CN101787169B - PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态双相电解质薄膜材料及制备方法 - Google Patents

PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态双相电解质薄膜材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种固态双相电解质薄膜材料及其制备方法，薄膜材料为Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3与聚偏二氟乙烯复合材料，其质量比为0.03～0.1∶1。以Li(CH 3COO)·2H 2O，Al(NO 3) 3·9H 2O，PO(OC 4H 9) 3，Ti(OC 4H 9) 4为原料，采用溶胶-凝胶法合成了具有高离子导电率的Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3粉末，然后将聚偏二氟乙烯、Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3粉末分别与有机溶剂混合，搅拌均匀后涂布，控制温度挥发溶剂成膜，薄膜经真空干燥后得到PVDF/Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3双相电解质薄膜。本发明得到PVDF/Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3双相电解质薄膜的机械强度与柔韧性好，离子导电率高、电化学性能好，易于实现工业化生产。

Description

PVDF/Li<sub>1.3</sub>Al<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>固态双相电解质薄膜材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种固态双相电解质薄膜及其制造方法，属材料领域。
背景技术
随着环境污染、能源危机与资源短缺等问题的日益突出，世界各国越来越高度重视高效、清洁、可再生能源以及电动交通工具等相关技术的发展。
锂离子电池作为化学电源中一种能源形式，具有工作电压高、能量密度大、重量轻、体积小、循环寿命长、绿色环保等优点，在移动电子电器、电动工具、大型贮能、电动交通动力电源等方面具有广阔的应用前景。但目前的液态锂离子电池含有大量高可燃性液体有机电解质，电池(特别是动力电池)的安全性、高温贮存性能和高温循环性能等问题至今尚未真正解决。
聚合物锂离子电池具有比能量高、安全，形状灵活可变，能抑制枝晶生长，缓冲充放电过程中电极体积变化，减少液态电解质的反应性等优点，是锂离子电池的重要发展方向。电解质薄膜是聚合物锂离子电池的关键组件之一，良好的电解质膜应具有高的离子电导率，低的电子电导率，稳定的电化学性能，较宽的电化学窗口，以及良好的机械性能。
目前工业上应用较为广泛的聚合物锂离子都是采用美国Bellcore工艺制备微孔型聚合物电解质。虽然增塑/萃取方法可使聚合物膜的微孔结构得到改善，电解质的离子电导率也能达到电池应用要求，但该方法存在工艺流程长、操作复杂，成本高等问题。如何以简单的工艺获得性能良好的聚合物电解质膜并进一步提高聚合物电解质膜的离子导电率、机械强度和电化学性能对聚合物锂离子电池及薄膜电池的发展有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态双相电解质薄膜材料，以提高聚合物电解质膜的离子导电率与机械强度，并具有较宽的电化学稳定窗口，从而满足薄膜锂离子电池的需要。具体技方案如下：
(1)溶胶凝胶法合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末：将Li(CH3COO)·2H2O与Al(NO3)3·9H2O加入乙二醇甲醚中，待完全溶解后加入PO(OC4H9)3，然后再加入Ti(OC4H9)4并不断搅拌，Li(CH3COO)·2H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ti(OC4H9)4，PO(OC4H9)3的加入量按物质的量的比为1.35～1.50∶0.3∶1.7∶3加入，将得到的溶液于120～140℃恒温加热2～4小时形成凝胶，干凝胶于800～880℃空气中煅烧3～6小时，随炉冷却后球磨，过筛，得到颗粒粒径小于2μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末。
(2)PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜的制备：将聚偏二氟乙烯(PVDF)与二甲基甲酰胺(DMAC)混合、搅拌，配制成溶液，用DMAC将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末分散，调成浆料，然后按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与PVDF质量比0.03～0.1∶1将PVDF-DMAC溶液与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-DMAC浆料混合，搅拌均匀后涂布，控制温度挥发溶剂成膜，薄膜经真空干燥后得到PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜。
与现有技术比较，本发明具有以下优点：
(1)与传统的微孔型聚合物电解质相比，本发明中加入了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体粉末，增强了电解质的力学性能，使电解质在装配成电池及充放电循环过程中的体积变化减少，对电解液的保持能力增强，导电能力和电极/电解质界面性质更稳定。固体粉末颗粒的存在还可以阻碍聚合物链的规整排列，降低聚合物电解质的结晶度。
(2)与传统的聚合物和氧化铝、硅酸盐组成复合聚合物电解质相比，本发明中加入的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3是一种快离子导体，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末不仅能作为电解质的支撑骨架，改善聚合物电解质的物化特性，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末本身还具有较高的离子导电能力，因而形成PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜具有高离子导电率，优良的柔韧性和高机械强度。
(3)本发明采用溶胶凝胶法及适当过量的锂盐合成了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末，合成工艺简单，可以在较低温度下合成颗粒小、离子导电率高的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末。与固相反应法相比，溶胶凝胶法使得前驱体材料颗粒更细、混合更均匀，从而所需反应温度低、得到的最终产物颗粒小，适合用于复合聚合物电解质薄膜材料。此外，本发明在制备过程中配入适当过量的锂盐，可以补偿高温煅烧过程中锂的挥发损失，而且适当的非化学计量比产物的形成，有利于增加材料中的晶体缺陷，提高材料的离子导电率。
附图说明
图1为典型的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末试样的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施。这些实施例的给出决不是限制本发明。
实施例1
将Li(CH3COO)·2H2O与Al(NO3)3·9H2O加入乙二醇甲醚中，待完全溶解后加入PO(OC4H9)3，然后再加入Ti(OC4H9)4并不断搅拌，Li(CH3COO)·2H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ti(OC4H9)4，PO(OC4H9)3的加入量按物质的量的比为1.35∶0.3∶1.7∶3加入，将得到的溶液于140℃恒温加热4小时形成凝胶，干凝胶于850℃空气中煅烧4小时，随炉冷却后球磨，过筛，得到颗粒粒径小于2μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末。
