JP5541670B2 - リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法に関する。

金属空気電池は、リチウム系などの他の電池系を遥かに凌駕する理論エネルギー密度を有している。中でも亜鉛空気一次電池は、３００ｍＡｈ／ｇ程度の大きな放電容量を有することから、主に補聴器などに用いられている。ただし、金属空気電池は、１Ｖ程度の電圧しか得られないため、非水電解液を用いるリチウム系電池のような、広範な利用は難しいと考えられる。

このため、近年では、２〜３Ｖの高電圧を示すリチウム空気二次電池の作製が試みられている。この試みでは、正極反応系として亜鉛空気電池と同様な酸素の電気化学的な還元(放電)・発生(充電)を用い、亜鉛に代えて負極に金属リチウムを用い、また、電解液として非水電解質が用いられている。このようなリチウム空気二次電池では、初回放電で１０００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量が得られている。

「An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: Theeffect of a catalyst」, A. Debart, J.Bao, G. Armstrong, P. G. Bruce, Journal of Power Sources, Vol. 174, P.1177-1182(2007).

しかしながら、従来のリチウム空気二次電池では、充電時の電圧が高いため、電解液の分解が起こる。また、放電生成物(酸化リチウム)の析出、分解の可逆性が不十分であること等が原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するという問題があった。このような問題を解消するため、リチウム空気二次電池用正極へ触媒を添加することにより電極の高活性化を行うことが試みられている。

非特許文献１に記載された実験では、白金や種々の金属酸化物を触媒として添加した正極を用いたリチウム空気二次電池を作製し、充放電を行っている。金属酸化物触媒としてＭｎＯ_２を添加した場合、初回放電容量は１０００ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後も６００ｍＡｈ／ｇの容量を示している。また、Ｆｅ_２Ｏ_３を添加した場合、初回放電容量は２７００ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル後７５ｍＡｈ／ｇ、Ｆｅ_３Ｏ_４を添加した場合、初回放電容量は約１２００ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル後８００ｍＡｈ／ｇの容量を示している。

しかしながら、上記した従来技術は、サイクルによる容量減少が著しく、二次電池としての実用化には更なるサイクル特性の改善が必要である。すなわち、従来のリチウム空気二次電池は、上述したように、充電電圧が大きく、その結果サイクルが困難であるという課題があった。

本発明は、上記の点に鑑みて行われたものであり、充電電圧を従来よりも低減し、このためにサイクル特性に優れたリチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

以上述べた課題を解決するため、本発明の請求項１に記載のリチウム空気二次電池は、電極活性触媒を添加した正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵、放出する物質からなる負極と、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池であって、前記電極活性触媒は、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つの鉄酸化物と、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つのマンガン酸化物と、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と、を混合した混合物を熱処理することによって得られたものであり、前記電極活性触媒は、Ｆｅイオンのモル数をＮ _Ｆｅ 、Ｍｎイオンのモル数をＮ _Ｍｎ 、Ｌａイオンのモル数をＮ _Ｌａ 、Ｓｒイオンのモル数をＮ _Ｓｒ としたときに、前記混合物をＮ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ＝Ｎ_Ｌａ＋Ｎ _Ｓｒ となるように混合して熱処理することによって得られたものであり、前記混合物のＮ _Ｌａ と前記混合物のＮ _Ｓｒ との比Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒが６：４であることを特徴とする。このような発明によれば、触媒の添加により、正極のガス拡散性、導電性、濡れ性などが変化したため容量が減少するものの、酸化鉄と酸化マンガンの混合物が酸素発生に高い活性を有しており、充電時における放電生成物の分解が促進されたため、充電電圧を低減し、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池を提供することができる。

