CN115312848B - 一种latp无机固态电解质材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种LATP无机固态电解质材料制备方法，涉及固态电解质材料领域，具体涉及一种LATP无机固态电解质材料制备方法。现有的制备方法目前无法制得高度有序，高电导率的LATP无机固态电解质材料。本发明由LATP前驱体纺丝液采用静电纺丝法喷丝成有机薄膜后经过烧结获得；其中，所述的LATP前驱体纺丝液由溶液A与溶胶B混合成溶胶C，加入过氧化氢搅拌均匀制得；溶液A的溶剂为乙二醇甲醚，溶质为二水合乙酸锂、九水合硝酸铝和磷酸二氢铵；溶胶B的溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺，溶质为聚乙烯吡咯烷酮和钛酸四丁酯，加入乙酰丙酮搅拌均匀制得溶胶B。获得的LATP材料均匀成膜，有序性更强，即获得更高的离子电导率，稳定的结构，制备方法简单。

Description

一种LATP无机固态电解质材料制备方法
技术领域
本发明涉及固态电解质材料领域，具体涉及一种LATP无机固态电解质材料制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的能量和功率密度，在移动电子设备和电动汽车等许多市场受到了极大的关注和广泛的应用。由于液体电解质的存在，目前商用的锂离子电池面临安全问题。用不可燃固态电解质代替易燃液体电解质是提高电池安全性的可行途径。现如今，如何获得在室温下具有高锂离子电导率的固态电解质成为发展全固态电池的关键性问题。
现阶段的固体电解质的研究重点在于构建具有高效的Li+传输通道，以此提高固态电解质的电导率。Liu等人用静电纺丝法制备了与电极成不同角度的Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）无机纳米线电解质材料，发现垂直于两电极的纳米线的离子电导率最高，但该研究只制备出了极少根离子电导率高的纳米线。马等人研究了LLTO纳米线的阵列电性能，测试了单根丝的电导率，进而计算出理想条件下的离子电导率，其达到了0.87 mS/cm(25℃)，但该结果仅为计算所得，并未真正制备出如此高电导率的有序性固态电解质材料。Dai等人利用多孔的天然树干材料制备出有序Li7La3Zr2O12纳米纤维膜材料，其离子电导率为1.8×10−4 S/cm（25℃），但由于模板制备复杂，且会有导电材料残留，难以实际应用。NASICON型的LATP固态电解质是一种具有高的使用价值的无机固态电解质，具有良好的环保性以及较高的安全性，同时其具备了较高的室温离子导电性和较好的热稳定性。Zhai等人利用了冰模法制备出具有有序结构的Li1+xAlxTi2−x(PO4)3纳米线的固态电解质，室温下离子电导率为0.52×10−4 S/cm，由于冰模法的纳米线出现许多断裂和空洞结构，导致其离子电导率还是很低。 因此多项研究并未制备出可实际生产的含有有序性线状无机电解质的电解质薄膜。
专利CN111180703A一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料及制备方法公开了一种LATP类的正极材料，但是其公开的制备方法获得的LATP材料为粉末状，典型的无序结构，电导率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够获得有序结构，离子电导率高、结构稳定、制备简单的LATP无机固态电解质材料制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种LATP无机固态电解质材料制备方法，其特征在于：由LATP前驱体纺丝液采用静电纺丝法喷丝成有机薄膜后经过900~1200℃烧结，获得LATP无机固态电解质材料；
其中，所述的LATP前驱体纺丝液由溶液A与溶胶B混合成溶胶C，溶胶C加入过氧化氢搅拌均匀制得；
溶液A的溶剂为乙二醇甲醚（C3H8O2），溶质为二水合乙酸锂（LiC2H3O2·2H2O）、九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）和磷酸二氢铵（NH4H2PO4）；
