JP5733912B2

JP5733912B2 - リチウム空気二次電池用の正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池

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Publication number: JP5733912B2
Application number: JP2010126730A
Authority: JP
Inventors: 浩伸蓑輪; 政彦林; 高橋　雅也; 雅也高橋; セティアワティエリ; 斉藤　景一; 景一斉藤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: JP2011253713A

Description

本発明はリチウム空気二次電池用の正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池に関するものである。

金属空気電池は、リチウムイオン電池などのリチウム系電池を遥かに凌駕する理論エネルギー密度を有している。中でも亜鉛空気一次電池は、300 mAh/g程度の大きな放電容量を有することから、主に補聴器などに用いられている。しかしながら、非水電解液を用いるリチウム系電池と比較すると1 V程度の電圧しか得られないため、広範な利用は難しいと考えられる。

近年、正極反応系として亜鉛空気電池と同様な酸素の電気化学的な還元(放電)・発生(充電)を用いて、負極として亜鉛にかわって金属リチウムを組み合わせ、また電解液として非水電解質を用いることによって、2〜3 Vの高電圧を示すリチウム空気二次電池を作製する試みが行われており、初回放電で1000 mAh/g以上の大きな放電容量が得られている。しかし、充電時の電圧が高く電解液の分解が起こることや、放電生成物(酸化リチウム)の析出・分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するといった問題を抱えている。

そこで、リチウム空気二次電池用正極へ触媒を添加することにより電極の高活性化を行うことが試みられている。下記非特許文献１では、Ｐｔや種々の金属酸化物を触媒として添加した正極を用いたリチウム空気二次電池を作製し、充放電試験を行っている。金属酸化物触媒としてＣｏ_３Ｏ_４を添加した場合、初回放電容量は2000 mAh/gで、10サイクル後も1300 mAh/gの容量を示している。また、Ｆｅ_２Ｏ_３を添加した場合、初回放電容量は2700 mAh/gで、10サイクル後75 mAh/g、Ｆｅ_３Ｏ_４を添加した場合、初回放電容量は約1200 mAh/gで、10サイクル後800 mAh/gの容量を示している。しかし、サイクルによる容量減少が著しく、二次電池としての実用化には更なるサイクル特性の改善が必要であると考えられる。

「An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst」, A. Debart, J. Bao, G. Armstrong, P. G. Bruce, Journal of Power Sources, Vol. 174, pp. 1177-1182 (2007).

上述したように、従来のリチウム空気二次電池は、充電電圧が高く、サイクルが困難であるという問題があった。

そこで、本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、非常に優れたサイクル特性を有する、リチウム空気二次電池用の正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池を提供することである。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、カーボン、触媒及びバインダーを構成要素とし、該触媒は、鉄及びコバルトを含有する複合酸化物であるリチウム空気二次電池用の正極において、前記複合酸化物は、ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比が２：１もしくは１：２であり、ＣｏＦｅ _２Ｏ _４もしくはＦｅＣｏ _２Ｏ _４スピネル型酸化物触媒のみが担持されたことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリチウム空気二次電池用の正極を製造する、リチウム空気二次電池用の正極の製造方法であって、前記複合酸化物の構成要素となる金属の水溶性塩を水に溶解してなる金属塩混合水溶液にカーボン粉末を混合し、アルカリ性水溶液を加え、生成する沈殿物とカーボンの混合物をろ過し、熱処理することによって前記複合酸化物をカーボンに担持させた、酸化物触媒担持カーボンを得る工程を含むことを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、リチウム空気二次電池であって、請求項１に記載のリチウム空気二次電池用の正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質からなる負極とを具備し、正極の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接し、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されることを特徴とする。

本発明により、正極に高活性な触媒を高分散に担持させることにより、放電生成物の良好な可逆性が得られ、充電電圧が低下するため、優れたサイクル特性を有する、リチウム空気二次電池用の正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池リチウムの提供が可能となる。

リチウム空気二次電池セルの断面図である。実施例１〜２及び比較例１〜２におけるリチウム空気二次電池の放電曲線である。実施例２における、ＬａイオンとＳｒイオンのモル比(Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒ)を6:4で混合した場合に得られた酸化物触媒担持正極のＸＲＤパターンである。