また、請求項２に記載のリチウム空気二次電池は、電極活性触媒を添加した正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵、放出する物質からなる負極と、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池であって、前記電極活性触媒は、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つの鉄酸化物と、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つのマンガン酸化物と、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と、を混合した混合物を熱処理することによって得られたものであり、前記電極活性触媒は、Ｆｅイオンのモル数をＮ _Ｆｅ 、Ｍｎイオンのモル数をＮ _Ｍｎ 、Ｌａイオンのモル数をＮ _Ｌａ 、Ｓｒイオンのモル数をＮ _Ｓｒ としたときに、前記鉄酸化物と前記マンガン酸化物中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が、６：４になるように混合して熱処理することによって得られたものであり、前記混合物をＮ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ＝Ｎ_Ｌａ＋Ｎ _Ｓｒ となるように混合して熱処理することによって得られたものであり、前記混合物のＮ _Ｌａ と前記混合物のＮ _Ｓｒ との比Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒが６：４であることを特徴とする。このような発明によれば、充電電圧の低減、サイクル特性の向上のため、電極活性触媒の生成条件を最適化することができる。

また、請求項３に記載のリチウム空気二次電池の製造方法は、電極活性触媒を添加した正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵、放出する物質からなる負極と、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池の製造方法であって、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つの鉄酸化物と、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つのマンガン酸化物とに、さらに、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）の金属塩、のいずれか１つを混合した混合物を熱処理することによって得られた前記電極活性触媒を、前記正極に添加する添加工程を含み、
前記電極活性触媒は、Ｆｅイオンのモル数をＮ _Ｆｅ 、Ｍｎイオンのモル数をＮ _Ｍｎ 、Ｌａイオンのモル数をＮ _Ｌａ 、Ｓｒイオンのモル数をＮ _Ｓｒ としたときに、前記混合物をＮ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ＝Ｎ_Ｌａ＋Ｎ _Ｓｒ となるように混合して熱処理することによって得られたものであり、前記混合物のＮ _Ｌａ と前記混合物のＮ _Ｓｒ との比Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒが６：４であることを特徴とする。このような発明によれば、充電電圧の低減し、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池製造方法を提供することができる。

また、請求項４に記載のリチウム空気二次電池の製造方法は、電極活性触媒を添加した正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵、放出する物質からなる負極と、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池の製造方法であって、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つの鉄酸化物と、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つのマンガン酸化物とに、さらに、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ _３ ）の金属塩、のいずれか１つを混合した混合物を熱処理することによって得られた前記電極活性触媒を、前記正極に添加する添加工程を含み、前記電極活性触媒は、前記鉄酸化物と前記マンガン酸化物中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が、６：４になるように混合して熱処理することによって得られたものであり、前記混合物のランタンイオンのモル数Ｎ _Ｌａ と前記混合物のストロンチウムイオンのモル数Ｎ _Ｓｒ との比Ｎ _Ｌａ ：Ｎ _Ｓｒ が６：４であることを特徴とする。このような発明によれば、充電電圧を低減し、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池を提供することができる。

本発明においては、正極に高活性な触媒を添加することにより、放電生成物の良好な可逆性が得られ、充電電圧が低下するため、優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池の作製が可能となる。

本発明の参考例、実施例１、２に共通のリチウム空気二次電池セルの断面図である。 本発明の参考例、実施例１及び比較例１、２におけるリチウム空気二次電池の放電曲線である。 本発明の実施例１の酸化物粉末触媒のＸＲＤパターンを示した図である。

先ず、本発明の実施形態に先立って、本発明に係わるリチウム空気二次電池の作製方法及びサイクル特性について以下に述べる。

正極活物質である酸素の電気化学的酸化還元反応が進行する、カーボン、触媒、バインダーからなる正極は、カーボン粉末、触媒粉末とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のようなバインダー粉末との混合物を、通気性のある金属メッシュ等の支持体上に圧着成形する、あるいは、上記のカーボン粉末と触媒粉末とバインダー粉末との混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散しスラリー状にしたものを、金属メッシュ上に塗布し乾燥する等の手段を用いて作製される。

