CN103390769A - 固态电解质膜片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态电解质膜片及锂离子电池。所述固态电解质膜片含有固态电解质晶体颗粒以及粘结剂，固态电解质晶体通式为(LimZn)MP2X12，固态电解质晶体属于三斜晶系和P1空间群；Z为高价金属元素，其化合价大于1价且小于等于3价，高价金属元素Z为Ｍg、Al、Ca、Ti、Cu、Zn、In、Sr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ba、Os、Ir、Pt、Hg中的至少一种；M为Ge、Si、Sn、Al、P中的至少一种；X为O、S、Se中的至少一种；m为8～11的有理数；n为0～2的有理数；在固态电解质膜片中，80%以上的(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴方向与固态电解质膜片平面夹角α1为-15°≤α1≤15°。所述锂离子电池包括前述固态电解质膜片。从而有效提高锂离子的传导速率、有效地改善倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种固态电解质膜片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、使用寿命长、工作电压高、放电平稳、无记忆效应、绿色环保等优点，其在便携式电子设备中的应用已十分广泛。它的工作原理涉及物理化学、材料以及能源等众多领域。目前锂离子电池的最主要问题是采用的液体电解液体系在大功率充放电时，其安全性能在其大规模使用时得不到保证，特别是在混合动力或纯电力交通工具上的应用。全固态锂离子电池的出现，有可能使其安全性能得到显著改善。因为固态电解质相对于传统的液态有机电解质，它不仅没有易燃的特点，而且具有更高的电化学稳定性，在空气中不会产生有毒的气体等反应产物，所以全固态锂离子电池具有更高的安全性能。
由日本东京工业大学Kanno小组率先研发合成的晶相快离子导体材料Li10GeP2S12(简写为LGPS)，其中Ge与P分别与S构成GeS4和PS4四面体，在常温下表现出的锂离子电导率可达到12mS/cm，其与传统的液态有机电解质的离子电导率相当，甚至超过了某些液态有机电解质的离子电导率。同时该晶体材料还具有比传统液态有机电解质更宽的电压窗口（其可超过5V），因此LGPS材料的这些优越性能突显了其在全固态锂离子电池方面的重要性。另外锂离子在LGPS材料中的扩散，Kanno小组认为是各向异性的，即沿着c轴的管道方向是锂离子快速扩散的唯一路径。虽然Kanno小组声明的LGPS固态电解质是属于P42/nmc空间群的晶体材料，但事实表明其结晶性并不好，合成的LGPS晶体材料中，特别是沿c轴的管道内存在许多的缺陷，从而造成锂离子的扩散堵塞，进而严重影响LGPS固态电解质中的锂离子电导率，因此LGPS材料中纯粹的一维扩散是不科学的。另外，马克斯普朗克固体研究所（Max Planck Institute for Solid State Research）在物理化学化学物理期刊（Physical Chemistry Chemical Physics）上对LGPS材料中锂占据位以及锂离子扩散性质进行针对性地报道，该文献现在还没有卷号和页码，其数字对象标志符（DOI）为10.1039/c3cp51985f。该文献进一步证实了固态电解质材料中的锂分布以及锂离子的三维扩散性能，否定了LGPS材料中锂离子的一维扩散特征。
此外，采用固态电解质LGPS的锂离子电池的各种电化学性能不但取决于其结构稳定性，还取决于其晶体颗粒在膜片中的取向。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种固态电解质膜片及锂离子电池，其能提高锂离子在固态电解质膜片中的电导率，进而改善锂离子电池的倍率性能和循环性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种固态电解质膜片，其含有固态电解质晶体颗粒以及粘结剂，所述固态电解质晶体通式为(LimZn)MP2X12，所述固态电解质晶体属于三斜晶系和P1空间群；其中，Z为高价金属元素，其化合价大于1价且小于等于3价，所述高价金属元素Z为Ｍg、Al、Ca、Ti、Cu、Zn、In、Sr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ba、Os、Ir、Pt、Hg中的至少一种；M为Ge、Si、Sn、Al、P中的至少一种；X为O、S、Se中的至少一种；m为8～11的有理数；n为0～2的有理数；其中，在所述固态电解质膜片中，80%以上的(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴方向与固态电解质膜片平面夹角α1为-15°≤α1≤15°。