KR102016622B1 - 전위 안정성이 우수한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 제2 바인더를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극과 복합고체전해질층에 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 바인더를 사용하여 전지의 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.

Description

전위 안정성이 우수한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING IMPROVED ELECTRIC POTENTIAL STABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 바인더를 사용하여 제조된 양극 및 복합고체전해질층을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호에는 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 그러나, 황화물 고체전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 산화물계 고체전해질은 제조공정에 따라 습식 및 건식법이 있으며, 이중 습식법이 코스트 및 전지 성능면에서 우수한 것으로 검토되고 있으며, 습식법에 의해 양극 및 고체전해질층을 제작할 경우 고분자 소재에 의한 산화물계 고체전해질 소재의 계면을 제어함으로 기계적 특성(바인딩)을 유지할 수 있다. 그러나, 종래의 방법에 의한 양극 및 고체전해질층의 고분자 소재의 전기화학적 특성 열화에 의해 전지의 내부저항이 증가하여, 셀의 방전용량 및 싸이클 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 양극과 복합고체전해질층에 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 바인더를 사용하여 방전용량 및 싸이클 특성이 향상된 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
또한, 양극과 복합고체전해질층에 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 바인더를 사용하여 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 활물질/활물질 간, 고체 전해질 입자 간, 전해질/전극 간의 계면반응을 제어하여 전지의 내부저항을 보다 감소시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 제2 바인더를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
상기 제1 고분자 및 제2 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함하고, 제2 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더가 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 500 내지 1,400 중량부를 포함하고, 상기 제2 바인더가 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 2,000 내지 3,600 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 각각 독립적으로 알루미늄 또는 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고,
상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
[화학식 2]
LixLayZrzGamO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<m≤4)
상기 알루미늄 또는 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)가 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 또는 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)가 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 제1 바인더 10 내지 90 중량부와 상기 도전재 10 내지 30 중량부를 포함하고, 상기 복합고체전해질층이 상기 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여 상기 제2 바인더 10 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2 (0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1)
상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속을 포함하는 음극이 (a) 리튬을 포함하는 기재; 및 (b) 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴;을 포함할 수 있다.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형 및 선형 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음각 패턴의 깊이가 50 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 기재의 두께가 20 내지 1,000㎛일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하는 바인더, 및 카본블랙을 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하는 바인더를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b) 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이, 단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
[식 1]
Tm-35℃ ≤T≤ Tm+55℃
상기 식 1에서, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 고분자의 용융온도이다.
상기 제1 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하고, 상기 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하고, 단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이, 단계 (d)의 결과물을 아래 식 1의 온도 범위(T)에서 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[식 1]
Tm-35℃ ≤T≤ Tm+55℃
상기 식 1에서, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 고분자의 용융온도이다.
단계 (a)가 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조하는 단계일 수 있다.
단계 (b)가 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 복합고체전해질층을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a') 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b') 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c') 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d') 상기 적층체를 아래 식 1의 온도 범위(T)에서 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
[식 1]
Tm-35℃ ≤T≤ Tm+55℃
상기 식 1에서, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 고분자의 용융온도이다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 종래기술과는 다르게 양극과 복합고체전해질층에 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 바인더를 사용하여 전지의 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 양극과 복합고체전해질층에 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 바인더를 사용하여 습식법으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 활물질/활물질 간, 고체 전해질 입자 간, 전해질/전극 간의 계면반응을 제어하여 전지의 내부저항을 보다 감소시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다.
도 2의 a는 패턴된 리튬금속을 포함하는 음극의 표면을 10배, b는 100배 확대한 사진이다.
도 3의 a는 치공구의 표면을 전체, b는 일부를 확대한 사진이다.
도 4a는 1 싸이클에서, 도 4b는 6 싸이클에서 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 제2 바인더를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자 및 제2 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함하고, 제2 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더가 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 500 내지 1,400 중량부를 포함하고,
상기 제2 바인더가 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 2,000 내지 3,600 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극 및 복합고체전해질층에 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함하는 바인더를 사용하여 활물질/활물질 간, 고체 전해질 입자 간 계면을 제어할 수 있고, 전기화학적으로 고전압이면서 안정성이 우수한 PVDF를 포함함으로써, 충전전압이 증가할 수 있다. 또한 PVDF가 이온전도성은 유지하면서 복합고체전해질층의 기계적 특성을 향상시켜 필름의 두께를 감소하는 효과로 셀/모듈의 에너지밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 각각 독립적으로 알루미늄 또는 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고, 상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
[화학식 2]
LixLayZrzGamO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<m≤4)
상기 알루미늄 또는 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)가 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 알루미늄 또는 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)가 단일상의 큐빅 구조일 수 있으며, 상기 큐빅 구조는 이온 전도도가 높고 전위 안전성이 우수한 구조이다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 제1 바인더 10 내지 90 중량부와 상기 도전재 10 내지 30 중량부를 포함하고,
상기 복합고체전해질층이 상기 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여 상기 제2 바인더 10 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu,Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3; Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)인 Li[NixCo1-2xNnxO]2 (0<x<0.5)로 표현될 수 있는 Li[Ni1/3Co1/3Nn1/3O]2 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질이 바람직하게는 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2 (0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1)
상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등이 가능하며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
상기 리튬 금속을 포함하는 음극이 (a) 리튬을 포함하는 기재; 및 (b) 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴;을 포함할 수 있다.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형 및 선형 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음각 패턴의 깊이가 50 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 기재의 두께가 20 내지 1,000㎛일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 바람직하게는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하는 바인더 및 카본블랙을 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하는 바인더를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 양극활물질 , 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물( LLZO ), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조한다(단계 a).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 전고체 리튬이차전지의 전위 안정성을 향상시키기 위해 습식법에 의해 제조될 수 있다
다음으로, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물( LLZO ) 및 제2 바인더를 포함하는 복합고체전해질층을 제조한다(단계 b).
