CN113871700B - 一种定向有序结构llto基体的复合固态电解质材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种定向有序结构llto基体的复合固态电解质材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种定向有序结构LLTO基体的复合固态电解质材料，以定向有序线状结构LLTO为基体，有机固态电解质作为增强相均匀分布并注入基体中，使整个复合电解质材料具有方向性的线状结构。并提供定向有序结构LLTO为基体的复合固态电解质材料的制备方法。本发明方法操作简单、成本低廉，制备的锂离子电池用复合固态电解质材料，电化学性能优异；有机固态电解质提供韧性和强度，结构稳定性好。制备的复合电解质室温下具有较高的锂离子电导率和较宽的电化学窗口，且实现了固态电解质在正负极之间的定向有序性，本发明在定向有序线状LLTO材料中填充有机固态电解质，改善线状LLTO之间的连接，提高Li+的电导率传输速度。

Description

一种定向有序结构LLTO基体的复合固态电解质材料及制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池用固态电解质材料的技术领域，具体地涉及一种定向有序线状结构LLTO为基体的复合固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂电池作为新能源汽车的核心零部件，已经得到越来越多的重视。传统锂电池中的电解质为有机液态电解质，由于其易燃性、泄漏性、挥发性和热稳定性差使得锂电池具有巨大的安全隐患。因此，用固态电解质代替有机液体电解质可以大大减轻传统锂电池的安全性问题。现阶段的固体电解质的研究重点在于构建具有高效的Li+传输通道，以此提高固态电解质的电导率。Liu等人用静电纺丝法制备了与电极成不同角度的LLTO无机纳米线电解质材料，发现垂直于两电极的纳米线的离子电导率最高，但该研究只制备出了极少根离子电导率高的纳米线；Zhai等人利用了冰模法制备出具有有序结构的Li1+xAlxTi2−x(PO4)3纳米线的复合固态电解质，室温下离子电导率为0.52×10−4 S/cm；Wang等人也利用冰模法制备了垂直结构的Li1+xAlxGe2-x(PO4)3复合电解质材料，室温下离子电导率达到了1.22×10-4 S/cm，由于冰模法的纳米线出现许多断裂和空洞结构，导致其离子电导率还是很低；Dai等人利用多孔的天然树干材料制备出有序Li7La3Zr2O12纳米纤维膜材料，其离子电导率为1.8×10−4 S/cm (25°C)，但由于模板制备复杂，且会有导电材料残留，难以实际应用；马等人研究了LLTO纳米线的阵列电性能，测试了单根丝的电导率，进而计算出理想条件下的离子电导率，其达到了0.87 mS/cm (25°C)，但该结果仅为计算所得，并未真正制备出如此高电导率的有序性固态电解质材料。因此多项研究并未制备出可实际生产的含有有序性无机电解质纳米线的复合电解质材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种离子电导率高、结构稳定、环境友好的定向有序结构LLTO为基体的复合固态电解质材料。
本发明的另一目的在于提供一种定向有序结构LLTO为基体的复合固态电解质材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种定向有序线状结构LLTO无机固态电解质材料在锂离子电池中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
公开一种定向有序线状结构LLTO无机固态电解质材料，以定向有序线状结构LLTO为基体，有机固态电解质均匀分布并注入基体中，使整个无机固态电解质材料是具有方向性的线状结构。
进一步地，所述有机固态电解质为PEO/LiClO4有机固态电解质。
提供一种上述定向有序线状结构LLTO无机固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 定距磁条接收板的构建,选用贴有定距绝缘磁条的金属平板接收器作为负极接收器，利用静电纺丝法和烧结工艺获得定向有序线状结构LLTO基体；
S2.定向有序LLTO基体的制备：使用含有一定质量分数LLTO电纺液进行静电纺丝制备，获得LLTO前躯体，再进行切割堆叠处理后进行烧结；
S3.复合固态电解质的制备：将3~6 wt.%的聚氧化乙烯（PEO）溶解在乙腈中；然后添加环氧乙烷和LiClO4（摩尔比为5~8 : 1），搅拌5 h以上，生成溶液，用注入法将溶液充入上述烧制完成的LLTO材料内，并在干燥器中干燥15 h以上，然后在动态真空中于50~80℃加热24 h以上。
其中，定距磁条接收板的构建。选用金属平板作为接收器，在金属平板接收器上进行添加定距绝缘磁条，在外加磁场与原有电场的双向控制下，使正极针头喷出的丝以一定方向和顺序喷射到贴有定距绝缘磁条的接收板上。
步骤S2中具体为：将硝酸锂、六水合硝酸镧、钛酸四丁酯以质量比2:18:33的比例加入到N,N-二甲基甲酰胺和乙酸（体积比为3~5 : 1）混合溶液中得到溶液A；将质量分数在6 wt.%~12 wt.%的聚乙烯吡咯烷酮加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中得到溶液B，两者混合搅拌6h以上得到纺丝液。使用含有一定质量分数LLTO电纺液进行静电纺丝制备，获得LLTO前躯体，再进行切割堆叠处理后进行烧结。
