CN102280658A - 一种锂离子传导性固体电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子传导性固体电解质的制备方法，它涉及一种固体电解质的制备方法。它解决了现有制备锂离子传导性固体电解质的方法存温度高、耗时长、工艺繁琐的问题。方法：一、称取原料；二、将原料加入到N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌得静电纺丝液；三、采用单轴静电纺丝技术进行纺丝，得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中保温烧结得纳米粉末；五、将纳米粉末压片后放入程序控温炉中保温烧结，降至室温即完成。本发明中制备方法工艺简单，烧结时间短，烧结温度低，可减少耗能，降低生产成本；所得锂离子传导性固体电解质为晶态材料，室温锂离子电导率可达到4.0×10-4S/cm，室温电子电导率可达到6.7×10-9S/cm。

Description

一种锂离子传导性固体电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质的制备方法。
背景技术
锂离子无机固体电解质又称快离子导体，其理论离子电导率高，耐高温，且具有较高的弹性模量。应用无机固体电解质，可以解决有机电解液易燃和聚合物固体电解质机械强度低等引起电池安全系数降低的问题，可制备成高能量密度、长循环寿命的二次电池，因而有着较为广阔的应用前景。Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1，0≤y≤1)是其中的一种，相比其他锂离子无机固体电解质，其较容易制备，化学稳定性和电化学稳定性好，应用范围更广泛。
目前锂离子无机固体电解质的制备方法主要有固相反应法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、高能球磨法，其中较为常用的是高能球磨法、固相反应法、溶胶凝胶法。
日本的小原(OHARA)株式会社生产开发了锂离子传导性微晶玻璃LICGC产品，松下电器产业株式会社、法国国家电力企业等利用其制备了圆柱形锂离子二次电池、锂-空气电池等。J.Fu的文章，Solid State Ionics，96，(1997)，195-200中制备了此种材料，制备方法为700℃脱碳后1450℃熔融压片再退火得到玻璃陶瓷固体电解质。日本的小原株式会社采用熔化浇铸Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5体系制备母体玻璃以及通过热处理这一玻璃得到玻璃陶瓷状态的锂离子固体电解质，其电导率在1×10-4Scm-1或以上，并在添加了有机锂盐的聚合物后，应用在了锂离子二次电池中。中科院上海硅酸盐研究所利用固相反应法制备了Li1+xAlxTi2-x(PO4)3材料并用溶胶凝胶法或高能球磨法对其进行包覆制得复合固体电解质。浙江大学通过高温烧结淬火冷却后得到了相似的固体电解质薄片。
但上述加工方法大多加工温度高，耗时长，耗能大，工艺繁琐，或者需要惰性气体气氛，且制备的材料微观粒度都较大，在降低晶界电导率方面存在一定的局限性。
发明内容
本发明目的是为了解决现有制备锂离子传导性固体电解质的方法存在温度高、耗时长、工艺繁琐及产品粒度大的问题，而提供一种锂离子传导性固体电解质的制备方法。
锂离子传导性固体电解质的制备方法按以下步骤实现：一、依照化学式Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵和正硅酸乙酯，再称取60ml的N，N-二甲基甲酰胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、1.6ml的硝酸和9g的草酸；二、将称取的硝酸锂、硝酸铝、硝酸、磷酸二氢铵、草酸、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后磁力搅拌2～3h，获得静电纺丝液；三、将静电纺丝液置于静电纺丝设备中，采用单轴静电纺丝技术，在电压为10～30KV、收集距离为10～30cm、静电纺丝液推进速度为0.5～2.5ml/h、环境温度为10～50℃、环境湿度为40～75％的条件下进行纺丝，获得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中，以1～2℃/min的速率升温至500℃～800℃并保温5～15h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末；五、将纳米粉末在粉末压片机中压制成厚度为1mm的圆片，然后放入程序控温炉中，以1～2℃/min的速率升温至800℃～1100℃并保温5～15h，再以1～2℃/min的速率降温至室温，即完成锂离子传导性固体电解质的制备；
其中步骤一中x为0≤x≤1，y为0≤y≤1；硝酸的浓度为16mol/L。
本发明制备锂离子传导性固体电解质的方法，具有工艺简单，易于控制，烧结时间短，烧结温度低的特点可减少耗能，降低生产成本，提高效率，同时不会污染环境，更适合用于商业生产。
本发明制备所得锂离子传导性固体电解质，在其两面烧制一层薄的铂作为导电电极，在电化学工作站(上海晨华604D)上进行导电性能评价，本发明制备所得锂离子传导性固体电解质在常温下的体相离子电导率为10-310-2S/cm，离子电导率为10-410-3S/cm，电子电导率≤10-8S/cm；本发明制备所得锂离子传导性固体电解质为晶态材料，室温锂离子电导率可达到4.0×10-4S/cm，室温电子电导率可达到6.7×10-9S/cm；利用XRD和SEM对制备所得电解质Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的微观结构进行分析与表征，证实电解质为晶态材料，颗粒粒度为50nm～5μm，有较好的致密性和均匀性结构。