좀 더 상세하게 설명하면, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 복합고체전해질층을 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조한다(단계 c).
바람직하게는 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조할 수 있다.
[식 1]
Tm-35℃ ≤T≤ Tm+55℃
상기 식 1에서, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 고분자의 용융온도이다.
상기 가압은 바람직하게는 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 MPa 로 수행될 수 있다.
상기 가압은 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하고, 상기 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하고, 단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 적층체는 제1 고분자 및 제2 고분자의 용융온도 이상에서 가압이 수행됨으로써, 양극에 포함되는 제1 바인더와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 바인더가 용융된 후 접착되어 양극과 복합고체전해질층 사이의 계면 특성이 향상되고, 이로 인해 전지의 내부저항이 감소될 수 있다.
마지막으로, 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조한다(단계 d).
단계 (d) 이후에 선택적으로 단계 (d)의 결과물을 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가압에 의해서 양극에 포함되는 제1 바인더와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 바인더가 용융된 후 접착될 수 있으며, 이로 인한 효과는 단계 (c)에서 상술한 바와 같다.
또 다른 형태의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 (a') 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b') 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c') 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d') 상기 적층체를 아래 식 1의 온도 범위(T)에서 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 가압에 의해서 양극에 포함되는 제1 바인더와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 바인더가 용융된 후 접착될 수 있으며, 이로 인한 효과는 단계 (c)에서 상술한 바와 같다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
제조예 2: 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물( Galium doped lithium lanthanum zirconium oxide, Ga-LLZO)의 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·9H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질 용액을 제조하였다.
상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 24hr, 교반하면서 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 얻었다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄하였고, 여기서 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록(10 wt% 과잉) 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (Ga-LLZO)을 제조하였다.
제조예 3: 양극의 제조
양극활물질 NMC (리튬 니켈 코발트 망간 산화물) 100중량부에 대해서, 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 9.1중량부, 도전재 Super-P 18.2중량부, 제1 바인더(PEO+PVDF) 54.5중량부를 혼합하여 NMC (리튬 니켈 코발트 망간 산화물), 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO), Super-P 및 바인더(PEO + PVDF)의 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 바인더(PEO + PVDF)는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 100 중량부 대비 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 900 중량부, 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 145 중량부, 그리고 아크로니트릴(acetonitrile, ACN) 7,955 중량부로 하여 바인더 용액을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 NMC (리튬 니켈 코발트 망간 산화물) 100 중량부 대비, Super-p 18 중량부 및 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 9 중량부 및 바인더(PEO + PVDF) 54.5 중량부로 혼합하여 싱키 혼합기(Thinky mixer)에서 2,000rpm으로 약 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공에서 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 전극의 로딩량을 약 4 mg/cm2으로 제조하였다.
제조예 4: 양극의 제조
제조예 3에서 바인더(PEO + PVDF)을 사용하는 대신에 바인더(PEO)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조예 5: 복합고체전해질층의 제조
제조예 2에 따라 제조된 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (Ga-LLZO) 100중량부에 대해서, 바인더(PEO + PVDF) 42.9중량부를 혼합하여 제조예 2에 따라 제조된 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (Ga-LLZO) 및 바인더(PEO + PVDF)의 혼합물을 제조하고, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하였다.
이때, 상기 바인더(PEO + PVDF)는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 100 중량부 대비 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 2,800 중량부, 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 451 중량부, 그리고 아크로니트릴(acetonitrile, ACN) 11,200 중량부로 하여 바인더 용액을 제조하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하였으며, 그 두께가 85㎛가 되도록 조절하여 복합고체전해질층을 제조하였다.
제조예 6: 복합고체전해질층의 제조
제조예 5에서 제조예 2에 따라 제조된 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (Ga-LLZO)을 사용하는 대신에 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)을 사용하고, 바인더(PEO + PVDF)을 사용하는 대신에 바인더(PEO)을 사용하고, 85㎛의 두께로 제조하는 대신에 150㎛의 두께로 제조하는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 복합고체전해질층을 제조하였다.
