CN113270596A - 一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法 - Google Patents

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王盛宝
张钰琳
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Abstract

本发明公开了一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法，按一定比例称取二甲基咪唑，六水合硝酸锌，乙酰丙酮铁，六水合硝酸钴，溶解于甲醇中；得到的溶液置于油浴锅中剧烈搅拌，经离心处理后将所得的沉淀物烘干；所得沉淀物研磨后平铺于磁舟中，然后将磁舟置于管式炉中高温热解，得到催化剂；本发明提供了一种不同Fe、Co比例的Fe@Co双原子位点氧还原催化剂的制备方法，采用简单的一锅法，通过调节Fe源和Co源的不同比例，形成Fe@Co双原子位点，其展现出优异的氧还原催化性能。

Description

一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel cells)被公认为是最有希望解决能源和环境危机的能量转化装置之一。目前，燃料电池的电极反应，尤其是氧还原反应(ORR)，高度依赖于贵金属Pt基催化剂，这一方面提高了燃料电池的价格，使催化剂占到燃料电池总成本的40-50％；另一方面，Pt基催化剂的长期稳定性较差，影响了电池的寿命。这些问题限制了燃料电池的大规模应用。因此，探索低成本、高活性非贵金属催化剂对于燃料电池走向规模化应用具有重要意义。虽然已有大量工作报道相关的非贵金属催化剂，但是仍然缺乏直接有效的方案制备具有原子精度级别的靶向活性位点的催化剂。在此背景下，本专利提供了一种引入不同比例Fe-Co双金属嵌入Zif-8结构的单原子催化剂((Fe@Co)-N-C)的制备方法，有效提高电催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法，通过调节Fe/Co原子嵌入比例，其制备的催化剂有效地提高了氧还原反应的速率。
本发明所采用的技术方案是，一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，按一定比例称取二甲基咪唑，六水合硝酸锌，乙酰丙酮铁，六水合硝酸钴，溶解于甲醇中；
步骤2，将步骤1得到的溶液置于油浴锅中剧烈搅拌，经离心处理后将所得的沉淀物烘干；
步骤3，将步骤2所得沉淀物研磨后平铺于磁舟中，然后将磁舟置于管式炉中高温热解，得到催化剂。
本发明的特点还在于：
其中步骤1中按照摩尔比为10:1:0.25:0.025～1称取二甲基咪唑，六水合硝酸锌，乙酰丙酮铁，六水合硝酸钴，溶解于150ml的甲醇中；
其中步骤2中油浴锅的温度为25℃，搅拌24h；
其中步骤2中离心处理后将所得的沉淀放置于60℃真空烘箱中8～12h；
其中步骤3中，将磁舟放入管式炉中进行高温热解，通入氮气，热解温度为25～950℃，升温速率为5℃/min。
本发明的有益效果是：
本发明的一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法采用简单的一锅热方法，通过调节Fe3+源和Co2+源的不同比例，形成高负载Fe，Co双原子位点Zif-8结构，得到稳定的碳骨架和更强的微孔限域效应促使了高密度(Fe@Co)-N-C的形成，所得催化剂展现出优异的氧还原催化性能。作为一种非贵金属催化剂的设计方案，具有实验方法简单易行、催化活性高等特点，是一种可行的单原子催化剂的合成方案，为氧还原的发展提供了新方向，具有深远的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中Fe@Co双原子活性位点的催化剂和对比例1中Fe单原子位点催化剂的氧还原性能测试对比图；
图2为本发明实施例2中Fe@Co双原子活性位点的催化剂和对比例1中Fe单原子位点催化剂的氧还原性能测试对比图；
图3为本发明实施例3中Fe@Co双原子活性位点的催化剂和对比例1中Fe单原子位点催化剂的氧还原性能测试对比图；
图4为本发明实施例4中Fe@Co双原子活性位点的催化剂和对比例1中Fe单原子位点催化剂的氧还原性能测试对比图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，称取二甲基咪唑，六水合硝酸锌，乙酰丙酮铁，六水合硝酸钴按照摩尔比为10:1:0.25:0.025～1，溶解于150ml甲醇中；
步骤2，将经步骤1溶解后的溶液置于25℃油浴锅中剧烈搅24h，得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀放在60℃真空烘箱中放置8～12h；
步骤3，然后将经步骤2干燥后的沉淀物研磨成粉末并转移至磁舟中，将磁舟放入管式炉中进行高温热解，通入氮气，热解温度为25～950℃，升温速率为5℃/min。既得本发明的催化剂。
对比例1：Fe单原子位点催化剂：
称取二甲基咪唑，六水合硝酸锌，乙酰丙酮铁，六水合硝酸钴按照摩尔比为10:1:0.25，溶解于150ml甲醇中。置于25℃油浴锅中剧烈搅24h，得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀放在60℃真空烘箱中放置8～12h，然后将干燥后的沉淀物研磨成粉末并转移至磁舟中，将磁舟放入管式炉中进行高温热解，通入氮气，热解温度为25～950℃，升温速率为5℃/min。既得本发明的催化剂。
实施例1：一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂，具体按照以下步骤进行：
