JP5975459B2 - 全固体リチウム二次電池用正極の製造方法およびこれを用いた全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池用正極の製造方法およびこれを用いた全固体リチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話・ＰＤＡ・ノートパソコンなどの高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、且つ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。かかる要望に応える二次電池として、他の二次電池に比べて、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が多用されている。

しかし、従来から使用されてきた可燃性の有機溶媒を含むリチウム二次電池は過充電時や濫用時に液漏れや発火の恐れがある。そのため、電池の高エネルギー密度化に伴い、安全性の確保が重要な課題とされてきた。

このような課題を解決する電池として、有機電解液に比べて化学的に安定で且つ液漏れや発火の恐れがない固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が鋭意行われている。

ところで、従来の電解液系電池では電極の空隙に電解液が浸み込むため、電極／電解質間の接触面積については、それほど大きい問題にはならなかった。この全固体リチウム二次電池においては、正極集電体、正極材（正極合材）、固体電解質層、負極材（負極合材）、負極集電体が積層され、かつそれらが全て固体または固体粉末から成るため、固体／固体間の接触状態の改善が非常に重要となる。すなわち、積層界面での高いリチウムイオン伝導性、電子伝導性を得るためには強い密着性が必要となり、例えば電極活物質粉末や固体電解質粉末を積層して単動プレスやロールプレスによって圧着することにより、電解液を用いたリチウム二次電池に匹敵する高い電池性能を得ることができる。

全固体リチウム二次電池においても、さらなる高出力化が望まれており、このような要望に応えるものとして、正極活物質と結晶性固体電解質との間の緩衝層としてチタンを含む酸化物固体電解質が用いられたものがある。この結晶性固体電解質としては、イオン伝導性が高く、電気化学的な安定性が高い硫化物系固体電解質が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２００７／４５９０号公報

上述した硫化物系無機固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池においては、酸化物正極活物質表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆することで、酸化物正極活物質とリチウムイオン伝導性酸化物の化学ポテンシャルを近くして高抵抗層の形成を抑制するようにしているが、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆する工程として、リチウムイオン伝導性酸化物の原材料を含む溶液に正極活物質を浸漬、あるいは正極活物質粉末を流動させた状態でリチウムイオン伝導性酸化物の原材料を含む溶液を噴霧するなどの方法など湿式法を採用しているので、製造コストの上昇に繋がるという問題がある。

また、上述した全固体リチウム二次電池においては、酸化物正極活物質の一例としてニッケル系正極材料が挙げられているが、ニッケル系正極材料は、ニッケルが２価および３価の混合原子価状態になりやすく、このためリチウム欠損組成になりやすいので電極特性が悪くなるという問題点がある。このリチウム欠損組成を防ぐため、ニッケル系正極材料の製造時において、ニッケルに対する仕込みリチウムの原子比を定比の１以上にすることが考えられる。しかし、このようなニッケル系正極材料の粒子は、その余剰のリチウムイオンが空気中の二酸化炭素や水分と反応して炭酸塩や水酸化物（絶縁体であり電池性能悪化の一因となる）の形で粒子表面上に残留しやすいので、空気や水分の接触に十分注意する必要がある。したがって、この場合、製造コストがより上昇するという問題がある。

さらに、湿式法で被覆されたリチウムイオン伝導性酸化物は、その膜厚が均一であるため、酸化物正極活物質間における接触が不十分となって電子導電性が低下し、結果として電池性能が低下するという問題もある。

そこで、本発明は、製造コストを上昇させることなく電池性能の向上を図り得る全固体リチウム二次電池用正極の製造方法およびこれを用いた全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る全固体リチウム二次電池用正極の製造方法は、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ａｌ，ＭｎおよびＺｒのうち少なくとも１つの元素であり、０．８≦ｘ≦１．１、０．７＜ｙ）と、このＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２の重量に対して２重量％以下のリチウムおよびチタンを含む酸化物とを乾式混合して乾式混合物とし、
上記乾式混合物を酸素気流中で焼成することで、上記リチウムおよびチタンを含む酸化物のうち、少なくともチタンをＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２に固溶させるものである。

さらに、本発明の請求項２に係る全固体リチウム二次電池用正極の製造方法は、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法において、リチウムおよびチタンを含む酸化物が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であるものである。

