KR20200018108A - 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염 및 바인더를 포함하는 고체전해질층;을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다. 본 발명의 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 양극 및 고체전해질층에 리튬염을 일정 비율로 복합한 복합리튬염을 적용함으로써 충방전 용량 및 싸이클 특성이 향상되는 효과가 있다.
[화학식 1]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)

Description

복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SOLID ELECTROLYTE OF COMPLEX LITHIUM SALT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 양극 및 고체전해질층에 리튬염을 일정 비율로 복합한 복합리튬염의 고체전해질을 적용함으로써 충방전 용량 및 싸이클 특성이 향상된 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질 및 고분자 고체전해질 등이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호에는 전해질로서 황화물 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 그러나, 황화물 고체전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생될 수 있는 문제점이 있었다.
한편 산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 산화물계 고체전해질은 제조공정에 따라 습식 및 건식법이 있으며, 이중 습식법이 코스트 및 전지 성능면에서 우수한 것으로 검토되고 있으며, 습식법에 의해 양극 및 고체전해질층을 제작할 경우 바인더에 의한 산화물계 고체전해질 소재의 계면을 제어함으로 기계적 특성(바인딩)을 유지할 수 있다. 그러나, 종래의 방법은 양극 및 고체전해질층의 바인더의 전기화학적 특성 열화에 의해 리튬이차전지의 내부저항이 증가하여, 셀의 방전용량 및 싸이클 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 양극 및 고체전해질층에 리튬염을 일정 비율로 복합한 복합리튬염을 적용함으로써 충방전 용량 및 싸이클 특성이 향상된 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염 및 바인더를 포함하는 고체전해질층;을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 복합리튬염이 각각 독립적으로 제1 리튬염 및 제2 리튬염을 포함하고, 상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염은 서로 다를 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 복합리튬염이 각각 독립적으로 상기 제1 리튬염 100 중량부에 대하여, 상기 제2 리튬염 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제2 리튬염은 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하고, 상기 제2 리튬염이 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 포함할 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체전해질층이 각각 독립적으로 상기 복합리튬염 100 중량부에 대하여, 상기 바인더 1,000 내지 2,000 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 바인더는 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20 중량부, 상기 복합리튬염과 상기 바인더의 전체 함량 40 내지 80 중량부, 및 상기 도전재 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 하기 화학식 2로 표시되는 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiNixCoyMnzO2 (0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99)
상기 도전재가 각각 독립적으로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층이 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여 상기 복합리튬염과 상기 바인더의 전체 함량 20 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)은 각각 독립적으로 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 양극이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물, 리튬퍼클로레이트(LiClO4)와 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 포함하는 복합리튬염, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 카본블랙을 포함하고, 상기 고체전해질층이 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물, 리튬퍼클로레이트(LiClO4)와 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)을 포함하는 복합리튬염, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 양극활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염 및 바인더를 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 적층체의 고체전해질층 상에 음극을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
상기 단계 (a)가 (a-1) 제1 리튬염과 제2 리튬염을 용매에 용해시켜 복합리튬염 용액을 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 복합리튬염 용액과 상기 바인더를 혼합하고 교반하여 바인더 용액을 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 바인더 용액, 상기 양극활물질, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 및 상기 도전재를 혼합하고 건조하여 양극을 제조하는 단계;를 포함 할 수 있다.
상기 용매는 아세토니트릴(Acetonitrile)을 포함할 수 있다.
상기 단계(a)의 바인더는 평균분자량(Mv)이 400,000 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함하고, 상기 단계 (b)의 바인더는 평균분자량(Mv)이 100,000 내지 400,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.
상기 단계 (c)가 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 양극 및 고체전해질층에 리튬염을 일정 비율로 복합한 복합리튬염을 적용함으로써 충방전 용량 및 싸이클 특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이다.
도 2는 비교예 1 내지 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 초기 충방전 커브를 미분해서 나타낸 곡선이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 저율(0.1C 방전 전류밀도)에서 충방전 싸이클에 따른 방전용량 특성 곡선이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 저율(0.1C 방전 전류밀도)에서 충방전 싸이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따른 전고체 리튬이차전지의 고율(0.33C 방전 전류밀도)에서 충방전 싸이클에 따른 방전용량 특성 곡선이다.
