扣电组装。匀浆涂布中浆料组成为正极材料：Sp：PVDF胶液＝92：4：4，VDF胶液固含量为6.25％。负极用的是锂片，电解质是碳酸酯类电解液，并采用CR2032壳体进行扣电组装，组装方式为常规手段，在此不再赘述。采用上述实施例和对比例的正极材料所对应的电池进行电性能的检测，检测结果如下表2所示。
表2
通过上述表2的数据可知：通过本发明通过将d*r/sinθ值控制在25以内，可以有效减少喷料的情况发生，有效提高该正极材料制备得到的电池的50周容量保持率，使50周容量保持率提高到92％以上，达到提高正极材料的电性能的目的。当安息角θ控制在Π/8-Π3/8，厚度d控制在2.5cm-6cm，升温速度r控制在2℃/min-5℃/min范围内时，获取的正极材料的50周容量保持率明显更高，可以达到95％以上，效果十分显著。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种改善无钴单晶正极材料喷料的方法，其特征在于，包括：
获取无钴单晶正极材料的原料混合物的安息角θ，获取装载到用于烧结的钵体内原料混合物的厚度d，控制升温速度r，使其在满足d*r/sinθ≤25的条件下升温至烧结温度进行烧结；其中，d的单位为cm,r的单位为℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种改善无钴单晶正极材料喷料的方法，其特征在于，所述安息角θ满足Π/8≤θ≤Π3/8；
和/或，所述厚度d满足2.5cm≤d≤6cm；
和/或，所述升温速度r满足2℃/min≤r≤5℃/min。
3.一种无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
获取无钴单晶正极材料的原料，混合均匀后获得原料混合物，检测原料混合物的安息角θ；
将原料混合物装载到钵体内，获取钵体内原料混合物的装载厚度d，单位为cm；
将装载有原料混合物的钵体在升温速度r下升温至烧结温度进行烧结获得无钴单晶正极材料，r的单位为℃/min；其中，d*r/sinθ≤25。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述安息角θ为Π/8-Π3/8；和/或，所述厚度d为2.5-6cm；和/或，所述升温速度r为2-4.5℃/min。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合物中包括锂盐、无钴前驱体和掺杂剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无钴前驱体为NixMnyZ1-x-yOH，其中，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，Z为其他非钴金属；
和/或，所述掺杂剂为ZrO2、TiO2、Al2O3、SrCO3、H3BO3、MoO3、WO3、Al(OH)3和B2O3中的至少一种；优选的，掺杂剂的掺杂量为500-6000ppm；
和/或，所述锂盐为一水合氢氧化锂粉末，优选的，锂盐的D50≤15μm。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钵体的规格为330*330*120mm；
和/或，所述烧结温度为900-1000℃，烧结时间为8-12h；
和/或，所述烧结后，再经过破碎过筛得到无钴单晶正极材料；所述过筛步骤中筛网为300-400目。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结无钴单晶正极材料的D50为1.5μm-5μm。
9.一种无钴单晶正极材料，其特征在于，采用权利要求3-8任一项所述的一种无钴单晶正极材料的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求3-8任一项所述的一种无钴单晶正极材料的制备方法制备得到的一种无钴单晶正极材料或权利要求9所述的一种无钴单晶正极材料。
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