附图说明
图1是具体实施方式一中静电纺丝设备的示意图，其中1为直径可变的收集圆筒，2为电机，3为接收电极，4为机架，5为静电纺丝喷射针头，6为溶液流速控制装置，7为静电发射电极，8为溶液导管，9为上伸缩支架，91为下伸缩支架；图2是具体实施方式十六中复合纤维膜的SEM图；图3是具体实施方式十六中纳米粉末的SEM图；图4是具体实施方式十六中制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的SEM图；图5是具体实施方式十六中制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD图；图6是具体实施方式十六中制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的交流阻抗谱图；图7是具体实施方式十六中制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的电流-时间极化图；图8是具体实施方式十七中制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.35Al0.25Ti1.75Si0.1P2.9O12的XRD图；图9是具体实施方式十七中制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.35Al0.25Ti1.75Si0.1P2.9O12的交流阻抗谱图；图10是具体实施方式十七中制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.35Al0.25Ti1.75Si0.1P2.9O12的电流-时间极化图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式锂离子传导性固体电解质的制备方法按以下步骤实现：一、依照化学式Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵和正硅酸乙酯，再称取60ml的N，N-二甲基甲酰胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、1.6ml的硝酸和9g的草酸；二、将称取的硝酸锂、硝酸铝、硝酸、磷酸二氢铵、草酸、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后磁力搅拌2～3h，获得静电纺丝液；三、将静电纺丝液置于静电纺丝设备中，采用单轴静电纺丝技术，在电压为10～30KV、收集距离为10～30cm、静电纺丝液推进速度为0.5～2.5ml/h、环境温度为10～50℃、环境湿度为40～75％的条件下进行纺丝，获得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中，以1～2℃/min的速率升温至500℃～800℃并保温5～15h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末；五、将纳米粉末在粉末压片机中压制成厚度为1mm的圆片，然后放入程序控温炉中，以1～2℃/min的速率升温至800℃～1100℃并保温5～15h，再以1～2℃/min的速率降温至室温，即完成锂离子传导性固体电解质的制备；
其中步骤一中x为0≤x≤1，y为0≤y≤1；硝酸的浓度为16mol/L。
本实施方式中硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵、正硅酸乙酯和草酸的纯度均为分析纯。
本实施方式步骤三静电纺丝设备，由直径可变的收集圆筒(1)、电机(2)、接收电极(3)、机架(4)、静电纺丝喷射针头(5)、溶液流速控制装置(6)、静电发射电极(7)，溶液导管(8)，上伸缩支架(9)，下伸缩支架(91)组成，示意图见图1。
本实施方式步骤三静电纺丝设备，静电纺丝喷射针头的直径为0.6～1.2mm，针头与接收电极间的固化距离为10～30cm，发射电极与接收电极间的电压为10～30KV。液体从喷射针头喷出，随着溶剂的挥发，喷雾迅速固化，形成复合纤维，纤维被收集到接收电极上。
本实施方式步骤三中复合纤维膜的直径为200～300nm。
本实施方式步骤四中纳米粉末的颗粒直径为20～100nm。
本实施方式步骤五中所得锂离子传导性固体电解质的颗粒直径为50nm～5μm。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为130万。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中磁力搅拌2h。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中磁力搅拌3h。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中磁力搅拌2.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中连续式静电纺丝设备，源自名称为静电纺丝装置，申请号为200720067712.0，申请日为2007年3月8日的专利。