作製された正極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解液と接する。また、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによっても、より安定性に優れた電極が作製可能である。

正極での放電反応は次のように表すことができる。

２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ_２ …式（１）
あるいは、
２Ｌｉ^＋＋（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ …式（２）
式（１）、（２）中のリチウムイオンは、負極から電解質を介して正極表面まで移動してきたものである。また、酸素は、大気中から正極内部に取り込まれたものである。この放電反応により生成したＬｉ_２Ｏ_２またはＬｉ_２Ｏが正極上に析出し、正極上の反応サイトを全て被覆した時点で放電反応は終了する。充電時においては、放電反応とは逆の反応が起こり、放電時に生成された放電生成物がすべて分解されると充電が終了する。

本発明によるリチウム空気二次電池の正極材料であるカーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバーなどを用いることができるが、結晶が成長しておらず、粒径が小さく、反応サイトが多く存在する高表面積カーボンを用いることが望ましい。

本発明の発明者らは、触媒として金属酸化物を添加した正極を用いて作製したリチウム空気二次電池の充放電特性について鋭意検討を行った結果、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４から選ばれる少なくとも１種の酸化鉄と、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４から選ばれる少なくとも１種の酸化マンガンを混合したものを熱処理することにより得られる酸化物触媒を正極に添加した場合に充電電圧が低下し、サイクル特性が向上することを見出した。

そして、特に、酸化鉄と酸化マンガン中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が２：１もしくは１：２のときに得られるスピネル型酸化物（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＦｅＭｎ_２Ｏ_４）のときに優れた特性を示すことを見出した。

また、本発明の発明者らの実験によれば、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４から選ばれる少なくとも１種の酸化鉄と、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４から選ばれる少なくとも１種の酸化マンガンを混合したものに、更に酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を混合して添加して触媒とした場合、もしくは更にＬａ_２Ｏ_３といずれかのアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ））を加え混合して触媒とした場合に、さらに良好なサイクル特性を有する正極が得られることが分かった。

特に、本発明の発明者の実験によれば、金属イオンのモル比がＮ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ＝Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｍとなるように混合し、熱処理することによりペロブスカイト型酸化物のみが得られる場合にさらに充電電圧が低下し、サイクル特性が向上することが分かった。中でもアルカリ土類金属酸化物としてＳｒＯを用いる場合が最も優れたサイクル特性を示す。また、アルカリ土類金属酸化物を添加するための出発原料として、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３のような金属塩を混合し、熱処理を行ってもサイクル特性の向上を図ることができることが分かった。

また、本発明の発明者の実験によれば、バインダーについては、上記ＰＴＦＥ粉末の他に、ＰＴＦＥ分散液やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の粉末や分散液を用いることもできることが分かった。負極については、金属リチウム、またはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質（カーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ）からなる負極などを用いることができる。しかしながら、負極材料として最初にリチウムを含まないカーボンなどの化合物については、電池作製前に予め化学的もしくは電気化学的にリチウムを含むＣ_６Ｌｉなどの化合物に化学変化させる必要がある。

さらに、非水電解液としては、リチウムイオンの移動が可能な非水電解液であればよく、有機電解液や、イオン液体を使用することができる。有機電解液については、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等の金属塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の有機溶媒、もしくは、その混合溶媒に溶解したものを使用することができることが分かった。なお、セパレータや電池ケース等の電池構成材料等については、従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はないことが分かった。

以下、本発明の参考例、実施例１、２を説明する。

（参考例）
表１は、混合酸化物触媒の生成の条件を示した表である。表１に示すように、実施例１では、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４の中の１種類の酸化鉄とＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４の中の１種類の酸化マンガンを、金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が８：２、２：１、６：４、４：６、１：２、２：８となるようにそれぞれ混合し、６００℃以上で５時間熱処理を行うことにより混合酸化物触媒を得た。