제조예 7: 패턴된 리튬금속층 음극의 제조
도 2의 a는 패턴된 리튬금속을 포함하는 음극의 표면을 10배, b는 100배 확대한 사진이고, 도 3의 a는 치공구의 표면을 전체, b는 일부를 확대한 사진이다.
도 2 및 3을 참고하여 설명하면, 패턴간의 간격이 약 400㎛, 패턴의 깊이가 약 200㎛인 치공구를 제작하였다. 치공구는 SUS304 소재를 사용하여 프로그램에 패턴을 입력하고 방전가공에 의해 1차적인 가공을 실시하고, 리튬금속의 패턴성형을 쉽게 하도록 금속표면에 테플론 코팅을 실시한 후 280℃에서 열처리하여 제작하였다.
상기 치공구를 이용하여 상온에서 0.3 MPa의 압력을 가해 0.2t(200㎛)의 리튬 금속 시트의 표면에 복수의 패턴이 형성된 리튬 금속을 포함하는 음극을 제조하였다. 이때 상기의 방법으로 제조한 패턴의 깊이가 약 200㎛의 치공구를 사용하여 0.2t 리튬 금속 상부에서 일정한 압력으로 약 50~100 ㎛의 홈깊이가 형성되도록 한다.
[전고체 리튬이차전지의 제조]
실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
제조예 3에 따라 제조된 양극과 제조예 5에 따라 제조된 복합고체전해질층을 각각 Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 40~60℃로 가열하면서 가압하여 적층체를 제조하였다.
상기 적층체 상에 패턴화된 리튬 금속층을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
제조예 3에 따라 제조된 양극과 제조예 5에 따라 제조된 복합고체전해질층을 사용하는 대신에 제조예 4에 따라 제조된 양극과 제조예 6에 따라 제조된 복합고체전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성
도 4a는 1 싸이클에서, 도 4b는 6 싸이클에서 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 0.1C 충방전 전류로 3.0∼4.2V 구간에서 실시하였다.
도 4a 및 4b를 참조하면, 4.2V까지 1 및 6 싸이클에서 충전시 초기 용량은 약 130 mAh/g로 거의 유사한 특성을 나타내는 사실을 알 수 있었다.
시험예 2: 전도체 리튬이차전지의 싸이클 특성
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다. 0.1C 충방전 전류로 3.0∼4.2V 구간에서 실시하였다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클 (약 70회)에 따른 방전용량 유지율은 각각 74%, 54% 로서 약 20% 차이가 발생하는 것으로 나타났다.
또한, 일반적으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO)는 이온전도성이 우수하나, 기계적 특성이 취약함으로 고체전해질층의 바인더로 사용시(비교예 1) 최소 150㎛ 이상의 두께가 요구되었으나, 소량의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 적용에 의해(실시예 1) 두께를 약 50% 정도 감소시키는 것이 가능했다.
따라서, PVDF를 PEO와 적절하게 블랜딩하여 바인더로 적용한 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지가 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지에 비해 초기 방전용량은 비슷하게 나타났으나, 싸이클에 따른 용량 감소가 작아 우수한 방전용량 및 싸이클 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 제2 바인더를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고,
    상기 제1 고분자가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함하고, 제2 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 각각 독립적으로 알루미늄 또는 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고,
    상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 1]
    LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
    [화학식 2]
    LixLayZrzGamO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<m≤4)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더가 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 500 내지 1,400 중량부를 포함하고,
    상기 제2 바인더가 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 2,000 내지 3,600 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 또는 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄 또는 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 제1 바인더 10 내지 90 중량부와 상기 도전재 10 내지 30 중량부를 포함하고,
    상기 복합고체전해질층이 상기 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여 상기 제2 바인더 10 내지 90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 3]
    LiNipCoqMnrO2 (0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속을 포함하는 음극이
    (a) 리튬을 포함하는 기재; 및
    (b) 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형 및 선형 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 음각 패턴의 깊이가 50 내지 500 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  14. 제11항에 있어서,
    어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 200 내지 600 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 기재의 두께가 20 내지 1,000㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 리튬이차전지가
    Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하는 바인더 및 카본블랙을 포함하는 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하는 바인더를 포함하는 복합고체전해질층;을
    포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  17. (a) 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b) 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c) 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하고,
    상기 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 각각 독립적으로 알루미늄 또는 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고,
    상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
    [화학식 2]
    LixLayZrzGamO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<m≤4)
  18. 제17항에 있어서, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법이
    단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [식 1]
    Tm-35℃ ≤T≤ Tm+55℃
    상기 식 1에서, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
    여기서, Tm1은 제1 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 고분자의 용융온도이다.
  19. 제17항에 있어서,
    단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고 30℃ 내지 120℃의 온도에서 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  20. (a') 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b') 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c') 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d') 상기 적층체를 아래 식 1의 온도 범위(T)에서 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하고,
    상기 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 각각 독립적으로 알루미늄 또는 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고,
    상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [식 1]
    Tm-35℃ ≤T≤ Tm+55℃
    상기 식 1에서, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며,
    여기서, Tm1은 제1 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 고분자의 용융온도이다.
    [화학식 1]
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    [화학식 2]
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