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中在电压为10KV、收集距离为10cm、静电纺丝液推进速度为0.5ml/h、环境温度为10℃、环境湿度为40％的条件下进行纺丝。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中在电压为30KV、收集距离为30cm、静电纺丝液推进速度为2.5ml/h、环境温度为50℃、环境湿度为75％的条件下进行纺丝。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中在电压为20KV、收集距离为20cm、静电纺丝液推进速度为1.5ml/h、环境温度为30℃、环境湿度为50％的条件下进行纺丝。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中将复合纤维膜放入程序控温炉中，以1℃/min的速率升温至500℃并保温15h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中将复合纤维膜放入程序控温炉中，以2℃/min的速率升温至800℃并保温5h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中将复合纤维膜放入程序控温炉中，以1.5℃/min的速率升温至600℃并保温10h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤五中以1℃/min的速率升温至800℃并保温15h，再以1℃/min的速率降温至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤五中以2℃/min的速率升温至1100℃并保温5h，再以2℃/min的速率降温至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤五中以1.5℃/min的速率升温至1000℃并保温8h，再以1.5℃/min的速率降温至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式锂离子传导性固体电解质的制备方法按以下步骤实现：一、依照化学式Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵和正硅酸乙酯，再称取60ml的N，N-二甲基甲酰胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、1.6ml的硝酸和9g的草酸；二、将称取的硝酸锂、硝酸铝、硝酸、磷酸二氢铵、草酸、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后磁力搅拌2h，获得静电纺丝液；三、将静电纺丝液置于静电纺丝设备中，采用单轴静电纺丝技术，在电压为20KV、收集距离为20cm、静电纺丝液推进速度为1ml/h、环境温度为20℃、环境湿度为40％的条件下进行纺丝，获得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中，以2℃/min的速率升温至650℃并保温10h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末；五、将纳米粉末在粉末压片机中压制成厚度为1mm的圆片，然后放入程序控温炉中，以2℃/min的速率升温至950℃并保温10h，再以2℃/min的速率降温至室温，即完成锂离子传导性固体电解质的制备；
其中步骤一中x为0.3，y为0；硝酸的浓度为16mol/L。
本实施方式步骤三中复合纤维膜的直径为200～300nm，见图2。
本实施方式步骤四中纳米粉末的颗粒直径为20～100nm，见图3。
性能测试：
1、组成结构测定：本实施方式制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，对其断面进行扫描电镜观察，如SEM图4所示，其晶粒为50nm～5μm；对Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质片进行XRD测试，如图5所示，与标准谱图一致。
2、离子电导率的测定：本实施方式制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，在其两面烧制一层薄的铂作为导电电极，在电化学工作站(上海晨华604D)上测量交流阻抗，进行离子导电性能测试，交流阻抗谱图如图6所示，导电性能测试表明其具有离子导电性能，通过计算，可以得到其室温离子电导率为2.0×10-4S/cm。
3、电子电导率的测定：本实施方式制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，在其两面烧制一层薄的铂作为导电电极，在电化学工作站(上海晨华604D)上测量样品的电流-时间极化图，如图7所示，通过计算，得到其室温电子电导率为2.1×10-8S/cm。
