KR102012431B1 - 전고체 리튬이차전지용 음극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 리튬을 포함하는 기재; 및 (b) 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴;을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 음극 에 관한 것으로, 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 음극의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 음극의 표면에 복수의 패턴을 형성함으로써, 부피팽창을 방지하여 충방전 특성 및 싸이클 특성이 향상되는 효과가 있다.

Description

전고체 리튬이차전지용 음극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 {ANODE FOR ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전고체 리튬이차전지용 음극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬을 포함하는 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴을 형성함으로써, 부피팽창을 방지하여 충방전 특성 및 싸이클 특성이 향상된 전고체 리튬이차전지용 음극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다. 산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다.
또한, 기존의 유기전해질을 적용한 전지보다 고체전해질을 적용한 전지의 경우, 계면제어가 유리하여 상대적으로 리튬 금속을 음극으로 사용할 수 있는 장점이 있어 전지의 고용량 및 고전압화를 가능하게 했다. 특히, 전고체 리튬전지의 음극으로 흑연계 전극을 사용 할 경우, 1 cycle에서 비가역성이 매우 증가하므로 싸이클 특성이 급격하게 감소하는 문제점이 있어, 리튬금속을 음극으로 사용하는 것이 보다 유리한 것으로 알려져 있다.
그러나 음극 소재로 리튬 금속을 사용할 경우 안전성이 취약하고 수명이 짧다는 문제가 있어 실용화가 늦어지고 있다. 이러한 문제는 전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 덴드라이트(dendritic lithium)의 성장으로 인한 전지의 단락과 고립 리튬(dead lithium)이 그 원인으로 알려져 있으며, 이 문제를 해결하기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다. 지금까지의 연구보고를 살펴보면 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위한 방법으로 신규 전해질 및 첨가제의 탐색이 주류를 이루고 있으며 그 외에도 리튬염의 농도, 전류밀도, 온도를 제어하는 방법들이 제안되어 있으나 아직까지는 완전한 문제 해결에는 이르지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬을 포함하는 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴을 형성함으로써, 부피팽창을 방지하여 충방전 특성 및 싸이클 특성이 향상된 전고체 리튬이차전지용 음극 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(a) 리튬을 포함하는 기재; 및 (b) 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴;을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형 및 선형 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음각 패턴의 깊이가 50 내지 500 ㎛ 일 수 있다.
어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 200 내지 600 ㎛ 일 수 있다.
상기 기재의 두께가 20 내지 1,000㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극; 상기 전고체 리튬이차전지용 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고, 상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 각각 독립적으로 화학식 1로 표시되는 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)인 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)가 가넷 결정구조일 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 제1 전도성 고분자 20 내지 80 중량부와, 상기 도전재 10 내지 30 중량부를 포함하고, 상기 복합고체전해질층이 상기 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여 상기 전도성 고분자 10 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)일 수 있다.
상기 양극활 물질이 아래 화학식 2로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 2]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염이 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극; 상기 전고체 리튬이차전지용 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
기판과 상기 기판의 일면에 양각으로 형성된 다수의 돌출부를 갖는 양각 패턴을 포함하는 치공구를 공급하는 단계; 상기 치공구의 돌출부를 리튬을 포함하는 기재 상에 위치시키고 압력을 가하여 음각 패턴을 포함하는 음극을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 음각 패턴은 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형 및 선형 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 압력을 조절하여 음각 패턴의 깊이를 제어할 수 있다.
상기 치공구가 롤(roll)형 또는 판형일 수 있다.
상기 치공구가 스테인리스강(stainless steel), 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 및 폴리에스터 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면,
전고체 리튬이차전지의 제조방법이 (a) 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b) 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하는 단계;를 포함하고,
상기 음극이 (a) 리튬을 포함하는 기재; 및 (b) 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴;을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 음극일 수 있다.
상기 전고체 리튬 이차전지의 제조방법이 단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
[식 1]
Tm-35℃ ≤T≤ Tm+55℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드이고, 단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 120℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 단계 (d)의 결과물을 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[식 1]
Tm-35℃ ≤T≤ Tm+55℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
단계 (a)가 상기 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면,
전고체 리튬이차전지의 제조방법이 (a') 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b') 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c') 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d') 상기 적층체를 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 음극이 (a) 리튬을 포함하는 기재; 및 (b) 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴;을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 음극일 수 있다.
[식 1]
Tm-35℃ ≤T≤ Tm+55℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 음극 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지는 리튬을 포함하는 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴을 형성함으로써, 부피팽창을 방지하여 충방전 특성 및 싸이클 특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1의 a는 본 발명에 따른 리튬 음극의 표면을 10배, b는 100배 확대한 사진이다.
도 2의 a는 치공구의 표면을 전체, b는 일부를 확대한 사진이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1의 1회 싸이클 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1의 75회 싸이클 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 1의 싸이클에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1의 a는 본 발명에 따른 리튬 음극의 표면을 10배, b는 100배 확대한 사진이다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 음극에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 음극은 (a) 리튬을 포함하는 기재; 및 (b) 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴;을 포함할 수 있다.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형 및 선형 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음각 패턴의 깊이가 50 내지 500 ㎛ 일 수 있다.