本発明に係わるリチウム空気二次電池の概要について、次に記す。

正極活物質である酸素の電気化学的酸化還元反応が進行する、カーボン、触媒、バインダーからなる正極は、カーボン粉末、触媒粉末とポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)のようなバインダー粉末との混合物を、通気性のある金属メッシュ等の支持体上に圧着成形する、あるいは、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散しスラリー状にしたものを、金属メッシュ上に塗布し乾燥する等の手段を用いて作製される。作製された正極の片面は大気に曝され、またもう一方の面は電解液と接する。また、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによってもより安定性に優れた電極が作製可能である。正極上での放電反応は次のように表すことができる。
２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ_２（１）
あるいは２Ｌｉ^＋＋1/2Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ（２）
上式中のリチウムイオンは、負極から電解質を介して正極表面まで移動してきたものである。また、酸素は、大気中から正極内部に取り込まれたものである。この放電反応により生成したＬｉ_２Ｏ_２またはＬｉ_２Ｏが正極上に析出し、正極上の反応サイトを全て被覆した時点で放電反応は終了する。充電時においては、放電反応とは逆の反応が起こり、放電時に生成された放電生成物がすべて分解されると充電が終了する。

本発明によるリチウム空気二次電池の正極材料である前記カーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバーなどを用いることができるが、結晶が成長しておらず、粒径が小さく、反応サイトが多く存在する高表面積カーボンを用いることが望ましい。

発明者らは、上記触媒として金属酸化物を担持した正極を用いて作製したリチウム空気二次電池の充放電特性について鋭意検討を行った結果、ＦｅイオンとＣｏイオンの金属塩混合水溶液にカーボン粉末を混合し、アルカリ性水溶液を加え、生成する沈殿物とカーボンの混合物をろ過し、熱処理することにより得られる複合酸化物をカーボンに担持させた、酸化物触媒担持正極を用いた場合に、充電電圧が低下し、サイクル特性が向上することを見出した。特に、ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が2:1もしくは1:2のときにスピネル型酸化物(ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４)のみが正極に担持される場合に優れた特性を示す。

また、ＦｅイオンとＣｏイオンの金属塩混合水溶液に、ランタン(Ｌａ)イオンのみ、もしくはＬａイオンといずれかのアルカリ土類金属Ｍ(Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ)イオンの金属塩水溶液にカーボン粉末を混合し、アルカリ性水溶液を加え、生成する沈殿物とカーボンの混合物をろ過し、熱処理することにより得られる複合酸化物をカーボンに担持させた、酸化物触媒担持正極を用いることにより、さらに良好な特性が示される。特に金属イオンのモル比が(Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ)：（Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｍ）＝1:1となるように混合し、ペロブスカイト型酸化物のみが担持される場合にさらに充電電圧が低くなり、サイクル特性が向上することを見出した。中でもアルカリ土類金属イオンとしてＳｒイオンを用いる場合、最も優れた特性を示す。

ここで、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの１つをＭで表し、前記複合酸化物の組成を化学式Ｆｅ_ＸＣｏ_ＹＬａ_ＺＭ_ＵＯ_Ｖで表したときに、Ｘ＋Ｙ＝Ｚ＋Ｕであることと、金属イオンのモル比が(Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ)：（Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｍ）＝1:1となることとは同値である。なお、前記複合酸化物がアルカリ土類金属Ｍを含有しない場合には、Ｕ＝０とする。

前記バインダーについては、上記ＰＴＦＥ粉末の他に、ＰＴＦＥ分散液やポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)の粉末や分散液を用いることもできる。

前記負極については、金属リチウム、またはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質(カーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ)からなる負極などを用いることができる。しかしながら、負極材料として最初にリチウムを含まないカーボンなどの材料については、電池作製前に予め化学的もしくは電気化学的にリチウムを含むＣ_６Ｌｉなどの化合物に化学変化させる必要がある。

前記非水電解液としては、リチウムイオンの移動が可能な非水電解液であればよく、有機電解液や、イオン液体を使用することができる。

有機電解液については、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等の金属塩をプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)等の有機溶媒、もしくは、その混合溶媒に溶解したものを使用することができる。