具体实施方式十七：本实施方式锂离子传导性固体电解质的制备方法按以下步骤实现：一、依照化学式Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，按化学计量比取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵和正硅酸乙酯，再取60ml的N，N-二甲基甲酰胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、1.6ml的硝酸和9g的草酸；二、将取的硝酸锂、硝酸铝、硝酸、磷酸二氢铵、草酸、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后磁力搅拌2h，获得静电纺丝液；三、将静电纺丝液置于静电纺丝设备中，采用单轴静电纺丝技术，在电压为20KV、收集距离为20cm、静电纺丝液推进速度为1ml/h、环境温度为20℃、环境湿度为40％的条件下进行纺丝，获得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中，以2℃/min的速率升温至650℃并保温10h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末；五、将纳米粉末在粉末压片机中压制成厚度为1mm的圆片，然后放入程序控温炉中，以2℃/min的速率升温至950℃并保温10h，再以2℃/min的速率降温至室温，即完成锂离子传导性固体电解质的制备；
其中步骤一中x为0.25，y为0.1；硝酸的浓度为16mol/L。
性能测试：
1、组成结构测定：本实施方式制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.35Al0.25Ti1.75Si0.1P2.9O12，对其进行XRD测试，如图8所示，与标准谱图一致。
2、离子电导率的测定：本实施方式制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.35Al0.25Ti1.75Si0.1P2.9O12，在其两面烧制一层薄的铂作为导电电极，在电化学工作站(上海晨华604D)上测量交流阻抗，进行离子导电性能测试，交流阻抗谱图如图9所示，导电性能测试表明其具有离子导电性能，通过计算，可以得到其室温离子电导率为4.0×10-4S/cm。
3、电子电导率的测定：本实施方式制备所得锂离子传导性固体电解质Li1.35Al0.25Ti1.75Si0.1P2.9O12，在其两面烧制一层薄的铂作为导电电极，在电化学工作站(上海晨华604D)上测量样品的电流-时间极化图，如图10所示，通过计算，得到其室温电子电导率为6.7×10-9S/cm。

Claims (7)

1.一种锂离子传导性固体电解质的制备方法，其特征在于锂离子传导性固体电解质的制备方法按以下步骤实现：一、依照化学式Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵和正硅酸乙酯，再称取60ml的N，N-二甲基甲酰胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、1.6ml的硝酸和9g的草酸；二、将称取的硝酸锂、硝酸铝、硝酸、磷酸二氢铵、草酸、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后磁力搅拌2～3h，获得静电纺丝液；三、将静电纺丝液置于静电纺丝设备中，采用单轴静电纺丝技术，在电压为10～30KV、收集距离为10～30cm、静电纺丝液推进速度为0.5～2.5ml/h、环境温度为10～50℃、环境湿度为40～75％的条件下进行纺丝，获得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中，以1～2℃/min的速率升温至500℃～800℃并保温5～15h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末；五、将纳米粉末在粉末压片机中压制成厚度为1mm的圆片，然后放入程序控温炉中，以1～2℃/min的速率升温至800℃～1100℃并保温5～15h，再以1～2℃/min的速率降温至室温，即完成锂离子传导性固体电解质的制备；
其中步骤一中x为0≤x≤1，y为0≤y≤1；硝酸的浓度为16mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子传导性固体电解质的制备方法，其特征在于步骤一中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为130万。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子传导性固体电解质的制备方法，其特征在于步骤二中磁力搅拌2.5h。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子传导性固体电解质的制备方法，其特征在于步骤三中静电纺丝设备，源自名称为静电纺丝装置，申请号为200720067712.0，申请日为2007年3月8日的专利。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子传导性固体电解质的制备方法，其特征在于步骤三中在电压为20KV、收集距离为20cm、静电纺丝液推进速度为1.5ml/h、环境温度为30℃、环境湿度为50％的条件下进行纺丝。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子传导性固体电解质的制备方法，其特征在于步骤四中将复合纤维膜放入程序控温炉中，以1.5℃/min的速率升温至600℃并保温10h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子传导性固体电解质的制备方法，其特征在于步骤五中以1.5℃/min的速率升温至1000℃并保温8h，再以1.5℃/min的速率降温至室温。
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