도 8은 실시예 2에 따른 전고체 리튬이차전지의 고율(0.33C 방전 전류밀도)에서 충방전 싸이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염 및 바인더를 포함하는 고체전해질층;을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 복합리튬염이 각각 독립적으로 제1 리튬염 및 제2 리튬염을 포함하고, 상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염은 서로 다를 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 복합리튬염이 각각 독립적으로 상기 제1 리튬염 100 중량부에 대하여, 상기 제2 리튬염 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제2 리튬염은 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하고, 상기 제2 리튬염이 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 포함할 수 있다.
제1 리튬염의 리튬퍼클로레이트(LiClO4)와 제 2 리튬염의 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 복합화했을 때의 효과가 우수한 것으로 나타났으며, 기존의 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 단독으로 사용하는 경우, 약 3.9V 산화전위(충전) 이상에서 환원되지 않은 제2의 산화반응 (부반응)이 발생하는데, 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 첨가하여 복합화 할 경우 이러한 부반응이 억제되는 효과에 의해 충방전 싸이클 특성이 개선될 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체전해질층이 각각 독립적으로 상기 복합리튬염 100 중량부에 대하여, 상기 바인더 1,000 내지 2,000 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 바인더는 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20 중량부, 상기 복합리튬염과 상기 바인더의 전체 함량 40 내지 80 중량부, 및 상기 도전재 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 5 내지 15 중량부, 상기 복합리튬염과 상기 바인더의 전체 함량 50 내지 60 중량부, 및 상기 도전재 15 내지 25 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 하기 화학식 2로 표시되는 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiNixCoyMnzO2 (0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99)
상기 도전재가 각각 독립적으로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층이 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여 상기 복합리튬염과 상기 바인더의 전체 함량 20 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)은 각각 독립적으로 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 양극이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 알루미늄 또는 갈륨이 도핑또는 비도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물, 리튬퍼클로레이트(LiClO4)와 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 포함하는 복합리튬염, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 카본블랙을 포함하고, 상기 고체전해질층이 알루미늄 또는 갈륨이 도핑 또는 비도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물, 리튬퍼클로레이트(LiClO4)와 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)을 포함하는 복합리튬염, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 양극활물질 , 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조한다(단계 a).
상기 단계 (a)가 (a-1) 제1 리튬염과 제2 리튬염을 용매에 용해시켜 복합리튬염 용액을 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 복합리튬염 용액과 상기 바인더를 혼합하고 교반하여 바인더 용액을 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 바인더 용액, 상기 양극활물질, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 및 상기 도전재를 혼합하고 건조하여 양극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (a-3)을 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 바인더 용액, 상기 양극활물질, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 및 상기 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 용매는 아세토니트릴(Acetonitrile)을 포함할 수 있다.
상기 단계(a)의 바인더는 평균분자량(Mv)이 400,000 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함하고, 상기 단계 (b)의 바인더는 평균분자량(Mv)이 100,000 내지 400,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.
다음으로, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물( LLZO ), 복합리튬염 및 바인더를 포함하는 고체전해질층을 제조한다(단계 b).
[화학식 1]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
상기 단계 (b)가 (b-1) 제1 리튬염과 제2 리튬염을 용매에 용해시켜 복합리튬염 용액을 제조하는 단계; 및 (b-2) 상기 복합리튬염 용액과 상기 바인더를 혼합하고 교반하여 바인더 용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 바인더 용액 및 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 혼합하고 건조하여 고체전해질층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b-3)을 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 바인더 용액 및 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 고체전해질층을 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조한다(단계 c).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조할 수 있다.
상기 가압은 0.1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 적층체는 양극에 포함되는 바인더와 고체전해질층에 포함되는 바인더가 용융된 후 접착되어 양극과 고체전해질층 사이의 계면 특성이 향상되고, 이로 인해 전지의 내부저항이 감소될 수 있다.
마지막으로, 상기 적층체의 고체전해질층 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬 이차전지를 제조한다(단계 d).
단계 (e) 이후에, 단계 (e)의 결과물을 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 얻었다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
제조예 2: 복합리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 양극용 바인더 제조
리튬퍼클로레이트(LiClO4)와 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)의 중량비가 8:2가 되도록 혼합하였다. 즉 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 100 중량부를 기준으로 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI) 25중량부를 혼합하여 복합리튬염을 제조하였다. 이 때, 상기 복합리튬염이 상온에서 용매 아세토니트릴 (acetonitrile, ACN)에 완전히 녹을 때까지 교반하여 복합리튬염 용액을 제조하였다.
상기 복합리튬염 용액과 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)의 중량비가 1:15가 되도록 혼합하였다. 즉 복합리튬염 용액 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000) 1,500중량부를 혼합하여 바인더를 제조하였다.