溶胶B的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），溶质为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和钛酸四丁酯，溶质与溶剂混合后，加入溶胶B体积0.1~0.2倍的乙酰丙酮，搅拌均匀制得溶胶B；
溶胶C中二水合乙酸锂、九水合硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵的总计质量分数为9~13%；
溶液A中，二水合乙酸锂重量浓度为2.02~2.78%，九水合硝酸铝重量浓度为1.72~2.37%，磷酸二氢铵重量浓度为5.26~7.25%；溶胶B中钛酸四丁酯重量浓度为9.02~12.43%。
其中，过氧化氢用于减缓钛离子在液体中的络合，避免过早的凝固成固体而无法纺丝；聚乙烯吡咯烷酮作为增稠剂，用于调节LATP前驱体纺丝液粘度，粘度越高对应纺丝越粗；乙酰丙酮用于防止钛酸四丁酯的水解。
采用上述的溶液A与溶胶B混合成纺丝液的方法，能够获得均匀的、可用于纺丝的前驱体纺丝液，以静电纺丝的方法制备LATP无机固态电解质材料，获得的LATP材料均匀成膜，有序性更强，即获得更高的离子电导率，稳定的结构，制备方法简单。
优选的，所述的溶胶C中二水合乙酸锂、九水合硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵的摩尔比为1.3：0.3：1.7：3。
在上述优选的摩尔配比下，制备获得的LATP材料为Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3，该结构的LATP材料具有更低的电导率，较低的活化能，以及良好的环保性与较高的安全性。
优选的，所述的过氧化氢加入量为：以30%重量浓度的过氧化氢溶液计，加入溶胶C体积0.05~0.06倍的上述过氧化氢溶液。
优选量的过氧化氢能够保证溶胶C形成均匀的前驱体纺丝液，避免钛离子络合沉淀的同时，保证纺丝液粘度和流动性能够纺丝成膜。
优选的，所述的溶液A的溶剂与溶质混合后，滴加溶液A体积0.1~0.2倍的硝酸。
硝酸或浓硝酸的加入能够促进无机盐的溶解，加快溶液A的形成，避免盐析出，同时采用硝酸能避免引入新的杂质离子，保证最终前驱体纺丝液的离子纯净度。
优选的，所述的静电纺丝法采用静电纺丝机喷丝成有机薄膜，负极为平板接收器，平板接收器上间隔平行设有两条绝缘胶条，两条绝缘胶条分别与平板接收器边缘间隔设置。
采用注射头向平板接收器喷丝成膜的方式，在平板接收器上方平行间隔设置绝缘胶条，两侧以及之间未贴胶条的部分产生有序的电场力，使从正极针头喷出的丝能以一定方向和顺序喷射到平板接收器表面，丝线成膜前排布更整齐，体现在LATP材料上即为更有序、整齐，具备更低的离子电导率。
进一步优选的，所述的平板接收器竖直设置，喷丝方向垂直于平板接收器，两条绝缘胶条水平设置。
水平喷丝的形式，使喷出的丝在竖直的平板接收器上成膜，配合水平设置的绝缘胶条，能进一步提高最终获得的LATP材料的有序性。
优选的，所述的溶液A的溶剂与溶质混合搅拌5h获得溶液A。
优选的，所述的溶胶B的溶剂与溶质混合后搅拌5h获得溶胶B。
优选的，所述的溶胶C加入过氧化氢后搅拌12h获得LATP前驱体纺丝液。
优选的，所述的聚乙烯吡咯烷酮在溶胶C中的重量浓度为8~10%。
优选的PVP用量能保证最终的LATP前驱体纺丝液处于较为适当的粘度，获得的最终的LATP无机固态电解质材料具备合适的厚度。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：过氧化氢用于减缓钛离子在液体中的络合，避免过早的凝固成固体而无法纺丝；聚乙烯吡咯烷酮作为增稠剂，用于调节LATP前驱体纺丝液粘度，粘度越高对应纺丝越粗；乙酰丙酮用于防止钛酸四丁酯的水解。采用上述的溶液A与溶胶B混合成纺丝液的方法，能够获得均匀的、可用于纺丝的前驱体纺丝液，以静电纺丝的方法制备LATP无机固态电解质材料，获得的LATP材料均匀成膜，有序性更强，即获得更高的离子电导率，稳定的结构，制备方法简单。