어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 200 내지 600 ㎛ 일 수 있다.
상기 기재의 두께가 20 내지 1,000㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극; 상기 전고체 리튬이차전지용 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고, 상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 각각 독립적으로 화학식 1로 표시되는 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)인 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
일반적으로 리튬 금속을 음극으로 적용하는 경우, 리튬 금속 표면과 고체전해질 사이의 계면에는 기계적 스트레스(응력)가 있고, 리튬 덴드라이트(데드리튬)에 의해 리튬 금속을 밀어내는 특성이 있다. 따라서 리튬 금속에 기공을 주는 기술이 필요하며, 상기 제조방법에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지용 음극의 경우, 리튬 금속 표면에 일정한 패턴(홈)을 형성함으로써, 부피팽창을 억제하여 전고체 리튬이차전지의 싸이클 특성이 크게 개선될 수 있다.
상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)가 가넷 결정구조일 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 제1 전도성 고분자 20 내지 80 중량부와, 상기 도전재 10 내지 30 중량부를 포함하고, 상기 복합고체전해질층이 상기 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여 상기 전도성 고분자 10 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)일 수 있다.
상기 양극활 물질이 아래 화학식 2로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 2]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염이 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극; 상기 전고체 리튬이차전지용 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 기판과 상기 기판의 일면에 양각으로 형성된 다수의 돌출부를 갖는 양각 패턴을 포함하는 치공구를 공급하는 단계; 상기 치공구의 돌출부를 리튬을 포함하는 기재 상에 위치시키고 압력을 가하여 음각 패턴을 포함하는 음극을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 음각 패턴은 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형 및 선형 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 압력을 조절하여 음각 패턴의 깊이를 제어할 수 있다.
상기 치공구가 롤(roll)형 또는 판형일 수 있다.
상기 치공구가 스테인리스강(stainless steel), 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 및 폴리에스터 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 양극활물질 , 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물( LLZO ), 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조한다(단계 a).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
다음으로, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물( LLZO ), 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조한다(단계 b).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제2 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 복합고체전해질 혼합물을 기재 상에 코팅하여 복합고체전해질층을 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조한다(단계 c).
바람직하게는 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조할 수 있다.
[식 1]
Tm-35℃ ≤T≤ Tm+55℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
상기 가압은 바람직하게는 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 MPa, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 MPa 로 수행될 수 있다.
상기 가압은 5초 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 3분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 1분 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자는 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드일 수 있고, 폴리에틸렌옥사이드인 경우 단계 (c)는 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고 30 내지 120℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 적층체는 상기 식 1의 온도범위(T)에서 가압이 수행됨으로써, 양극에 포함되는 제1 전도성 고분자와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 전도성 고분자가 용융된 후 접착되어 양극과 복합고체전해질층 사이의 계면 특성이 향상되고, 이로 인해 전지의 내부저항이 감소될 수 있다.
마지막으로, 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조한다(단계 d).
상기 음극이 (a) 리튬을 포함하는 기재; 및 (b) 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴;을 포함하는 전고체 리튬치자전지용 음극일 수 있다.
단계 (d) 이후에 선택적으로 단계 (d)의 결과물을 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가압에 의해서 양극에 포함되는 제1 전도성 고분자와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 전도성 고분자가 용융된 후 접착될 수 있으며, 이로 인한 효과는 단계 (c)에서 상술한 바와 같다.
또 다른 형태의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 (a’) 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b’) 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c’) 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d’) 상기 적층체를 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 음극이 (a) 리튬을 포함하는 기재; 및 (b) 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하는 음각 패턴;을 포함하는 전고체 리튬치자전지용 음극일 수 있다.
상기 가압에 의해서 양극에 포함되는 제1 전도성 고분자와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 전도성 고분자가 용융된 후 접착될 수 있으며, 이로 인한 효과는 단계 (c)에서 상술한 바와 같다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염 (La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염 (ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염 (Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 수용액을 제조하였다.
쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
제조예 2: 양극의 제조
양극활물질 NMC (리튬 니켈 코발트 망간 산화물) 100중량부에 대해서, 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 9.1중량부, 도전재 Super-P 18.2중량부, 바인더 PEO 54.5중량부를 혼합하여 NMC (리튬 니켈 코발트 망간 산화물), 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO), Super-P 및 PEO의 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 PEO(Polyethylene Oxide, 분자량 60만, 용융온도: 65℃), ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합용액이고, 상기 PEO 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 NCM, 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 ACN(acetonitrile)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공에서 건조하여 양극을 제조하였다.
제조예 3: 고체전해질층의 제조
제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 100중량부에 대하여 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 42.9중량부를 칭량하고, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 및 PEO의 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 PEO(Polyethylene Oxide, 분자량 20만, 용융온도: 65℃), ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합 용액이고, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하였으며, 그 두께가 150㎛가 되도록 조절하여 고체전해질층을 제조하였다.
실시예 1: 리튬금속을 포함하는 음극의 제조
도 2는 a는 치공구의 표면을 전체, b는 일부를 확대한 사진이다.