上記全固体リチウム二次電池用正極の製造方法によると、湿式法では必要となる特殊な装置を用いることなく、乾式混合および焼成という簡易な工程で、全固体リチウム二次電池用正極を製造することができる。また、製造された全固体リチウム二次電池用正極は、その固溶するチタンが炭酸リチウムなど絶縁体の生成を抑制するので、この全固体リチウム二次電池用正極を用いた全固体リチウム二次電池の電池性能を向上させることができる。

本発明の実施例に係る全固体リチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。 実施例、比較例１および比較例２に係る全固体リチウム二次電池の正極活物質に対してＸＲＤ測定および相同定を行った結果を示すグラフであり、上段が実施例、中段が比較例１、下段が比較例２を示す。 同全固体リチウム二次電池の積層部材の成形を説明するための一部切欠斜視図であり、（ａ）は固体電解質の成形を説明するための図、（ｂ）は負極材の成形を説明するための図、（ｃ）は正極材の成形を説明するための図である。Ｐは加圧を示し、矢印は加圧方向を示す。

以下、本発明の実施例に係る全固体リチウム二次電池用正極の製造方法およびこれを用いた全固体リチウム二次電池を説明する。
まず、全固体リチウム二次電池の基本的構成について図面に基づき簡単に説明する。

この全固体リチウム二次電池は、図１に示すように、正極材２と負極材４との間にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質３が配置（積層）されたものであり、正極材２の無機固体電解質３とは反対側の表面に正極集電体１が、負極材４の無機固体電解質３とは反対側の表面に負極集電体５が、負極材４の外周に絶縁体フィルム６が、それぞれ配置（積層）されたものである。

上記正極材（正極合材ともいう）２には、正極活物質と固体電解質との混合物が用いられる。
以下、この正極活物質の製造方法、すなわち、全固体リチウム二次電池用正極の製造方法について図面に基づき説明する。

まず、３０００ｍｇのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（以下ではＮＣＡという）と、３０ｍｇのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下ではＬＴＯという）とをメノウ乳鉢に入れ、乾式混合する。すなわち、この乾式混合により得られた乾式混合物における、ＮＣＡに対するＬＴＯは、１重量％である。ＬＴＯをＮＣＡに混合する理由は、チタン（ＬＴＯに存する）が、余剰リチウムを取り込む４価異種金属元素であり、上述した余剰リチウムを低減させ得るものだからである。

次に、この乾式混合物を酸素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で７５０℃にて２０時間焼成することにより、チタンを固溶する正極活物質（以下ではチタン固溶正極活物質という）が得られる。なお、上記乾式混合物の焼成温度は、上記の通り７５０℃に限定されず、６９０℃以上８５０℃未満であればよい。この６９０℃は炭酸リチウムの分解温度であり、８５０℃以上はリチウムが蒸発飛散する可能性があり、また再び３価のニッケルが２価に還元される温度でもある。このように、ＮＣＡとＬＴＯとの乾式混合物を酸素気流中で焼成することで、ＬＴＯ中のチタンが余剰リチウムを取り込み、この余剰リチウムを取り込んだチタンが、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３（Ｌｉ過剰組成）の形で最終的にＮＣＡに取り込まれて（固溶されて）いると推測される。

また、上記チタン固溶正極活物質に対して、ＣｕＫαを光源とするＸＲＤ測定結果を、図２の上段に示す。この図２の上段に示すように、上記により得られたチタン固溶正極活物質には、ＬＴＯ成分が存在しなかった。このため、上記焼成によりチタンが正極活物質に固溶され、乾式混合物からＬＴＯが消失したといえる。

以下、上記チタン固溶正極活物質を用いて全固体リチウム二次電池を作製する方法について説明する。
まず、無機固体電解質３を成形する。具体的には、図３（ａ）に示すように、冷間ダイス鋼（ＳＤＫ）など超硬性の鋼材で製造された内径１０ｍｍの円筒形状の型（以下、単に円筒金型Ｍという）に、無機固体電解質３の原料であるリチウムイオン伝導性固体電解質［例えばＬｉ_２Ｓ（７０ｍｏｌ%）−Ｐ_２Ｓ_５（３０ｍｏｌ%）］５０ｍｇを秤量して入れ、１８８ＭＰａで図３（ａ）に示すＰの方向に１回加圧プレスして無機固体電解質３を成形する。