セパレータや電池ケース等の電池構成材料等についても、従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。

200 mlのイオン交換水に、ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が8:2になるように、硝酸鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２Ｏ)粉末(純度：99.0％)を0.08 molと硝酸コバルト四水和物(Ｃｏ(ＮＯ_３)_２・４Ｈ_２Ｏ)粉末(純度：98.0％)を0.02 mol溶解させた混合水溶液に、カーボン粉末ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを4.7 ｇ加え、得られる酸化物とカーボンの重量比がおよそ5:3となるようにした。この溶液に10 mlのブタノール溶液を加え、カーボンを分散させ、撹拌しながら20 mlのアンモニア水溶液(濃度：29％)を滴下し、生成する沈殿物とカーボンの混合物をろ過し、窒素流通下で600℃以上、5時間熱処理を行うことにより、複合酸化物を触媒としてカーボンに担持させた、酸化物触媒担持カーボンを得た。この酸化物触媒担持カーボンとバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)粉末を重量比8:2(酸化物:カーボン:ＰＴＦＥ＝5:3:2)で混合し、ロール成形し、厚さ0.5 mmのシート状電極を作製し、直径23 mmの円形に切り抜くことにより酸化物触媒担持正極を得た。

また、表１に示すようなＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が2:1、6:4、4:6、1:2、2:8となるようなそれぞれの場合においても、上記と同様にＦｅ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２Ｏ粉末とＣｏ(ＮＯ_３)_２・４Ｈ_２Ｏ粉末を各モル比でイオン交換水に溶解させ、得られる酸化物とカーボンの重量比が5:3となるようカーボン粉末ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを加え、この溶液にブタノール溶液を加えカーボンを分散させ、撹拌しながらアンモニア水溶液を滴下し、生成する沈殿物とカーボンの混合物をろ過し、窒素流通下で600℃以上、5時間熱処理を行うことによりそれぞれ酸化物触媒担持カーボンを得た。この酸化物触媒担持カーボンとバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)粉末を重量比8:2(酸化物:カーボン:ＰＴＦＥ＝5:3:2)で混合し、ロール成形し、厚さ0.5 mmのシート状電極を作製し、直径23 mmの円形に切り抜くことにより酸化物触媒担持正極を得た。

また、比較の為に、触媒を担持させずにカーボン(ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ)とバインダー(ＰＴＦＥ)のみからなる正極(重量比6:4)を上記と同様に作製した。

図１は円柱型のリチウム空気二次電池セル構造の略図であり、図中１は正極接合具(ＳＵＳ製)、２は電極ケース、３は正極、４はセパレータ、５は金属リチウム負極、６は負極接合具(ＳＵＳ製)、７は負極支持体(ＳＵＳ製)、８はＯリング、９は負極端子を示す。正極に空気を取り込むための円形の空気孔の直径は16mmである。

表面をテフロン（登録商標）コーティングした電極ケース２(正極との接触部はコーティングなし)の片側に、カーボン、触媒、バインダーからなる正極３を配置し、テフロン（登録商標）製の留め具１をはめこむことにより正極を固定した。次に、前記電極ケース２の正極の反対側に電解液を注入し、セパレータ４を挿入し、円形に切り抜いた金属リチウム負極５を負極接合具６に圧着させたものを負極支持体７とともに、セパレータ４を電極ケース２で挟み込むようにはめ込む。さらにＯリング８を電極ケース２に取り付け、負極端子９をはめ込む。さらに、正極３と負極５との間に非水電解液を配置し、正極３の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接しているようにする。

電解液としては、炭酸プロピレン(ＰＣ)溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ_６)を1 mol/lの濃度で溶解した溶液を使用した。

この電池について、電流密度0.1 mA/cm²(大気に曝される正極の面積で規格化)で、放電終止電圧2.0 V、充電終止電圧4.5 Vで充放電試験を行った。容量は、以後の比較のために正極に含まれるカーボン重量当たりの容量(mAh/g)で記した。

本実施例で作製したリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、20回目、50回目)における放電容量を表１に示す。