도 2를 참조하여 설명하면, 패턴간의 간격이 약 400㎛, 패턴의 깊이가 약 200㎛인 치공구를 제작하였다. 치공구는 SUS304 소재를 사용하여 프로그램에 패턴을 입력하고 방전가공에 의해 1차적인 가공을 실시하고, 리튬금속의 패턴성형을 쉽게 하도록 금속표면에 테플론 코팅을 실시한 후 280℃에서 열처리하여 제작하였다.
상기 치공구를 이용하여 상온에서 0.3 MPa의 압력을 가해 0.2t(200㎛)의 리튬 금속 시트의 표면에 복수의 패턴이 형성된 리튬 금속을 포함하는 음극을 제조하였다. 이때 상기의 방법으로 제조한 패턴의 깊이가 약 200 ㎛의 치공구를 사용하여 0.2t 리튬 금속 상부에서 일정한 압력으로 약 50~100 ㎛ 의 홈깊이가 형성되도록 한다.
실시예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
제조예 2에 따라 제조된 양극과 제조예 3에 따라 제조된 고체전해질층을 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하여 양극의 크기를 고체전해질 필름보다 약간 적게 제작하였다. 다음으로, 약 45℃로 가열하면서 약 10초 동안 0.3 MPa 압력을 가하여 양극/고체전해질층 적층체를 제조하였다. 상기 적층체 상에 실시예 1에 따라 제조된 음극을 올려 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용하는 대신에 0.2t의 리튬 금속 시트를 패턴 형성하지 않고 그대로 음극으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성
도 3 및 4는 실시예 2 및 비교예 1의 1회 및 75회 싸이클 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 측정 조건은 0.1C 충방전 전류로 3.0∼4.1V 구간에서 측정하였다.
도 3 및 4에 따르면, 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지에 비해 실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지(표면에 복수의 패턴이 형성된 음극)가 충전시 과전압이 감소하여 충전 효율이 증가함으로 충방전 전기량의 효율이 개선되고, 방전시 평균 방전전압이 증가하는 효과를 측정하였다.
시험예 2: 전고체 리튬이차전지의 싸이클에 따른 용량유지율 변화
도 5는 실시예 2 및 비교예 1의 싸이클에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다. 측정 조건은 0.1C 충방전 전류로 3.0∼4.1V 구간에서 측정하였다.
도 5에 따르면, 실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지가 75 싸이클에서 약 90%의 용량을 유지하는 사실을 알 수 있었다. 이는 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지에 비해 약 12% 정도 우수한 특성을 나타낸다.
따라서, 표면에 복수의 패턴이 형성된 리튬 금속 음극을 적용한 전고체 리튬이차전지의 싸이클 특성이 크게 향상된 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. (a) 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b) 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c) 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 45℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이고,
    상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법은
    상기 단계 (d) 전에,
    기판의 일면에 방전가공하여 양각으로 형성된 다수의 돌출부를 갖는 양각 패턴을 포함하는 치공구를 공급하는 단계; 및
    상기 치공구의 돌출부를 리튬을 포함하는 기재 상에 위치시키고 압력을 가하여 음각 패턴을 포함하는 상기 음극을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 음각 패턴은 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하고,
    상기 치공구가 스테인리스강(stainless steel) 및 상기 스테인레스강 표면에 코팅된 테플론을 포함하고,
    상기 치공구가 판형이고,
    상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형 및 선형 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음각 패턴의 깊이가 50 내지 500 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 200 내지 600 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 두께가 20 내지 1,000㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)는 각각 독립적으로 화학식 1로 표시되는 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)인 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 제1 전도성 고분자 20 내지 80 중량부와, 상기 도전재 10 내지 30 중량부를 포함하고,
    상기 복합고체전해질층이 상기 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여 상기 전도성 고분자 10 내지 70 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극활 물질이 아래 화학식 2로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [화학식 2]
    LiNipCoqMnrO2
    여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염이 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형 및 선형 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 압력을 조절하여 음각 패턴의 깊이를 제어하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. (a') 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b') 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c') 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d') 상기 적층체를 45℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이고,
    상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법은
    상기 단계 (c') 전에,
    기판의 일면에 방전가공하여 양각으로 형성된 다수의 돌출부를 갖는 양각 패턴을 포함하는 치공구를 공급하는 단계; 및
    상기 치공구의 돌출부를 리튬을 포함하는 기재 상에 위치시키고 압력을 가하여 음각 패턴을 포함하는 상기 음극을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 음각 패턴은 상기 기재의 일면에 음각으로 형성된 다수의 구멍을 포함하고,
    상기 치공구가 스테인리스강(stainless steel) 및 상기 스테인레스강 표면에 코팅된 테플론을 포함하고,
    상기 치공구가 판형이고,
    상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
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Title
Myung-Hyun Ryou 등, Mechanical Surface Modification of Lithium Metal: Towards Improved Li Metal Anode Performance by Directed Li Plating, Advanced Functional Materials, 25, pp 834-841, 2014.12.02., 논문 출처 : https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201402953* *

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