次に、負極材４を成形する。具体的には、図示しないが黒鉛６０ｍｇとリチウムイオン伝導性固体電解質［例えばＬｉ_２Ｓ（７０ｍｏｌ%）−Ｐ_２Ｓ_５（３０ｍｏｌ%）］４０ｍｇとを秤量して乳鉢に入れ、十分に混合する。そして、この混合物１５ｍｇを秤量し、図３（ｂ）に示すように、円筒金型Ｍに無機固体電解質３の上から入れ、それぞれ１８８ＭＰａで図３（ｂ）に示すＰの方向に３回加圧プレスして負極材４を成形する。

その後、正極材２を成形する。具体的には、上記チタン固溶正極活物質７０ｍｇとリチウムイオン伝導性固体電解質［例えばＬｉ_２Ｓ（７０ｍｏｌ%）−Ｐ_２Ｓ_５（３０ｍｏｌ%）］３０ｍｇとを秤量して乳鉢に入れ、十分に混合する。そして、この混合物２０ｍｇを秤量し、図３（ｃ）に示すように、円筒金型Ｍに無機固体電解質３の上（負極材４とは反対側）から入れ、順次３７６ＭＰａ、７５２ＭＰａ、１０５０ＭＰａで図３（ｃ）に示すＰの方向に加圧プレスして正極材２を成形する。

次に、この正極材２、無機固体電解質３および負極材４からなる積層部材７を円筒金型Ｍから取り出す。その後、図示しないが、内径１１ｍｍの孔が形成された絶縁体フィルム６を、銅箔である負極集電体５の上に配置する。そして、上記積層部材７の負極材４が負極集電体５に接するように、積層部材７（外径１０ｍｍ）を絶縁体フィルム６の孔（内径１１ｍｍ）に入れる。その後、積層部材７の正極材２の上にアルミニウム箔である正極集電体１を配置して、図１に示す構成とする。

そして、この積層部材７、正極集電体１、負極集電体５および絶縁体フィルム６からなる部材を、正極端子および負極端子を有する袋状容器であるラミネートセル（ラミネートフィルムともいう）に封入して、全固体リチウム二次電池が作製される。なお、水分の影響を避けるため、ラミネートセル内は真空引き（空気の吸引）がなされており、ある程度の真空度に維持されている。

このようにして作製された全固体リチウム二次電池を、恒温槽内に配置して３０℃で維持するとともに、７８．４ＭＰａで加圧する。この状態で、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖ、および充電電流を０．１ｍＡ／ｃｍ^２とする条件下で、放電電流をそれぞれ０．１ｍＡ／ｃｍ^２，８．０ｍＡ／ｃｍ^２とした場合における、それぞれの平均放電電圧および放電容量の計測結果を下記の［表１］に示す。なお、［表１］には、比較例についてのデータも示す。

電池性能が向上した理由としては、チタン固溶正極活物質において余剰リチウムがＮＣＡに取り込まれることで、ＮＣＡ表面にリチウムが残留することによる炭酸塩や水酸化物（絶縁体）の生成が抑制され、さらに、ＮＣＡに取り込まれたリチウムが充放電に寄与するためである。

ここで、比較例について説明する。
［比較例１］
比較例１では、乾式混合物におけるＮＣＡに対するＬＴＯを、上記実施例のように１重量％とせず、３重量％とする。

具体的には、３０００ｍｇのＮＣＡと、９０ｍｇのＬＴＯとをメノウ乳鉢に入れ、乾式混合する。
次に、この乾式混合物を上記実施例と同一の条件で焼成することにより、チタン固溶正極活物質が得られる。

ここで、表１に示すように、上記実施例と同様、ａ軸が、ＮＣＡのみからなる固溶正極活物質（比較例２）よりもチタン固溶正極活物質（本比較例１）で十分に長くなっており、また、イオン分布乱れが、ＮＣＡのみからなる固溶正極活物質（比較例２）よりもチタン固溶正極活物質（本比較例１）で大きくなっていた。したがって、本比較例１のチタン固溶正極活物質は、上記実施例と同様、ＮＣＡの層状岩塩型構造中にチタンを固溶したものといえる。

また、本比較例１のチタン固溶正極活物質に対して、ＣｕＫαを光源とするＸＲＤ測定結果を、図２の中段に示す。この図２の中段に示すように、本比較例１のチタン固溶正極活物質には、上記実施例とは異なり、ＬＴＯ成分が２．４２％検出された。このため、本比較例１では、上記焼成により全てのＬＴＯが消失せず、チタン固溶正極活物質にＬＴＯが残留する。なお、残留したＬＴＯは高抵抗成分として作用する。