제조예 3: 복합리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 양극용 바인더 제조
제조예 2에서 상기 복합리튬염 용액과 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)의 중량비가 1:15가 되도록 혼합하는 대신에 상기 복합리튬염 용액과 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)의 중량비가 1:13이 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
제조예 4: 복합리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 양극용 바인더 제조
제조예 2에서 상기 복합리튬염 용액과 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)의 중량비가 1:15가 되도록 혼합하는 대신에 상기 복합리튬염 용액과 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)의 중량비가 1:11이 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
제조예 5: 복합리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 고체전해질용 바인더 제조
제조예 2에서 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)를 사용하는 대신에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
제조예 6: 복합리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 고체전해질용 바인더 제조
제조예 3에서 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)를 사용하는 대신에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
제조예 7: 복합리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 고체전해질용 바인더 제조
제조예 4에서 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)를 사용하는 대신에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
제조예 8: 양극의 제조
양극활물질, 도전재, 고체전해질, 바인더의 중량비가 55 : 10 : 5 : 30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 양극활물질 NCM 424 100 중량부를 기준으로 도전재 Super-P 18.2 중량부, 제조예 1에 따라 제조된 고체전해질 9.1 중량부, 제조예 2에 따라 제조된 바인더 54.5 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 NCM 424, 제조예 1에 따라 제조된 고체전해질 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 제조예 2에 따라 제조된 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공에서 건조하여 양극을 제조하였다.
제조예 9: 양극의 제조
제조예 8에서 제조예 2에 따라 제조된 바인더를 사용하는 대신에 제조예 3에 따라 제조된 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조예 10: 양극의 제조
제조예 8에서 제조예 2에 따라 제조된 바인더를 사용하는 대신에 제조예 4에 따라 제조된 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조예 11: 고체전해질층의 제조
고체전해질과 바인더의 중량비가 70 : 30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제조예 1에 따라 제조된 고체전해질 100 중량부를 기준으로 제조예 5에 따라 제조된 바인더 42.9 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 제조예 1에 따라 제조된 고체전해질 및 제조예 5에 따라 제조된 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체전해질층을 제조하였다.
제조예 12: 고체전해질층의 제조
제조예 11에서 제조예 5에 따라 제조된 바인더를 사용하는 대신에 제조예 6에 따라 제조된 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 방법으로 고체전해질층을 제조하였다.
제조예 13: 고체전해질층의 제조
제조예 11에서 제조예 5에 따라 제조된 바인더를 사용하는 대신에 제조예 7에 따라 제조된 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 방법으로 고체전해질층을 제조하였다.
제조비교예 1: 단일리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 양극용 바인더 제조
리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI)와 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)의 중량비가 1:20이 되도록 혼합하였다. 즉 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI) 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000) 2,000중량부를 혼합하고, 용매 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)에 녹여 바인더를 제조하였다.
제조비교예 2: 단일리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 양극용 바인더 제조
리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)와 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)의 중량비가 1:15가 되도록 혼합하였다. 즉 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI) 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000) 1500중량부를 혼합하고, 용매 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)에 녹여 바인더를 제조하였다.
제조비교예 3: 단일리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 양극용 바인더 제조
리튬퍼클로레이트(LiClO4)와 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)의 중량비가 1:15가 되도록 혼합하였다. 즉 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000) 1500중량부를 혼합하고, 용매 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)에 녹여 바인더를 제조하였다.
제조비교예 4: 단일리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 고체전해질용 바인더 제조
제조비교예 1에서 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)를 사용하는 대신에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)를 사용하는 것을 제외하고는 제조비교예 1과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
제조비교예 5: 단일리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 고체전해질용 바인더 제조
제조비교예 2에서 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)를 사용하는 대신에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)를 사용하는 것을 제외하고는 제조비교예 2와 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
제조비교예 6: 단일리튬염 및 전도성 고분자를 포함하는 고체전해질용 바인더 제조
제조비교예 3에서 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)를 사용하는 대신에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)를 사용하는 것을 제외하고는 제조비교예 3과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
제조비교예 7: 양극의 제조
제조예 8에서 제조예 2에 따라 제조된 바인더를 사용하는 대신에 제조비교예 1에 따라 제조된 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조비교예 8: 양극의 제조
제조예 8에서 제조예 2에 따라 제조된 바인더를 사용하는 대신에 제조비교예 2에 따라 제조된 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조비교예 9: 양극의 제조
제조예 8에서 제조예 2에 따라 제조된 바인더를 사용하는 대신에 제조비교예 3에 따라 제조된 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조비교예 10: 고체전해질층의 제조
제조예 11에서 제조예 5에 따라 제조된 바인더를 사용하는 대신에 제조비교예 4에 따라 제조된 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 방법으로 고체전해질층을 제조하였다.