步骤S3中具体为：复合固态电解质的制备。将3~6 wt.%的聚氧化乙烯（PEO）溶解在乙腈中；然后添加环氧乙烷和LiClO4（摩尔比为5~8 : 1），搅拌5 h以上，生成溶液，用注入法将溶液充入上述烧制完成的LLTO材料内，并在干燥器中干燥15 h以上，然后在动态真空中于50~80 ℃加热24 h以上。组装电池前，将复合固态电解质放入手套箱中48h，以最大程度地减少水和溶剂的含量。
进一步地，选用贴有定距绝缘磁条的金属平板接收器作为负极接收器，利用静电纺丝法制备定向有序线状结构LLTO的前躯体，前驱体纺丝液中PVP的质量分数应在6~12wt.%内。
进一步地，在温度为800~1100 ℃下使用高温炉进行1~12 h烧结，使LLTO纳米线的有序性不变且少断裂。
在基体中利用注入法，将有上述定向有序线状结构LLTO无机固态电解质材料到基体中，并固化获得复合固态电解质。使其应用于锂离子电池领域。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明定向有序线状结构LLTO无机固态电解质材料，以定向有序线状结构LLTO为基体，有机固态电解质填充作为增强相的复合固态电解质制备及应用。本发明通过选用贴有定距绝缘磁条的金属平板接收器作为负极接收器，利用静电纺丝法制备出定向有序线状结构的LLTO基体材料，再通过均匀注入有机固态电解质材料，获得具有定向有序线状结构LLTO为基体的，具有较高锂离子电导率的复合固态电解质材料。本发明方法操作简单、成本低廉，且制备的锂离子电池用复合固态电解质材料——含有定向有序线状结构LLTO基体，电化学性能优异；有机固态电解质提供韧性和强度，结构稳定性好。
本发明定向有序线状结构LLTO无机固态电解质材料是使用金属接收板贴有定距绝缘磁条，得到定向有序线状结构的LLTO前驱体，经烧结后依然保持定向有序线状结构的LLTO固态电解质。
本发明在定向有序线状LLTO材料中填充有机固态电解质，改善线状LLTO之间的连接，提高Li+的电导率传输速度。
本发明以定向有序线状结构LLTO为基体，均匀注入有机固态电解质，获得的复合固态电解质材料进行交流阻抗测试，以PEO/LiClO4有机固态电解质为增强相的复合电解质室温离子电导率为4.67×10-4 S/cm，在85℃时离子电导率为7.29×10-4 S/cm，电化学窗口达到0-6 V。Li/复合固态电解质/Li对称电池测试，25 ℃的恒温条件下施加0.1 mA的电流，可以平稳循环800 h以上。
本发明的制备方法为获得上述性能优良的定向有序结构LLTO为基体的复合固态电解质材料提供了一种有效途径。
附图说明
图1为本发明的定向有序线状结构LLTO无机固态电解质材料的 XRD 衍射图。
图2为本发明的定向有序线状结构LLTO基体的SEM图。
图3为本发明的定向有序线状结构LLTO基体中填充PEO/LiClO4后的复合固态电解质的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
本发明提供的定向有序线状结构LLTO无机固态电解质材料，以定向有序线状结构LLTO为基体，有机固态电解质均匀分布并注入基体中，使整个无机固态电解质材料是具有方向性的线状结构。其有机固态电解质为PEO/LiClO4有机固态电解质。
上述定向有序线状结构LLTO无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 定距磁条接收板的构建，选用贴有定距绝缘磁条的金属平板接收器作为负极接收器，利用静电纺丝法和烧结工艺获得定向有序线状结构LLTO基体；
S2.定向有序LLTO基体的制备：使用含有一定质量分数LLTO电纺液进行静电纺丝制备，获得LLTO前躯体，再进行切割堆叠处理后进行烧结；
S3.复合固态电解质的制备：将3~6 wt.%的聚氧化乙烯（PEO）溶解在乙腈中；然后添加环氧乙烷和LiClO4（摩尔比为5~8 : 1），搅拌5 h以上，生成溶液，用注入法将溶液充入上述烧制完成的LLTO材料内，并在干燥器中干燥15 h以上，然后在动态真空中于50~80 ℃加热24 h以上。
具体操作见如下实施例：
实施例1：
将0.11 g硝酸锂、0.99 g水合硝酸镧、1.82 g钛酸四丁酯加入到8 ml的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中，并加入2 ml乙酸得到溶液A；将质量分数为8 wt.%的聚乙烯吡咯烷酮加入到10 ml的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中得到溶液B，两者混合搅拌12 h得到纺丝液。利用该纺丝液进行有序性纺丝制备，之后进行切割堆叠处理，并在温度为800 ℃下使用高温炉进行1 h的烧结，得到定向有序结构的LLTO无机固态电解质。
将4 wt.%的聚氧化乙烯溶解在乙腈中，然后添加环氧乙烷和LiClO4（摩尔比为8:1），搅拌5 h。将混合溶液充入上述烧制完成的LLTO材料内，并在干燥器中干燥18 h，然后在动态真空中于50 ℃加热24 h，最终得到定向有序结构LLTO为基体的复合固态电解质材料。进行电化学测试的方法是采用电解质两面涂敷银浆，并通过铂丝连接电化学工作站的正负极，测试其交流阻抗EIS。通过电阻电容的并联电路以及一个电容组成的串联等效电路对阻抗谱进行拟合，计算得到固态电解质的离子电导率，电化学性能测试结果见表1。
本实施例制备得到的定向有序LLTO材料的XRD衍射图和放大2500倍的SEM图，如图1和图2所示；制备的定向有序结构的LLTO材料的衍射峰与Li0.33La0.557TiO3标准PDF卡片(PDF#87-0935)相对应，说明定向有序结构的LLTO材料有良好的钙钛矿晶体结构；LLTO晶粒连接形成纳米线形态，且纳米线成垂直有序排列，符合定向有序结构的要求。图3为本发明的定向有序线状结构LLTO基体中填充PEO/LiClO4后的复合固态电解质的SEM图。由图可知，复合固态电解质表面平整，无裂纹空隙等产生。