附图说明
图1为实施例1中LATP无机固态电解质材料制备方法中静电纺丝示意图。
图2为对比例3中LATP无机固态电解质材料制备方法中静电纺丝示意图。
图3为实施例1获得的LATP无机固态电解质材料XRD衍射图。
图4为实施例1获得的LATP无机固态电解质材料放大1000倍的SEM图，图中右下角比例标尺为30μm。
其中，1、平板接收器；2、正极喷头；3、绝缘胶条。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例3是本发明的最佳实施例。
实施例1~5
一种LATP无机固态电解质材料制备方法，包括以下步骤：
1）LATP纺丝液的配制：二水合乙酸锂（LiC2H3O2·2H2O）、九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）和磷酸二氢铵（NH4H2PO4）加入到乙二醇甲醚（C3H8O2）中，进行5h磁力搅拌，并在过程中滴加硝酸，配成溶液A，硝酸滴加量为溶液A总体积的0.1~0.2倍（过多则造成硝酸浪费，过少则可能无机盐溶解不充分），视搅拌过程中的溶液浑浊程度，越浑浊则滴加量越大。
PVP、钛酸四丁酯加入到DMF中，进行5h磁力搅拌，并在过程中滴加乙酰丙酮防止钛酸四丁酯水解（过多则乙酰丙酮浪费，过少则可能钛离子析出），配成溶胶B，乙酰丙酮滴加量为溶胶B总体积的0.1~0.2倍，视搅拌过程中的溶液浑浊程度，越浑浊则滴加量越大；
溶液A与溶胶B混合形成溶胶C，上述的PVP用量为溶胶C重量的8%，搅拌12h，并在过程中滴加重量浓度30%的过氧化氢溶液以防止钛离子络合沉淀，过氧化氢溶液滴加量为溶胶C体积的0.05~0.06倍，获得LATP前驱体纺丝液。
2）参照附图1：静电纺丝机负极为不锈钢平板接收器1，平板接收器1上间隔平行设有两条绝缘胶条3，两条绝缘胶条3水平设置，并且与相邻的平板接收器1边缘间隔设置，正极喷头2的喷丝方向垂直于平板接收器1 ，绝缘胶条3两侧未贴胶条部分产生电场力，使从正极针头喷出的丝以一定方向和顺序喷射到平板接收器1上，平铺成有机薄膜状。
3）采用上述静电纺丝机获得有序的纺丝，将有机薄膜进行裁剪和叠加处理并使用马弗炉进行900℃~1200℃的烧结6h，得到具有有序结构的LATP无机固态电解质材料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
各实施例二水合乙酸锂、九水合硝酸铝、磷酸二氢铵和钛酸四丁酯用量（单位为g），最终溶胶C中锂盐、铝盐、磷酸盐和钛盐的总计重量浓度，参见下表1，各实施例溶液A与溶胶B中，各成分重量浓度参见下表2。
表1 实施例原料
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
表2 溶液A与溶胶B中的成分浓度
Figure 502178DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例6
一种LATP无机固态电解质材料制备方法，在实施例3的基础上，PVP用量设置为溶胶C重量的10%，其他条件与实施例3相同。
对比例1
一种LATP无机固态电解质材料制备方法，在实施例3的基础上，二水合乙酸锂用量设置为1.3356g，九水合硝酸铝用量设置为0.945g，磷酸二氢铵用量设置为2.898g，钛酸四丁酯用量设置为4.859g，最终溶胶C中锂盐、铝盐、磷酸盐和钛盐的总计重量浓度设置为14%。其他条件与实施例3相同。最终静电纺丝过程中正极喷头2无法纺成丝。
对比例2
一种LATP无机固态电解质材料制备方法，在实施例3的基础上，乙二醇甲醚替换为乙醇，其他条件与实施例3相同。
溶液A与溶胶B混合后，无法形成均匀的溶胶C，无法用于静电纺丝。
对比例3
一种LATP无机固态电解质材料制备方法，在实施例3的基础上，具体的装置参照附图2：步骤2）在平板接收器1上不设置绝缘胶条3，其他条件与实施例1相同，最终在平板接收器1上无法形成有序的、规整的LATP无机固态电解质材料。