将PVDF与DMAC混合、搅拌，配制成含20％PVDF的溶液，用DMAC将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末分散，调成含50％Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的浆料，然后按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与PVDF质量比为0.05∶1将PVDF-DMAC溶液与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-DMAC浆料混合，搅拌均匀后涂布在玻璃板上，控制温度将溶剂二甲基甲酰胺挥发，得到的薄膜经真空干燥后得到PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜。
经测试，本实施例中高温煅烧后所得固体粉末XRD图谱中的衍射峰与JCPDS标准卡(35-754)能很好地吻合，表明该条件下合成的粉末为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，采用交流阻抗方法测试得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3试样的离子导电率为5.2×10-4S/cm。制备的的PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜的抗拉强度为1.95Mpa，双相电解质薄膜经1mol/L LiPF6的EC-DMC-EMC溶液中浸泡活化后，采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.1mS/cm。循环伏安法测试表明，PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜的电化学稳定窗口＞5.5V。
实施例2
将Li(CH3COO)·2H2O与Al(NO3)3·9H2O加入乙二醇甲醚中，待完全溶解后加入PO(OC4H9)3，然后再加入Ti(OC4H9)4并不断搅拌，Li(CH3COO)·2H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ti(OC4H9)4，PO(OC4H9)3的加入量按物质的量的比为1.50∶0.3∶1.7∶3加入，将得到的溶液于120℃恒温加热4小时形成凝胶，干凝胶于810℃空气中煅烧6小时，随炉冷却后球磨，过筛，得到颗粒粒径小于2μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末。
将PVDF与DMAC混合、搅拌，配制成含10％PVDF的溶液，用DMAC将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末分散，调成含50％Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的浆料，然后按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与PVDF质量比0.03∶1将PVDF-DMAC溶液与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-DMAC浆料混合，搅拌均匀后涂布在玻璃板上，控制温度将溶剂二甲基甲酰胺挥发，得到的薄膜经真空干燥后得到PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜。
经测试，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3试样的离子导电率为4.7×10-4S/cm。制备的PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜的抗拉强度为1.92Mpa，离子电导率为2.0mS/cm，电化学稳定窗口＞5.5V。
实施例3
将Li(CH3COO)·2H2O与Al(NO3)3·9H2O加入乙二醇甲醚中，待完全溶解后加入PO(OC4H9)3，然后再加入Ti(OC4H9)4并不断搅拌，Li(CH3COO)·2H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ti(OC4H9)4，PO(OC4H9)3的加入量按物质的量的比为1.45∶0.3∶1.7∶3加入，将得到的溶液于140℃恒温加热2小时形成凝胶，干凝胶于875℃空气中煅烧3小时，随炉冷却后球磨，过筛，得到颗粒粒径小于2μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末。
将PVDF与DMAC混合、搅拌，配制成含15％PVDF的溶液，用DMAC将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末分散，调成含30％Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的浆料，然后按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与PVDF质量比0.06∶1将PVDF-DMAC溶液与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-DMAC浆料混合，搅拌均匀后涂布在玻璃板上，控制温度将溶剂二甲基甲酰胺挥发，得到的薄膜经真空干燥后得到PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜。
经测试，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3试样的离子导电率为7.1×10-4S/cm。制备的的PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜的抗拉强度为2.03Mpa，离子电导率为2.4mS/cm，电化学稳定窗口＞5.5V。
实施例4
将Li(CH3COO)·2H2O与Al(NO3)3·9H2O加入乙二醇甲醚中，待完全溶解后加入PO(OC4H9)3，然后再加入Ti(OC4H9)4并不断搅拌，Li(CH3COO)·2H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ti(OC4H9)4，PO(OC4H9)3的加入量按物质的量的比为1.4∶0.3∶1.7∶3加入，将得到的溶液于140℃恒温加热4小时形成凝胶，干凝胶于850℃空气中煅烧4小时，随炉冷却后球磨，过筛，得到颗粒粒径小于2μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末。
将PVDF与DMAC混合、搅拌，配制成含20％PVDF的溶液，用DMAC将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末分散，调成含40％Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的浆料，然后按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与PVDF质量比0.1∶1将PVDF-DMAC溶液与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-DMAC浆料混合，搅拌均匀后涂布在玻璃板上，控制温度将溶剂二甲基甲酰胺挥发，得到的薄膜经真空干燥后得到PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜。
经测试，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3试样的离子导电率为5.8×10-4S/cm。制备的的PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜的抗拉强度为1.93Mpa，离子电导率为2.3mS/cm，电化学稳定窗口＞5.5V。