正極は、触媒、カーボン、バインダーとしてそれぞれ、酸化鉄と酸化マンガンの混合酸化物粉末、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）粉末を用い、５：３：２の重量比で混合し、ロール成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより得た。また、比較の為に、触媒を添加せずにカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）とバインダー（ＰＴＦＥ）のみからなる正極（重量比６：４）を上記と同様に作製した。

図１は、参考例のリチウム空気二次電池セルの断面図であって、円柱型のセル構造の略図である。図示したリチウム空気二次電池セルは、正極接合具(SUS製)１、電極ケース２、カーボン正極３、セパレータ４、金属リチウム負極５、負極接合具(SUS製)６、負極支持体(SUS製)７、Ｏリング８、負極端子９によって構成されている。カーボン正極３に空気を取り込むための円形の空気孔３ａの直径は１６ｍｍである。

参考例では、表面をテフロン（登録商標）コーティングした電極ケース２(正極との接触部はコーティングなし)の片側に、カーボン、触媒、バインダーからなるカーボン正極３を配置し、テフロン（登録商標）製の留め具１をはめこむことによりカーボン正極３を固定する。次に、電極ケース２の正極の反対側に電解液を注入し、セパレータ４を挿入し、円形に切り抜いた金属リチウム負極５を負極接合具６に圧着させたものを、負極支持体７と共に、セパレータ４を電極ケース２で挟み込むようにはめ込む。さらにＯリング８を電極ケース２に取り付け、負極端子９をはめ込む。

電解液としては、炭酸プロピレン(PC)溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を使用した。

上記したリチウム空気二次電池では、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２（大気に曝される正極の面積で規格化）で、放電終止電圧２．０Ｖ、充電終止電圧４．５Ｖで充放電試験を行った。容量は、以後の比較のために正極に含まれるカーボン重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）で記した。

参考例で作製されたリチウム空気二次電池の各サイクル（１ｓｔ、２０ｔｈ、５０ｔｈ）における放電容量を表１に示す。表より、すべての電池においてリチウム空気二次電池としての作動を確認したが、ＦｅＯ_ｘとＭｎＯ_ｘの混合比率によって放電特性に差異がみられた。

参考例において良好な特性を示したときの混合酸化物触媒の生成の条件は、以下のとおりである。
（ａ）ＦｅＭｎ_２Ｏ_４スピネル型酸化物のみが生成される、Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が２：１のとき。
（ｂ）ＭｎＦｅ_２Ｏ_４スピネル型酸化物のみが生成される、Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が１：２のとき。

上記２条件の初回充放電曲線をそれぞれ図２（ａ）、（ｂ）に示す。また、比較のため、触媒未添加のカーボンのみで正極を作製した場合の初回充放電曲線を図２（ｃ）に示す。図２中に示した（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）については、いずれも後述する実施例、あるいは比較例で説明する。

Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が２：１のときは、放電において平均電圧が約２．７０Ｖであり、放電容量は１７２０ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電においては平均電圧が４．１０Ｖであり、充電容量は１５９３ｍＡｈ／ｇを示した。

Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が１：２のときは、放電において平均電圧が約２．７０Ｖであり、放電容量は１４８７ｍＡｈ／ｇを示した。充電においては平均電圧が４．１０Ｖであり、充電容量は１３８３ｍＡｈ／ｇを示した。また、カーボンのみの正極を用いたときは、放電において平均電圧が約２．７０Ｖであり、放電容量は２０３１ｍＡｈ／ｇを示した。充電においては平均電圧が４．３０Ｖであり、充電容量は４５１ｍＡｈ／ｇを示した。

参考例では、図２及び表１により、各酸化鉄と酸化マンガンの組み合わせにおいては、Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２が良好な特性を示し、スピネル型酸化物のみが生成されるＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が２：１、１：２のとき、さらに充電電圧が低く、良好なサイクル特性を示すことが明らかである。また、参考例では、カーボンのみの正極と比較して、初回放電においては容量が減少したが、触媒を添加することにより充電電圧が低下し、サイクル特性も向上した。

