CN110707336B - 偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂材料领域。所述的催化剂为Co(PO3)2/NC纳米材料，其中，NC为氮掺杂的碳材料，其步骤为：将ATMP水溶液逐滴缓慢的滴入硝酸钴的甲醇溶液中，反应15‑120分钟后，离心，洗涤，干燥处理得到前驱体；将前驱体在保护气气氛下，700‑900℃煅烧1‑3 h，得到所述催化剂。本发明制得的偏磷酸钴/氮碳是由许多超薄纳米片紧凑的竖直交叉在一起的，纳米片的厚度为20‑50 nm，长度介于0.5‑2μm之间，纳米片上负载有许多偏磷酸钴纳米颗粒，大小为10 nm左右，该催化剂具有较高的起始电位和半波电位、稳定性强、甲醇耐受性强。

Description

偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂材料领域，更具体地说，涉及一种偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统燃油汽车是环境污染的主要来源之一，控制燃油汽车的能耗排放是解决环境问题的重要手段。近年来，随着环境与能源问题的日益突出，新能源汽车因其清洁无污染的优良特点，正在逐渐替代传统燃油汽车的使用，成为世界各大汽车厂商及科研机构的研究热点。燃料电池汽车能真正实现零排放，被认为是新能源汽车的最终解决方案。对于燃料电池汽车大规模的商业化还存在诸多的难题，主要存在的技术因素有燃料电池耐久性、关键材料及核心零部件等问题。基于国内目前的现状，要实现燃料电池汽车商业化发展，进一步提高燃料电池动力系统的可靠性和耐久性，降低铂的用量，开发非Pt基催化剂是解决途径之一。
燃料电池中阴极缓慢的氧还原反应是燃料电池的短板。对于改善氧还原反应动力学，催化剂扮演着重要的角色。目前Pt基催化剂在氧还原中的催化性能是最优异的，但是Pt为贵金属元素，成本高，资源稀少，严重制约着燃料电池的大规模商业化的生产。氧化钴材料是取代ORR贵金属氧化物优良的替代品。为了合理设计氧还原催化剂，应考虑金属离子的配位环境以及钴基氧化物材料的相关电子结构，以确保反应的快速进行。过渡金属偏磷酸盐/磷酸盐为结构稳定性做出了积极贡献，并且可以承受结构变形并稳定过渡金属离子的中间状态，从而引起科学家们广泛的兴趣。目前已经开发了许多方法来合成磷酸钴/偏磷酸钴纳米结构材料，例如水热法（J Mater Chem A 2016, 4, 8155-8160）；热分子前体（TMP）法（Adv Funct Mater 2013, 23, 227-233）；溶胶-凝胶法（Inorg Chem 2005, 44, 6314-6323）等。虽然这些磷酸钴/偏磷酸钴在ORR或氧气析出反应（OER）中表现出最先进的性能，但合成步骤复杂，起始电位和半波电位不高，因此合成的成本，耐久性和复杂性限制了它们在商业规模上的可持续应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有过渡金属偏磷酸盐作为燃料电池氧还原催化剂合成步骤负责，起始电位和半波电位低的缺点，提供了一种 “菇娘”型氮掺杂的碳包覆的偏磷酸钴氧还原催化剂和制备方法。通过该方法可以制备出Co(PO3)2/NC纳米材料，且所得Co(PO3)2/NC材料具有较高的起始电位和半波电位、稳定性强、甲醇耐受性强。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明所述的一种偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂，所述的催化剂为Co(PO3)2/NC纳米材料，其中，NC为氮掺杂的碳材料，该催化剂结构为“菇娘”型。
所述的催化剂是由大量超薄纳米片紧凑的竖直交叉在一起，纳米片的厚度为20-50 nm，长度介于0.5-2 μm之间，纳米片上负载有许多偏磷酸钴纳米颗粒，大小为10 nm左右。
上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将氨基三亚甲基膦酸（ATMP）的水溶液逐滴缓慢滴入硝酸钴的甲醇溶液中，反应15-120分钟，离心，洗涤，干燥处理得到偏磷酸钴配位聚合物前驱体；