そして、本比較例１のチタン固溶正極活物質を用いて、上記実施例と同一の方法で全固体リチウム二次電池を作製する。
このようにして作製された全固体リチウム二次電池を、実施例と同一の条件、すなわち、恒温槽内に配置して３０℃で維持するとともに、７８．４ＭＰａで加圧する。この状態で、実施例と同様、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖ、および充電電流を０．１ｍＡ／ｃｍ^２とする条件下で、放電電流をそれぞれ０．１ｍＡ／ｃｍ^２，８．０ｍＡ／ｃｍ^２とした場合における、それぞれの平均放電電圧および放電容量の計測結果を上記の［表１］に示す。比較例１では、上記の通り、チタン固溶正極活物質に残留したＬＴＯが高抵抗成分として作用し、その結果、電池性能が実施例と比較して表１に示す通り低下した。

［比較例２］
比較例２では、ＮＣＡとＬＴＯとを混合せず、ＮＣＡのみを焼成して正極活物質とする。

具体的には、３０００ｍｇのＮＣＡのみを、上記実施例と同一の条件で焼成し、正極活物質が得られる。ＮＣＡにはチタンを含んでおらず、当然ながら、本比較例２の正極活物質はチタンを固溶しない（図２の下段参照）。

そして、本比較例２の正極活物質を用いて、上記実施例と同一の方法で全固体リチウム二次電池を作製する。
このようにして作製された全固体リチウム二次電池を、実施例と同一の条件、すなわち、恒温槽内に配置して３０℃で維持するとともに、７８．４ＭＰａで加圧する。この状態で、実施例と同様、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖ、および充電電流を０．１ｍＡ／ｃｍ^２とする条件下で、放電電流をそれぞれ０．１ｍＡ／ｃｍ^２，８．０ｍＡ／ｃｍ^２とした場合における、それぞれの平均放電電圧および放電容量の計測結果を上記の［表１］に示す。比較例２では、上記の通り、ＮＣＡのみからなる正極活物質（ニッケル系正極材料）にチタンが固溶しておらず、その正極活物質の余剰のリチウムイオンが空気中の二酸化炭素や水分と反応して炭酸塩や水酸化物の形で絶縁物として残留し、その結果、電池性能が実施例と比較して表１に示す通り低下した。

このように、上記実施例によると、湿式法では必要となる特殊なコーティング装置を用いることなく、乾式混合および焼成という簡易な工程で、チタン固溶正極活物質を得ることができる。さらに、チタン固溶正極活物質は、チタンを固溶するものの、高抵抗成分として作用するＬＴＯが残留しておらず、またチタンが均一な膜厚でコーティングされたものでないにもかかわらず、全固体リチウム二次電池の電池性能を向上させることができる。

ところで、上記実施例において、乾式混合物におけるＮＣＡに対するＬＴＯは１重量％として説明したが、これに限定されるものではなく、２重量％以下であればよい。
また、上記実施例では、乾式混合するものとして、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とを挙げたが、これらは一例に過ぎない。すなわち、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、これに限定されず、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＭｏおよびＷのうち少なくとも１つの元素であり、Ｌｉは変動する場合もあるので０．８≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１）であればよい。Ｍの元素を正極活物質に用いることで、この正極活物質を用いて作製される全固体リチウム二次電池は、４Ｖ程度の高電圧の放電が期待される。また、望ましくは、０．７＜ｙであり、このような正極活物質を用いて作製される全固体リチウム二次電池の放電容量は、特に向上する。正極活物質中のＮｉ比率が大きければ、作製される全固体リチウム二次電池の放電容量が向上するからである。一方、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２も、これに限定されず、リチウムおよびチタンを含む酸化物であればよい。

さらに、上記実施例では、無機固体電解質３として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５について説明したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン伝導性固体電解質など、他の無機固体電解質であってもよい。

１ 正極集電体
２ 正極材
３ 無機固体電解質
４ 負極材
５ 負極集電体
６ 絶縁体フィルム
７ 積層部材
Ｍ 円筒金型

Claims (2)

1. Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ａｌ，ＭｎおよびＺｒのうち少なくとも１つの元素であり、０．８≦ｘ≦１．１、０．７＜ｙ）と、このＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２の重量に対して２重量％以下のリチウムおよびチタンを含む酸化物とを乾式混合して乾式混合物とし、
   上記乾式混合物を酸素気流中で焼成することで、上記リチウムおよびチタンを含む酸化物のうち、少なくともチタンをＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２に固溶させることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
2. リチウムおよびチタンを含む酸化物が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。

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