表より、すべての電池においてリチウム空気二次電池としての作動を確認したが、ＦｅイオンとＣｏイオンの金属硝酸塩の混合比率によって放電特性に差異がみられた。

本実施例において良好な特性を示した、
ＣｏＦｅ_２Ｏ_４スピネル型酸化物のみが正極に担持されるＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が2:1のとき、
ＦｅＣｏ_２Ｏ_４スピネル型酸化物のみが正極に担持されるＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が1:2のとき、
の初回充放電曲線をそれぞれ図２(a)、(b)に示す。

また比較のため、カーボンのみで正極を作製した場合の初回充放電曲線を図２(c)に示す。

ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が2:1のときは、放電において平均電圧が約2.75 Vであり、放電容量は1720 mAh/gを示した。また、充電においては平均電圧が4.10 Vであり、充電容量は1462 mAh/gを示した。

ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が1:2のときは、放電において平均電圧が約2.70 Vであり、放電容量は1490 mAh/gを示した。また、充電においては平均電圧が4.10 Vであり、充電容量は1593 mAh/gを示した。

カーボンのみの正極を用いたときは、放電において平均電圧が約2.70 Vであり、放電容量は2031 mAh/gを示した。また、充電においては平均電圧が4.30 Vであり、充電容量は451 mAh/gを示した。

実施例１において、図２及び表１より、ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が8:2、2:1、6:4、4:6、1:2、2:8のすべての場合で良好なサイクル特性を示したが、8:2、6:4、4:6、2:8のように複数の酸化物触媒が担持される場合に比べ、2:1、1:2のときＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４スピネル型酸化物触媒のみが正極に担持される場合、充電電圧が低く、最も良好なサイクル特性を示した。また、カーボンのみの正極と比較して、初回放電においては容量が減少したが、触媒を担持させることにより充電電圧が低下し、サイクル特性も向上した。これは、触媒を正極に担持することにより、正極のガス拡散性、導電性、濡れ性などが変化したため容量が減少するものの、ＦｅとＣｏの混合酸化物が酸素発生に高い活性を有しており、充電時における放電生成物の分解が促進されたため、充電電圧が低下し、サイクル特性が向上したと考えられる。

200 mlのイオン交換水に、硝酸鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２Ｏ)粉末(純度：99.0％)を0.03 molと硝酸コバルト四水和物(Ｃｏ(ＮＯ_３)_２・４Ｈ_２Ｏ)粉末(純度：98.0％)を0.02 mol溶解させた混合水溶液(ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が6:4)に、さらにＬａイオンとＳｒイオンのモル比(Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒ)が8:2となるよう硝酸ランタン六水和物(Ｌａ(ＮＯ_３)_３・６Ｈ_２Ｏ)粉末(純度：99.99％)を0.04 molと硝酸ストロンチウム(Ｓｒ(ＮＯ_３)_２)粉末(純度：98.0％)を0.01 mol溶解させた混合水溶液((Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ):(Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒ) = 1:1)に、カーボン粉末ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを7.0 g加え、得られる酸化物とカーボンの重量比がおよそ5:3となるようにした。この溶液に10 mlのブタノール溶液を加えカーボンを分散させ、撹拌しながら20 mlのアンモニア水溶液(濃度：29％)を滴下し、生成する沈殿物とカーボンの混合物をろ過し、窒素流通下で600℃以上、5時間熱処理を行うことにより、複合酸化物を触媒としてカーボンに担持させた、酸化物触媒担持カーボンを得た。この酸化物触媒担持カーボンとバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)粉末を重量比8:2(酸化物:カーボン:ＰＴＦＥ＝5:3:2)で混合し、ロール成形し、厚さ0.5 mmのシート状電極を作製し、直径23 mmの円形に切り抜くことにより酸化物触媒担持正極を得た。

また、表２に示すような、ＬａイオンとＳｒイオンのモル比(Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒ)が10:0、8:2、6:4、4:6、2:8となるようなそれぞれ場合において、ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ = 6:4)に対するＬａイオンとＳｒイオンのモル比 (Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ):(Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒ) が、1:2、1:1、2:1となるそれぞれの金属硝酸塩混合水溶液に対し、得られる酸化物とカーボンの重量比が5:3となるようカーボン粉末ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを加え、この溶液にブタノール溶液を加えカーボンを分散させ、撹拌しながらアンモニア水溶液を滴下し、生成する沈殿物とカーボンの混合物をろ過し、窒素流通下で600℃以上、5時間熱処理を行うことによりそれぞれ酸化物触媒担持カーボンを得た。この酸化物触媒担持カーボンとバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)粉末を重量比8:2(酸化物:カーボン:ＰＴＦＥ＝5:3:2)で混合し、ロール成形し、厚さ0.5 mmのシート状電極を作製し、直径23 mmの円形に切り抜くことにより酸化物触媒担持正極を得た。