このような現象は、触媒の添加により、正極のガス拡散性、導電性、濡れ性などが変化したため容量が減少するものの、酸化鉄と酸化マンガンの混合物が酸素発生に高い活性を有しており、充電時における放電生成物の分解が促進されたため、充電電圧が低下し、サイクル特性が向上するために起こったと考えられる。

（実施例１）
次に、本発明の実施形態の実施例１について説明する。

実施例１は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２を金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が６：４となるように混合した酸化物に、さらにＬａ_２Ｏ_３とＳｒＯを混合するものである。

上記した表２に示すように、実施例１では、Ｌａ_２Ｏ_３とＳｒＯは金属イオンのモル比（Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒ）が１０：０、８：２、６：４、４：６、２：８となるようにそれぞれ混合した。また、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ_２（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ＝６：４）に対するＬａ_２Ｏ_３＋ＳｒＯの混合比（Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ）：（Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒ）は、１：２、１：１、２：１とし、６００℃以上で５時間熱処理を行うことにより酸化物粉末触媒を得た。

なお、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ_２（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ＝６：４）に対するＬａ_２Ｏ_３＋ＳｒＯの混合比が金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ）：（Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒ）で１：１のとき、ペロブスカイト型酸化物のみが生成される。

図３は、実施例１の酸化物粉末触媒のＸＲＤパターンを示した図であって、より具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２を金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）６：４で混合した酸化物に、Ｌａ_２Ｏ_３とＳｒＯを金属イオンのモル比（Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒ）を６：４で混合し、６００℃以上で５時間熱処理を行うことにより得られたサンプルのＸＲＤパターンを示している。このようにして得られた酸化物は、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_３）であることが確認された。その他、電池の作製、測定法については参考例と同様に行った。

表２は、実施例１で作製したリチウム空気電池の各サイクルにおける放電容量をも示している。表２中でも良好な特性を示した、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が６：４の混合物と、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒ）が６：４の混合物を、等モル混合し熱処理を行うことにより得られた酸化物を用いた場合、つまりＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_３を用いた場合の初回充放電曲線を図２（ｄ）に示す。

実施例１のリチウム空気電池では、放電の平均電圧が約２．７０Ｖであり、放電容量は１６７４ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電においては平均電圧が３．９５Ｖであり、充電容量は１８２１ｍＡｈ／ｇを示した。

実施例１では、参考例で最も良好な特性を示したＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２を金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）を６：４で混合した酸化物に、Ｌａ_２Ｏ_３とＳｒＯを混合することで、更なる充電電圧の低下、サイクル特性の改善が可能となる。特に、両混合酸化物の混合モル比がＮ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ＝Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒであり、Ｌａ_２Ｏ_３とＳｒＯ中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒ）が６：４のとき（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_３のみが生成される）、充電電圧が３．９５Ｖと最も低くなる。さらに、５０サイクル後も１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するなど、非常に良好な特性を示した。

以上の現象は、混合酸化物がペロブスカイト型構造を形成することにより、混合原子価状態や酸素欠陥が格子内に導入され触媒活性が向上し、正極の特性が改善されたために起こったと考えられる。

なお、実施例１においては、Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２を金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が６：４となるように混合した酸化物に、さらにＬａ_２Ｏ_３とＳｒＯを混合した。しかし、ＳｒＯを混合しない場合についても、リサイクル特性は向上する。

以上の結果より、正極に添加する触媒として酸化鉄や酸化マンガンの混合物を用いることが好ましく、さらに酸化ランタンや酸化ストロンチウムを混合することによりサイクル特性が向上することが分かる。中でも、実施形態２では、混合酸化物の混合モル比がＮ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ＝Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒとなるようなペロブスカイト型酸化物を用いることが好ましい。

（実施例２）
実施例２は、実施例１で最も良好な特性を示した、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_３を、Ｓｒ以外のアルカリ土類金属酸化物（Ｃａ、Ｂａ）で置換するものである。