步骤二，将偏磷酸钴配位聚合物前驱体，在保护气氛下，800-900 ℃煅烧1-3 h，得到偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂。
优选地，步骤一中，硝酸钴的甲醇溶液的摩尔浓度为0.1~0.5 mol/L。
优选地，步骤一中，ATMP的水溶液的质量浓度为50 wt.%~ 75 wt.%。
优选地，步骤一中，ATMP与硝酸钴的质量比为1：（6~12）；
优选地，步骤二中，保护气氛可以是氮气、氩气，氮氩混合气中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
（1）通过一锅法首次设计合成以氨基三亚甲基膦酸（ATMP）作为螯合剂的偏磷酸钴配位聚合物前驱体，方法简易，原料廉价易得，合成路径无污染。
（2）由于N掺杂碳和Co(PO3)2之间的协同效应，使得“菇娘”形貌的Co(PO3)2/NC的ORR性能增强。
（3）通过偏磷酸基团对钴中心离子的电子调节促进了材料的电催化活性。
附图说明
图1为按照本发明实施例1所得产物的X-射线衍射图。
图2为按照本发明实施例1所得产物的扫描电子显微镜照片。
图3为按照本发明实施例1所得产物的高分辨率透射电镜照片。
图4为按照本发明实施例1所得产物和20%商业化Pt在0.1mol/L的KOH溶液中的线性伏安曲线图。
图5为按照本发明实施例1所得产物和20%商业化Pt在0.1mol/L的KOH溶液中，转速为1600 rpm的稳定性图。
图6为按照本发明实施例1所得产物和20%商业化Pt在0.1mol/L的KOH溶液中，电压为0.4 V下的甲醇耐受性图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，现结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
（1）准确称量582.10 mg Co(NO3)2·6H2O固体溶解于20 mL甲醇溶液中，然后经超声，磁力搅拌直到得到透明粉色的硝酸钴甲醇溶液。
（2）将质量浓度为50 wt.%的2 mL ATMP水溶液逐滴缓慢的滴入上述硝酸钴甲醇溶液，反应15分钟后得到混合溶液，然后经离心，洗涤，干燥处理得到粉色的偏磷酸钴配位聚合物前驱体。
（3）将步骤二形成的偏磷酸钴配位聚合物前驱体置于管式炉中，在保护气气氛下，700 ℃煅烧1 h，得到偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂。
图1为按照本发明实施例1所得产物的X-射线衍射图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为Co(PO3)2，无碳峰出现，表明材料中的碳为无定形碳，不影响材料本身的结构。图2为按照本发明实施例1所得产物的扫描电子显微镜照片，可以看到偏磷酸钴/氮碳是由许多超薄纳米片紧凑的竖直交叉在一起的，纳米片的厚度为20-50 nm，长度介于0.5-2 μm之间。图3为按照本发明实施例1所得产物的高分辨透射电镜照片，可以看出Co(PO3)2包覆了一层薄薄的无定形碳。且纳米片上负载有许多偏磷酸钴纳米颗粒，大小为10 nm左右。偏磷酸钴纳米颗粒是(121)晶面取向的，晶格间距为0.147 nm。图4为按照本发明实施例1所得产物和20%商业化Pt在0.1mol/L的KOH溶液中的线性伏安曲线图。产物表现出优异的催化性能，起始电位为0.934 V (vs. RHE)，比20%商业化Pt低6 mV；半波电位为0.890 V (vs. RHE)，比20%商业化Pt高60 mV。图5为按照本发明实施例1所得产物和20%商业化Pt在0.1mol/L的KOH溶液中，转速为1600 rpm的稳定性图。产物表现出优异的稳定性，450分钟后电流衰减了18%，优于20%商业化Pt（电流衰减了32%）。图6为按照本发明实施例1所得产物和20%商业化Pt在0.1mol/L的KOH溶液中，电压为0.4 V下的甲醇耐受性图。在600s下将3M甲醇注入电解质后，用Co(PO3)2/NC实现了轻微的性能降低（96％）。相反，商业Pt / C催化剂显着降低。结果证实Co(PO3)2/ NC具有高的甲醇耐受性。
实施例2
（1）准确称量1164.2 mg Co(NO3)2·6H2O固体溶解于20 mL甲醇溶液中，然后经超声，磁力搅拌直到得到透明粉色的硝酸钴甲醇溶液。