測定法については実施例１と同様に行った。

なお、ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ= 6:4)に対する、ＬａイオンとＳｒイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ):(Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒ)が1:1のとき、ペロブスカイト型酸化物のみを担持した正極が得られる。図３は、ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ= 6:4)に対する、ＬａイオンとＳｒイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ):(Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒ) が1:1の場合で、ＬａイオンとＳｒイオンのモル比(Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒ)を6:4で混合した場合に得られた酸化物触媒担持正極のＸＲＤパターンを示しており、得られた酸化物触媒担持正極が、ペロブスカイト型酸化物(Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ_３)触媒のみを担持していることが確認された。なお、本実施例で用いたカーボンは、ほぼアモルファスであるため、図３中のＸＲＤパターンではピークは観察されない。

本実施例で作製したリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量を表２に示す。

中でも良好な特性を示した、ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が6:4、Ｌａイオン、Ｓｒイオンのモル比(Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒ)が6:4、(Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ):(Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒ)が1:1、つまりＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ_３触媒のみを担持した正極が得られる場合の初回充放電曲線を図２(d)に示す。放電において、平均電圧が約2.75 Vであり、放電容量は1829 mAh/gを示した。また、充電においては平均電圧が3.90 Vであり、充電容量は1751 mAh/gを示した。

実施例２において、図２及び表２より実施例１で最も良好な特性を示したＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が6:4の金属硝酸塩混合水溶液に、ＬａイオンとＳｒイオンの金属硝酸塩を混合した場合において、更なる充電電圧の低下、サイクル特性の改善が可能となり、特に混合水溶液の金属イオンのモル比が(Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ):(Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒ)が1:1であり、ＬａイオンとＳｒイオンのモル比(Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｓｒ)が6:4のとき(Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ_３のみが生成される)、充電電圧が3.95 Vと最も低くなり、さらに50サイクル後も1000 mAh/g以上の容量を有するなど、非常に良好な特性を示した。これは、担持された酸化物がペロブスカイト型構造を形成することにより、混合原子価状態や酸素欠陥が格子内に導入され触媒活性が向上し、正極の特性が改善されたためと考えられる。

よって、以上の結果より正極に担持する触媒としてＦｅやＣｏの混合物を用いることが好ましく、さらにＬａやＳｒを混合することによりサイクル特性が向上する。中でも金属イオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ):(Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒ)が1:1となるようなペロブスカイト型酸化物を用いることが好ましい。

実施例２で最も良好な特性を示した、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ_３において、Ｓｒイオン以外のアルカリ土類金属酸化物(Ｃａ、Ｂａ)イオンで置換を行った。

正極は、実施例２と同様に、
ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が6:4、ＬａイオンとＣａイオンのモル比(Ｎ_Ｌａ:Ｎ_Ｃａ)が6:4、(Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ):( Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｃａ)が1:1となる金属硝酸塩混合水溶液、
ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比(Ｎ_Ｆｅ：Ｎ_Ｃｏ)が6:4、ＬａイオンとＢａイオンのモル比(Ｎ_Ｌａ：Ｎ_Ｂａ)が6:4、(Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ):(Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｂａ)が1:1となる金属硝酸塩混合水溶液、
に対して、得られる酸化物とカーボンの重量比が5:3となるようカーボン粉末ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤをそれぞれ加え、この溶液にブタノール溶液を加えカーボンを分散させ、撹拌しながらアンモニア水溶液を滴下し、生成する沈殿物とカーボンの混合物をろ過し、窒素流通下で600℃以上、5時間熱処理を行うことにより、それぞれ、複合酸化物を触媒としてカーボンに担持させた、酸化物触媒担持カーボンを得た。この酸化物触媒担持カーボンとバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)粉末を重量比8:2(酸化物:カーボン:ＰＴＦＥ＝5:3:2)で混合し、ロール成形し、厚さ0.5 mmのシート状電極を作製し、直径23 mmの円形に切り抜くことにより酸化物触媒担持正極を得た。得られた酸化物触媒担持正極についてＸＲＤ測定を行ったところ、それぞれＬａ_0.6Ｃａ_0.4Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ_３とＬａ_0.6Ｂａ_0.4Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ_３触媒のみを担持していることが確認された。