Claims (2)

1.一种固态双相电解质薄膜材料，其特征在于：薄膜材料为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与聚偏二氟乙烯复合材料，其质量比为0.03～0.1∶1。
2.一种固态双相电解质薄膜材料的制备方法，其特征在于：
a.胶凝胶法合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末∶将Li(CH3COO)·2H2O与Al(NO3)3·9H2O加入乙二醇甲醚中，待完全溶解后加入PO(OC4H9)3，然后再加入Ti(OC4H9)4并不断搅拌，Li(CH3COO)·2H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ti(OC4H9)4，PO(OC4H9)3的加入量按物质的量的比为1.35～1.50∶0.3∶1.7∶3加入，将得到的溶液于120～140℃恒温加热2～4小时形成凝胶，干凝胶于800～880℃空气中煅烧3～6小时，随炉冷却后球磨，过筛，得到颗粒粒径小于2μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末；
b.Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜材料的制备：将聚偏二氟乙烯与二甲基甲酰胺混合、搅拌，配制成聚偏二氟乙烯-二甲基甲酰胺溶液，用二甲基甲酰胺将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末分散，调成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-二甲基甲酰浆料，然后按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与聚偏二氟乙烯质量比0.03～0.1∶1将聚偏二氟乙烯-二甲基甲酰胺溶液与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-二甲基甲酰胺浆料混合，搅拌均匀后涂布，控制温度将溶剂二甲基甲酰胺挥发，得到的薄膜经真空干燥后得到聚偏二氟乙烯/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3双相电解质薄膜。
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