（2）将质量浓度为55 wt.%的2 mL ATMP水溶液逐滴缓慢的滴入上述硝酸钴甲醇溶液，反应30分钟后得到混合溶液，然后经离心，洗涤，干燥处理得到粉色的偏磷酸钴配位聚合物前驱体。
（3）将步骤二形成的偏磷酸钴配位聚合物前驱体置于管式炉中，在保护气气氛下，800 ℃煅烧1 h，得到偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂。
实施例3
（1）准确称量1746.18 mg Co(NO3)2·6H2O固体溶解于20 mL甲醇溶液中，然后经超声，磁力搅拌直到得到透明粉色的硝酸钴甲醇溶液。
（2）将质量浓度为60 wt.%的2 mL ATMP水溶液逐滴缓慢的滴入上述硝酸钴甲醇溶液，反应60分钟后得到混合溶液，然后经离心，洗涤，干燥处理得到粉色的偏磷酸钴配位聚合物前驱体。
（3）将步骤二形成的偏磷酸钴配位聚合物前驱体置于管式炉中，在保护气气氛下，900 ℃煅烧2 h，得到偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂。
实施例4
（1）准确称量2328.40 mg Co(NO3)2·6H2O固体溶解于20 mL甲醇溶液中，然后经超声，磁力搅拌直到得到透明粉色的硝酸钴甲醇溶液。
（2）将质量浓度为65 wt.%的2 mL ATMP水溶液逐滴缓慢的滴入上述硝酸钴甲醇溶液，反应90分钟后得到混合溶液，然后经离心，洗涤，干燥处理得到粉色的偏磷酸钴配位聚合物前驱体。
（3）将步骤二形成的偏磷酸钴配位聚合物前驱体置于管式炉中，在保护气气氛下，700 ℃煅烧2 h，得到偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂。
实施例5
（1）准确称量2910.50 mg Co(NO3)2·6H2O固体溶解于20 mL甲醇溶液中，然后经超声，磁力搅拌直到得到透明粉色的硝酸钴甲醇溶液。
（2）将质量浓度为75 wt.%的2 mL ATMP水溶液逐滴缓慢的滴入上述硝酸钴甲醇溶液，反应120分钟后得到混合溶液，然后经离心，洗涤，干燥处理得到粉色的偏磷酸钴配位聚合物前驱体。
（3）将步骤二形成的偏磷酸钴配位聚合物前驱体置于管式炉中，在保护气气氛下，800 ℃煅烧2 h，得到偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂。

Claims (7)

1.一种偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂，其特征在于，所述的催化剂为Co(PO3)2/NC纳米材料，其中，NC为氮掺杂的碳材料；该催化剂结构是由大量超薄纳米片紧凑的竖直交叉在一起；
由如下步骤制备：
步骤一，将氨基三亚甲基膦酸的水溶液逐滴缓慢滴入硝酸钴的甲醇溶液中，反应15-120分钟，离心，洗涤，干燥处理得到偏磷酸钴配位聚合物前驱体；
步骤二，将偏磷酸钴配位聚合物前驱体，在保护气氛下，800-900 ℃煅烧1-3 h，得到偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将氨基三亚甲基膦酸的水溶液逐滴缓慢滴入硝酸钴的甲醇溶液中，反应15-120分钟，离心，洗涤，干燥处理得到偏磷酸钴配位聚合物前驱体；
步骤二，将偏磷酸钴配位聚合物前驱体，在保护气氛下，800-900 ℃煅烧1-3 h，得到偏磷酸钴/氮碳氧还原催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中，硝酸钴的甲醇溶液的摩尔浓度为0.1~0.5 mol/L。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中，ATMP的水溶液的质量浓度为50wt.%~ 75 wt.%。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中，ATMP与硝酸钴的质量比为1：（6~12）。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中，保护气氛是氮气、氩气，氮氩混合气中的一种。
7.如权利要求1所述的催化剂用作燃料电池或金属-空气电池的氧还原催化剂材料的用途。
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