測定法については実施例１、２と同様に行った。

本実施例で作製したリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量を表３に示す。

上記に示すペロブスカイト構造を有する酸化物において、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａをそれぞれ置換することにより、遷移金属の混合原子価や酸素欠陥が格子内に導入され触媒活性が向上するが、これらアルカリ土類金属の中ではＳｒを置換した場合が最も良い特性を示した。

よって、本実施例で得られるペロブスカイト構造を有する酸化物におけるアルカリ土類金属の置換種としてはＳｒを用いることが好ましい。
［比較例１］
本発明で得られたリチウム空気二次電池の性能を、公知の触媒であるＦｅ_２Ｏ_３を添加した正極を用いたリチウム空気二次電池と比較した。

触媒粉末(Ｆｅ_２Ｏ_３)、カーボン(ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ)、バインダーＰＴＦＥ)を重量比5:3:2で混合し、その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

本比較例で作製したリチウム空気二次電池の放電曲線を、図２(e)に示す。
［比較例２］
本発明で得られたリチウム空気二次電池の性能を、公知の触媒であるＣｏＯを添加した正極を用いたリチウム空気二次電池と比較した。

触媒粉末(ＣｏＯ)、カーボン(ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ)、バインダー(ＰＴＦＥ)を重量比5:3:2で混合し、その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

本比較例で作製したリチウム空気二次電池の放電曲線を、図２(f)に示す。

上記の比較例１においては、図２に示すように実施例１〜２のいずれの電池よりも充電電圧が高い。また、比較例２においては、図２に示すように実施例１〜３のいずれのものよりもサイクル特性の低下が著しい。これは、実施例１〜３に用いられている正極よりも活性が低く、充電時において放電生成物の分解が不十分であり反応サイト数が減少したため、サイクル特性が低下したためと考えられる。

よって、酸素発生に対して高活性なＦｅやＣｏ、またＬａやＳｒを混合することによりサイクル特性が向上し、特に混合酸化物の金属イオンのモル比が(Ｎ_Ｆｅ＋Ｎ_Ｃｏ):(Ｎ_Ｌａ＋Ｎ_Ｓｒ) = 1:1となるようなペロブスカイト型酸化物を正極に担持することにより、従来電池よりも高いサイクル特性を有するリチウム空気二次電池を作製することができる。

以上のように、本発明によれば、高性能なリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として使用することができる。

１：正極接合具、２：電極ケース、３：正極、４：セパレータ、５：金属リチウム負極、６：負極接合具、７：負極支持体、８：Ｏリング、９：負極端子。

Claims

カーボン、触媒及びバインダーを構成要素とし、該触媒は、鉄及びコバルトを含有する複合酸化物であるリチウム空気二次電池用の正極において、
前記複合酸化物は、ＦｅイオンとＣｏイオンのモル比が２：１もしくは１：２であり、ＣｏＦｅ _２Ｏ _４もしくはＦｅＣｏ _２Ｏ _４スピネル型酸化物触媒のみが担持されたことを特徴とするリチウム空気二次電池用の正極。
請求項１に記載のリチウム空気二次電池用の正極を製造する、リチウム空気二次電池用の正極の製造方法であって、
前記複合酸化物の構成要素となる金属の水溶性塩を水に溶解してなる金属塩混合水溶液にカーボン粉末を混合し、アルカリ性水溶液を加え、生成する沈殿物とカーボンの混合物をろ過し、熱処理することによって前記複合酸化物をカーボンに担持させた、酸化物触媒担持カーボンを得る工程を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池用の正極の製造方法。
請求項１に記載のリチウム空気二次電池用の正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質からなる負極とを具備し、正極の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接し、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されることを特徴とするリチウム空気二次電池。