实施例2：
将0.11 g硝酸锂、0.99 g水合硝酸镧、1.82 g钛酸四丁酯加入到8 ml的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中，并加入2 ml乙酸得到溶液A，将质量分数为8 wt.%的聚乙烯吡咯烷酮加入到10 ml的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中得到溶液B，两者混合搅拌12 h得到纺丝液。改造静电纺丝机并进行有序性纺丝，之后进行切割堆叠处理，并在温度为900 ℃下进行2 h的烧结，得到定向有序结构的LLTO无机固态电解质。
上述复合电解质材料固态电解质材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。
实施例3
将0.11 g硝酸锂、0.99 g水合硝酸镧、1.82 g钛酸四丁酯加入到8 ml的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中，并加入2 ml乙酸得到溶液A，将质量分数为8 wt. %的聚乙烯吡咯烷酮加入到10 ml的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中得到溶液B，两者混合搅拌12 h得到纺丝液。改造静电纺丝机并进行有序性纺丝，之后进行切割堆叠处理，并在温度为1000 ℃下使用高温炉进行3 h的烧结，得到定向有序结构的LLTO无机固态电解质。
上述复合电解质材料固态电解质材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。
实施例4
将0.11 g硝酸锂、0.99 g水合硝酸镧、1.82 g钛酸四丁酯加入到8 ml的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中，并加入2 ml乙酸得到溶液A，将质量分数为8 wt.%的聚乙烯吡咯烷酮加入到10 ml的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中得到溶液B，两者混合搅拌12 h得到纺丝液。改造静电纺丝机并进行有序性纺丝，之后进行切割堆叠处理，并在温度为1100 ℃下使用高温炉进行4 h的烧结，得到定向有序结构的LLTO无机固态电解质。
上述复合电解质材料固态电解质材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。
对比例1
将0.11 g硝酸锂、0.99 g水合硝酸镧、1.82 g钛酸四丁酯加入到8 ml的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中，并加入2 ml乙酸得到溶液A，将质量分数为8 wt.%的聚乙烯吡咯烷酮加入到10 ml的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中得到溶液B，两者混合搅拌12 h得到纺丝液。进行普通无序性纺丝，并在温度为900 ℃下使用高温炉进行2 h的烧结，得到无序的LLTO无机固态电解质。
上述复合电解质材料固态电解质材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。
表1

Claims (6)

1.一种定向有序结构LLTO为基体的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 定距磁条接收板的构建：选用贴有定距绝缘磁条的金属平板接收器作为静电纺丝的负极接收器，在外加磁场与原有电场的双向控制下，使正极针头喷出的丝以一定方向和顺序喷射到贴有定距绝缘磁条的接收板上；
S2. 定向有序LLTO基体的制备：使用含有LLTO电纺液进行静电纺丝制备，获得LLTO前躯体，再进行切割堆叠处理后进行烧结；
S3. 复合固态电解质的制备：将3~6 wt.%的聚氧化乙烯（PEO）溶解在乙腈中；然后添加摩尔比为 5~8 : 1 的环氧乙烷和 LiClO4，搅拌5 h以上，生成溶液；用注入法将溶液充入上述烧制完成的LLTO基体的前躯体的材料内，并在干燥器中干燥15 h以上，然后在动态真空中于50~80 ℃干燥24 h以上；
其中，所述定向有序结构LLTO为基体的复合固态电解质材料，以定向有序线状结构LLTO为基体，有机固态电解质均匀分布并注入基体中，使整个无机固态电解质材料是具有方向性的线状结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机固态电解质为PEO/LiClO4有机固态电解质。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使LLTO前驱体纺丝液从正极的针头喷出的丝成顺序性喷到改造后的接收板上。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用静电纺丝的方法制备LLTO有序基体，LLTO前驱体纺丝液中PVP的质量分数在6~12 wt.%内。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝制备获得的定向有序LLTO纳米线，在温度为800~1100 ℃下使用高温炉进行1~12 h烧结。
6.一种根据权利要求1~5任意一项所述的制备方法制备的定向有序结构LLTO为基体的复合固态电解质材料在锂离子电池领域的应用。
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