実施例２では、先ず、以下の条件（ａ）、（ｂ）で得られる混合物を熱処理して酸化物触媒を作成する。
（ａ）Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２を金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が６：４で混合した酸化物に、Ｌａ_２Ｏ_３とＣａＯを金属イオンのモル比（Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｃａ）が６：４で混合した場合。
（ｂ）Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２を金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が６：４で混合した酸化物に、Ｌａ_２Ｏ_３とＢａＯを金属イオンのモル比（Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｂａ）が６：４で混合した場合。

上記（ａ）、（ｂ）の条件で得られる混合物を６００℃以上で５時間熱処理を行うことにより、それぞれ酸化物触媒が得られる。得られた酸化物触媒についてＸＲＤ測定を行ったところ、それぞれはＬａ_０．６Ｃａ_０．４Ｆｅ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_３、Ｌａ_０．６Ｂａ_０．４Ｆｅ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_３であった。その他、電池の作製、測定法については参考例と同様に行った。

実施例２で作製したリチウム空気電池の各サイクルにおける放電容量を表３に示す。

上記に示すペロブスカイト構造を有する酸化物において、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａをそれぞれ置換することにより、遷移金属の混合原子価や酸素欠陥が格子内に導入され触媒活性が向上する。ただし、これらアルカリ土類金属の中ではＳｒを置換した場合が最も良い特性を示した。

なお、アルカリ土類金属イオンのソースとして炭酸塩（ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３）の金属塩を用いた場合においてもサイクル特性は向上した。このため、実施例３で得られるペロブスカイト構造を有する酸化物におけるアルカリ土類金属の置換種としてはＳｒを用いることが好ましい。

（比較例１）
以上述べた本発明の実施例のうち、参考例で得られたリチウム空気電池の性能を、公知の触媒であるＦｅ_２Ｏ_３を添加した正極を用いたリチウム空気電池と比較した。

比較例１では、触媒（Ｆｅ_２Ｏ_３）、カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、バインダー（ＰＴＦＥ）を重量比５：３：２で混合し、その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。比較例１で作製したリチウム空気二次電池の放電曲線を、図２（ｅ）に示す。

図２（ｅ）に示すように、上記の比較例１で作製したリチウム空気二次電池の充電電圧は、参考例、実施例１のいずれの電池よりも高い。

（比較例２）
また、本発明の参考例で得られたリチウム空気電池の性能を、公知の触媒であるＭｎＯ_２を添加した正極を用いたリチウム空気電池と比較した。

比較例２では、触媒（ＭｎＯ_２）、カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、バインダー（ＰＴＦＥ）を重量比５：３：２で混合し、その他、電池の作製、測定法については参考例と同様に行った。比較例２で作製したリチウム空気二次電池の放電曲線を、図２（ｆ）に示す。

比較例２のリチウム空気二次電池は、図２に示すように、参考例、実施例１、２のいずれのものよりもサイクル特性の低下が著しい。これは、参考例、実施例１、２に用いられている正極よりも活性が低く、充電時において放電生成物の分解が不十分であり反応サイトが失活したため、サイクル特性が低下したために起こったと考えられる。

以上の比較例１、比較例２の結果から、本発明は、酸素発生に対して高活性な酸化鉄や酸化マンガン、さらに酸化ランタンや酸化ストロンチウムをリチウム空気二次電池の正極に電極活性触媒として混合することにより、リチウム空気二次電池のサイクル特性が向上することが分かる。特に、混合酸化物の混合モル比がＮ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ＝Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒとなるようなペロブスカイト型酸化物を正極に混合することにより、従来電池よりも高いサイクル特性を有するリチウム空気二次電池を作製することができるといえる。

以上のように、本発明によれば、高性能なリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として使用することができる。