性能测试
对以上实施例获得的LATP无机固态电解质材料进行电化学性能测试，电化学测试的方法是采用电解质两面涂敷银浆，并通过铂丝连接电化学工作站的正负极，测试其交流阻抗EIS。通过电阻电容的并联电路以及一个电容组成的串联等效电路对阻抗谱进行拟合，计算得到固态电解质的室温下的离子电导率，电化学性能测试结果见表3。
表3 性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
根据图1、图2：从图中可以看到，实施例1的纺丝结构相较于对比例3纺丝过程更为有序，LATP无机固态电解质材料晶粒连接形成线的形态，且LATP线成垂直有序排列，符合定向有序结构的要求。
同时，实施例1获得的LATP无机固态电解质材料XRD衍射图和放大1000倍的SEM图如图3、图4所示，图3中：LATP无机固态电解质材料的主峰（上方曲线）与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的标准卡片PDF#35-0754（下方曲线）相符，图4也能说明定向有序结构LATP材料有良好的NASICON晶体结构。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种LATP无机固态电解质材料制备方法，其特征在于：由LATP前驱体纺丝液采用静电纺丝法喷丝成有机薄膜后经过900~1200℃烧结，获得LATP无机固态电解质材料；
其中，所述的LATP前驱体纺丝液由溶液A与溶胶B混合成溶胶C，溶胶C加入过氧化氢搅拌均匀制得；
溶液A的溶剂为乙二醇甲醚，溶质为二水合乙酸锂、九水合硝酸铝和磷酸二氢铵；
溶胶B的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶质为聚乙烯吡咯烷酮和钛酸四丁酯，溶质与溶剂混合后，加入溶胶B体积0.1~0.2倍的乙酰丙酮，搅拌均匀制得溶胶B；所述的聚乙烯吡咯烷酮在溶胶C中的重量浓度为8~10%；
溶胶C中二水合乙酸锂、九水合硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵的总计重量浓度为9~13%；溶液A中，二水合乙酸锂重量浓度为2.02~2.78%，九水合硝酸铝重量浓度为1.72~2.37%，磷酸二氢铵重量浓度为5.26~7.25%；溶胶B中钛酸四丁酯重量浓度为9.02~12.43%；
所述的静电纺丝法采用静电纺丝机喷丝成有机薄膜，负极为平板接收器（1），平板接收器（1）上间隔平行设有两条绝缘胶条（3），两条绝缘胶条（3）分别与平板接收器（1）边缘间隔设置。
2.根据权利要求1所述的LATP无机固态电解质材料制备方法，其特征在于：所述的溶胶C中二水合乙酸锂、九水合硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵的摩尔比为1.3：0.3：1.7：3。
3.根据权利要求1所述的LATP无机固态电解质材料制备方法，其特征在于：所述的过氧化氢加入量为：以30%重量浓度的过氧化氢溶液计，加入溶胶C体积0.05~0.06倍的上述过氧化氢溶液。
4.根据权利要求1所述的LATP无机固态电解质材料制备方法，其特征在于：所述的溶液A的溶剂与溶质混合后，滴加溶液A体积0.1~0.2倍的硝酸。
5.根据权利要求1所述的LATP无机固态电解质材料制备方法，其特征在于：所述的平板接收器（1）竖直设置，喷丝方向垂直于平板接收器（1），两条绝缘胶条（3）水平设置。
6.根据权利要求1所述的LATP无机固态电解质材料制备方法，其特征在于：所述的溶液A的溶剂与溶质混合搅拌5h获得溶液A。
7.根据权利要求1所述的LATP无机固态电解质材料制备方法，其特征在于：所述的溶胶B的溶剂与溶质混合后搅拌5h获得溶胶B。
8.根据权利要求1所述的LATP无机固态电解质材料制备方法，其特征在于：所述的溶胶C加入过氧化氢后搅拌12h获得LATP前驱体纺丝液。
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