제조비교예 11: 고체전해질층의 제조
제조예 11에서 제조예 5에 따라 제조된 바인더를 사용하는 대신에 제조비교예 5에 따라 제조된 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 방법으로 고체전해질층을 제조하였다.
제조비교예 12: 고체전해질층의 제조
제조예 11에서 제조예 5에 따라 제조된 바인더를 사용하는 대신에 제조비교예 6에 따라 제조된 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 방법으로 고체전해질층을 제조하였다.
실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
제조예 8에 따라 제조된 양극과 제조예 11에 따라 제조된 고체전해질층을 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다.
상기 적층체 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에서 제조예 8에 따라 제조된 양극과 제조예 11에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하는 대신에 제조예 9에 따라 제조된 양극과 제조예 12에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에서 제조예 8에 따라 제조된 양극과 제조예 11에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하는 대신에 제조예 10에 따라 제조된 양극과 제조예 13에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에서 제조예 8에 따라 제조된 양극과 제조예 11에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하는 대신에 제조비교예 7에 따라 제조된 양극과 제조비교예 10에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에서 제조예 8에 따라 제조된 양극과 제조예 11에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하는 대신에 제조비교예 8에 따라 제조된 양극과 제조비교예 11에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에서 제조예 8에 따라 제조된 양극과 제조예 11에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하는 대신에 제조비교예 9에 따라 제조된 양극과 제조비교예 12에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성
도 1은 실시예 1 내지 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선, 도 2는 비교예 1 내지 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이고, 도 3은 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 초기 충방전 커브를 미분해서 나타낸 곡선이다. 전류밀도 0.1C, 70℃ 조건에서 충방전을 실시하였다.
도 1 및 2를 참조하면, 실시예 2에 따른 전고체 리튬이차전지(PEO : 복합리튬염 = 13 : 1)의 초기 방전용량이 0.1C 전류에서 약 132 mAh/g으로 가장 우수한 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에 따른 전고체 리튬이차전지는 약 108 mAh/g, 실시예 3에 따른 전고체 리튬이차전지는 약 124 mAh/g을 각각 나타내고 있다. 그리고 비교예 1 내지 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 초기 방전용량은 동일 조건에서 약 104-120 mAh/g 수준이며, 실시예 1 내지 3에 따른 전고체 리튬이차전지보다 초기 방전용량이 낮고, 충방전 효율이 감소하여 쿨롱효율이 더 낮은 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3을 참조하면, 비교예 1 및 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 경우 부반응으로서 3.9V 근방에서 뚜렷한 산화반응을 확인할 수 있으나, 비교예 2 및 실시예 2에 따른 전고체 리튬이차전지의 경우 이러한 부가반응이 관찰되지 않았다.
이는 LiClO4에 LiFSI를 미량 첨가함으로 제조된 복합리튬염을 적용함으로써, 비가역적인 산화반응을 억제하는 효과가 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 LiFSI 단독으로 사용할 경우(비교예 2), 3.9V 이상에서의 부반응은 없으나 산화 및 환원의 Kinetic 특성이 낮아, 충방전 용량이 감소하는 문제가 있음을 알 수 있었다. 특히 유사한 LiTFSI의 경우(비교예 1), 3.9V 이상에서 부반응이 발생하는 문제점이 확인되었다.
시험예 2: 전고체 리튬이차전지의 충방전 유지율 평가
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 유지율을 나타낸 그래프이다. 전류밀도 0.1C, 70℃ 조건에서 충방전을 실시하였다.
도 4를 참조하면, 비교예 2에 따른 전고체 리튬이차전지(LiFSI 적용)의 경우 초기 용량은 약 104 mAh/g 수준으로 다소 낮지만 충방전 싸이클에 따른 용량 유지율은 가장 우수한 것으로 나타났다.