１ 正極接合具
２ 電極ケース
３ カーボン正極
４ セパレータ
５ 金属リチウム負極
６ 負極接合具
７ 負極支持体
８ Ｏリング
９ 負極端子

Claims (4)

1. 電極活性触媒を添加した正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵、放出する物質からなる負極と、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池であって、
   前記電極活性触媒は、
   ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つの鉄酸化物と、
   ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つのマンガン酸化物と、
   酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）と、
   酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と、
   を混合した混合物を熱処理することによって得られたものであり、
   前記電極活性触媒は、
   Ｆｅイオンのモル数をＮ _Ｆｅ 、Ｍｎイオンのモル数をＮ _Ｍｎ 、Ｌａイオンのモル数をＮ _Ｌａ 、Ｓｒイオンのモル数をＮ _Ｓｒ としたときに、
   前記混合物をＮ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ＝Ｎ_Ｌａ＋Ｎ _Ｓｒ となるように混合して熱処理することによって得られたものであり、
   前記混合物のＮ _Ｌａ と前記混合物のＮ _Ｓｒ との比Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒが６：４である
   ことを特徴とするリチウム空気二次電池。
2. 電極活性触媒を添加した正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵、放出する物質からなる負極と、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池であって、
   前記電極活性触媒は、
   ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つの鉄酸化物と、
   ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つのマンガン酸化物と、
   酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）と、
   酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と、
   を混合した混合物を熱処理することによって得られたものであり、
   前記電極活性触媒は、
   Ｆｅイオンのモル数をＮ _Ｆｅ 、Ｍｎイオンのモル数をＮ _Ｍｎ 、Ｌａイオンのモル数をＮ _Ｌａ 、Ｓｒイオンのモル数をＮ _Ｓｒ としたときに、
   前記鉄酸化物と前記マンガン酸化物中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が、６：４になるように混合して熱処理することによって得られたものであり、
   前記混合物をＮ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ＝Ｎ_Ｌａ＋Ｎ _Ｓｒ となるように混合して熱処理することによって得られたものであり、
   前記混合物のＮ _Ｌａ と前記混合物のＮ _Ｓｒ との比Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒが６：４である
   ことを特徴とするリチウム空気二次電池。
3. 電極活性触媒を添加した正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵、放出する物質からなる負極と、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池の製造方法であって、
   ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つの鉄酸化物と、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つのマンガン酸化物とに、さらに、
   酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、
   酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）の金属塩、
   のいずれか１つを混合した混合物を熱処理することによって得られた前記電極活性触媒を、前記正極に添加する添加工程を含み、
   前記電極活性触媒は、
   Ｆｅイオンのモル数をＮ _Ｆｅ 、Ｍｎイオンのモル数をＮ _Ｍｎ 、Ｌａイオンのモル数をＮ _Ｌａ 、Ｓｒイオンのモル数をＮ _Ｓｒ としたときに、
   前記混合物をＮ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｍｎ＝Ｎ_Ｌａ＋Ｎ _Ｓｒ となるように混合して熱処理することによって得られたものであり、
   前記混合物のＮ _Ｌａ と前記混合物のＮ _Ｓｒ との比Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒが６：４である
   ことを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
4. 電極活性触媒を添加した正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵、放出する物質からなる負極と、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池の製造方法であって、
   ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つの鉄酸化物と、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち、いずれか一つのマンガン酸化物とに、さらに、
   酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、
   酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）の金属塩、
   のいずれか１つを混合した混合物を熱処理することによって得られた前記電極活性触媒を、前記正極に添加する添加工程を含み、
   前記電極活性触媒は、
   前記鉄酸化物と前記マンガン酸化物中の金属イオンのモル比（Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｍｎ）が、６：４になるように混合して熱処理することによって得られたものであり、
   前記混合物のランタンイオンのモル数Ｎ_Ｌａと前記混合物のストロンチウムイオンのモル数Ｎ_Ｓｒとの比Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒが６：４である
   ことを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。

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