称取二甲基咪唑，六水合硝酸锌，乙酰丙酮铁，六水合硝酸钴按照摩尔比为10:1:0.25:0.125，溶解于150ml甲醇中；置于25℃油浴锅中剧烈搅24h，得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀放在60℃真空烘箱中放置8～12h，然后将干燥后的沉淀物研磨成粉末并转移至磁舟中，将磁舟放入管式炉中进行高温热解，通入氮气，热解温度为25～950℃，升温速率为5℃/min。既得本发明的催化剂；
实施例2：一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂，具体按照以下步骤进行：
称取二甲基咪唑，六水合硝酸锌，乙酰丙酮铁，六水合硝酸钴按照摩尔比为10:1:0.25:0.25，溶解于150ml甲醇中；置于25℃油浴锅中剧烈搅24h，得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀放在60℃真空烘箱中放置8～12h，然后将干燥后的沉淀物研磨成粉末并转移至磁舟中，将磁舟放入管式炉中进行高温热解，通入氮气，热解温度为25～950℃，升温速率为5℃/min；既得本发明的催化剂。
实施例3：一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂，具体按照以下步骤进行：
称取二甲基咪唑，六水合硝酸锌，乙酰丙酮铁，六水合硝酸钴按照摩尔比为10:1:0.25:0.5，溶解于150ml甲醇中。置于25℃油浴锅中剧烈搅24h，得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀放在60℃真空烘箱中放置8～12h，然后将干燥后的沉淀物研磨成粉末并转移至磁舟中，将磁舟放入管式炉中进行高温热解，通入氮气，热解温度为25～950℃，升温速率为5℃/min。既得本发明的催化剂。
实施例4：一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂，具体按照以下步骤进行：
称取二甲基咪唑，六水合硝酸锌，乙酰丙酮铁，六水合硝酸钴按照摩尔比为10:1:0.25:1，溶解于150ml甲醇中；置于25℃油浴锅中剧烈搅24h，得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀放在60℃真空烘箱中放置8～12h，然后将干燥后的沉淀物研磨成粉末并转移至磁舟中，将磁舟放入管式炉中进行高温热解，通入氮气，热解温度为25～950℃，升温速率为5℃/min。既得本发明的催化剂。
本发明制备的不同比例的Fe@Co双原子位点的催化剂用于氧还原的测试是在三电极反应装置中进行的；将所制备的催化剂涂敷在玻碳电极上作为工作电极，在0.1MKOH中进行CV测试，其中，对比例1是为了排除单原子位点对催化剂的影响；
图1、图2、图3和图4所示，依次为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的催化剂与对比例1的C-V曲线图，对比四幅图，随着Co2+相对含量的增加，C-V曲线中的半波电位呈现先变大后变小的趋势，且实施例2所制备的催化剂，半波电位最高，达到0.88V；
本发明提供了一种不同比例的Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法，有效地提高了催化活性。与以往非贵金属催化剂活性位点为单一不同，本发明引入双金属原子活性位点，双原子位点策略能改变活性位点的电子结构和不饱和配位场，从而提高催化活性。采用简单的一锅法，通过调节Fe3+源和Co2+源的比例，形成不同比例的Fe@Co双原子位点，所得催化剂展现出优异的氧还原性能。值得注意的是，随着Co2+比例的增加，本发明所得催化剂的半波电位先增大后减小，说明催化剂中Fe@Co双原子位点存在特定的耦合机制，有效提高催化剂的性能。
本发明作为一种非贵金属催化剂的设计方案，与传统贵金属Pt催化剂相比，其原料储存量大成本低廉，合成工艺简单，调控方法易操作，是一种可行氧还原催化剂的合成方案。本发明所得催化剂，由于Fe@Co双原子位点存在的特定耦合机制，其对氧还原反应催化活性高，选择性高，且对于环境的选择性低，温度、pH和湿度等环境因素对其催化活性的影响较小，可有效成为氧还原反应催化剂，因此本发明制备的不同比例Fe@Co双原子位点的催化剂，丰富了非贵金属催化剂的种类，对其发展具有深远的意义。

Claims (5)

1.一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，按一定比例称取二甲基咪唑，六水合硝酸锌，乙酰丙酮铁，六水合硝酸钴，溶解于甲醇中；
步骤2，将步骤1得到的溶液置于油浴锅中剧烈搅拌，经离心处理后将所得的沉淀物烘干；
步骤3，将步骤2所得沉淀物研磨后平铺于磁舟中，然后将磁舟置于管式炉中高温热解，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中按照摩尔比为10:1:0.25:0.025～1称取二甲基咪唑，六水合硝酸锌，乙酰丙酮铁，六水合硝酸钴，溶解于150ml的甲醇中。
3.根据权利要求1所述的一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中油浴锅的温度为25℃，搅拌24h。
4.根据权利要求1所述的一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中离心处理后将所得的沉淀放置于60℃真空烘箱中8～12h。
5.根据权利要求1所述的一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将磁舟放入管式炉中进行高温热解，通入氮气，热解温度为25～950℃，升温速率为5℃/min。
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