또한, 실시예 2 및 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 경우 초기용량이 0.1C 전류에서 120∼130 mAh/g 수준으로 상대적으로 높고, 충방전 싸이클에 따른 용량 유지율도 18 싸이클에서 약 97%를 유지하여 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1 및 비교예 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 경우 충방전 싸이클에 따른 방전용량이 급격히 감소하는 특성을 확인할 수 있으며, 이는 도 3의 3.9V 이상에서의 비가역적인 산화반응에 기인한 것으로 판단되며, 실시예 1(LiClO4 + LiFSI 적용)의 경우, 비교예 3(LiClO4 적용)에 비해 용량 유지율이 상당히 개선되었지만 LiFSI 첨가량이 적어 효과가 미약한 것으로 판단된다.
시험예 3: 저율 및 고율에서 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클 특성 및 충방전 유지율 평가
도 5는 실시예 2 및 비교예 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클 특성 곡선이고, 도 6은 실시예 2 및 비교예 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클에 따른 유지율을 나타낸 그래프이다. 이때, 전류밀도 0.1C, 70℃ 조건에서 충방전을 실시하였다. 또한, 도 7은 실시예 2에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클에 따른 방전용량 특성 곡선이고, 도 8은 실시예 2에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다. 이때, 전류밀도 0.33C, 70℃ 조건에서 충방전을 실시하였다.
도 5 및 6을 참조하면, 상기 시험예 1 및 2에서 알 수 있듯이 0.1C 전류에서 초기 방전용량 및 싸이클 특성이 가장 우수한 실시예 2에 따른 전고체 리튬이차전지의 경우, 0.1C 전류에서 비교예 3에 따른 전고체 리튬이차전지는 75 싸이클에서 78% 유지한 것에 비해 동일 조건에서 92% 정도로 우수한 용량이 유지되는 사실을 확인할 수 있었다.
또한 도 7 및 8을 참조하면 실시예 2에 따른 전고체 리튬이차전지 2개의 샘플(#1, #2)에 대해 상대적으로 고율인 0.33C의 전류밀도로 충방전 특성을 실시할 경우, 300 싸이클에서 용량 유지율이 약 86, 87% 정도의 우수한 특성이 확인되었다.
따라서, 0.1C 또는 0.33C 전류에서 복합리튬염(LiClO4 + LiFSI)을 적용한 실시예 2에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클 특성이 0.1C 전류에서 단일 리튬염(LiClO4)을 적용한 비교예 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클 특성보다 월등하게 우수한 사실을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 양극활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염 및 바인더를 포함하는 고체전해질층;을
    포함하는 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 복합리튬염이 각각 독립적으로 제1 리튬염 및 제2 리튬염을 포함하고,
    상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염은 서로 다른 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 복합리튬염이 각각 독립적으로 상기 제1 리튬염 100 중량부에 대하여, 상기 제2 리튬염 10 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제2 리튬염은 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하고, 상기 제2 리튬염이 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 고체전해질층이 각각 독립적으로 상기 복합리튬염 100 중량부에 대하여, 상기 바인더 1,000 내지 2,000 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 바인더는 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20 중량부, 상기 복합리튬염과 상기 바인더의 전체 함량 40 내지 80 중량부, 및 상기 도전재 5 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극활물질이 하기 화학식 2로 표시되는 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 2]
    LiNixCoyMnzO2 (0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 각각 독립적으로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층이 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여 상기 복합리튬염과 상기 바인더의 전체 함량 20 내지 60 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 고체전해질층의 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)은 각각 독립적으로 단일상의 큐빅 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물, 리튬퍼클로레이트(LiClO4)와 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 포함하는 복합리튬염, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 카본블랙을 포함하고,
    상기 고체전해질층이 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물, 리튬퍼클로레이트(LiClO4)와 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)을 포함하는 복합리튬염, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  16. (a) 양극활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 복합리튬염 및 바인더를 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c) 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 적층체의 고체전해질층 상에 음극을 배치하는 단계;를
    포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
  17. 제18항에 있어서,
    단계 (a)가
    (a-1) 제1 리튬염과 제2 리튬염을 용매에 용해시켜 복합리튬염 용액을 제조하는 단계;
    (a-2) 상기 복합리튬염 용액과 상기 바인더를 혼합하고 교반하여 바인더 용액을 제조하는 단계; 및
    (a-3) 상기 바인더 용액, 상기 양극활물질, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 및 상기 도전재를 혼합하고 건조하여 양극을 제조하는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 용매는 아세토니트릴(Acetonitrile)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 단계(a)의 바인더는 평균분자량(Mv)이 400,000 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함하고,
    상기 단계 (b)의 바인더는 평균분자량(Mv)이 100,000 내지 400,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    단계 (c)가 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
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