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极极片，含有正极活性材料；负极极片，含有负极活性材料；以及固态电解质，间隔于正、负极片之间，所述固态电解质为根据本发明第一方面所述的固态电解质膜片。
本发明的有益效果如下：
本发明克服了现有技术中对(LimZn)MP2X12固态电解质的认知，公开了该材料中锂离子的真实扩散行为，即锂离子在ab面方向上比在c轴方向上具有更优越的离子扩散性能，并提供了如何使(LimZn)MP2X12材料在锂离子电池中表现出最大的离子电导率所采用的晶向定向化的固态电解质膜片的特征，即本发明的锂离子电池的固态电解质，能有效提高锂离子的传导速率，从而有效地改善锂离子电池的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为固态电解质膜片的结构示意图；
图2为(LimZn)MP2X12晶体晶胞结构的俯视图（2-a）和侧视图（2-b）；
图3为属于三斜晶系和P1空间群的(LimZn)MP2X12晶体（m=10,n=0,M=Ge以及X=S）的XRD谱（3-a）和属于四方晶系与P42/nmc空间群的LGPS晶体材料的XRD谱（3-b），其中五角星标示谱峰强度最强的位置；
图4为固态电解质膜片中晶体颗粒的相互平行或正交排列的晶轴取向示意图，图中箭头表示晶体颗粒的晶轴取向；
图5为固态电解质膜片中晶体颗粒的随机排列的晶轴取向示意图，图中箭头表示晶体颗粒的晶轴取向；
图6为固态电解质晶体颗粒的方位示意图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明固态电解质膜片及锂离子电池以及实施例。
首先说明根据本发明第一方面的固态电解质膜片。
图2给出了本发明中的(LimZn)MP2X12固态电解质晶体颗粒的结构示意图，其属于三斜晶系和P1空间群。在本发明的(LimZn)MP2X12固态电解质结构中，M与X构成MX4四面体，图中用灰色透明四面体表示，M位于该四面体中心；P与X构成PX4四面体，图中用黑色透明四面体表示，P位于该四面体中心；MX4四面体与PX4四面体在a-b面内以Ｚ字型链式排列，MX4四面体与PX4四面体之间不共边不共点，它们由Li离子连接在一起，因此(LimZn)MP2X12晶体可以认为是一种离子晶体与分子晶体的特殊晶体。对于本发明中m=10，n=0，M＝Ge以及X＝S的(LimZn)MP2X12固态电解质材料，组分比为Li:Ge:P:S=10:1:2:12，其晶格常数为
晶轴间夹角为α＝90.509°、β＝90.633°、γ＝89.875°，该固态电解质晶体颗粒的XRD谱如图3-a所示，其最强谱峰位于21°左右（如图3-a中五角星位置），在该(LimZn)MP2X12晶体颗粒结构中，Li离子根据其不同的占据位置分别标示为Li1（位于晶胞轴面上）、Li2（位于沿c轴的通道内）以及Li3（位于结构框架内或晶胞棱边上），S原子用灰色大球表示。其中60%的Li原子平均地分布在四个通道内，40%的Li原子分布在结构框架上（包括晶胞轴面上、晶胞棱边上和晶胞内部框架中）。Kanno小组声明的LGPS材料结构属于四方晶系和P42/nmc空间群，其晶格参数为 
晶轴间夹角为α=β=γ=90°、该LGPS颗粒晶体结构的XRD谱如图3-b所示，其谱峰最强位于29°左右（如图中五角星所示位置）。
对于本发明中的(LimZn)MP2X12固态电解质材料中m=10、n=0、M＝Ge以及X＝S的情况，该材料属于三斜晶系和P1空间群，相对于四方晶系和P42/nmc空间群的LGPS结构，该(LimZn)MP2X12结构表现出更好的结构稳定性以及锂离子电导性能。从体系的总能量看，该(LimZn)MP2X12固态电解质结构平均到每个分子式上的总能比四方晶系结构的LGPS固态电解质大约要低1.3ev，所以本发明三斜晶系结构的(LimZn)MP2X12固态电解质具有更好的结构稳定性。
根据本发明第一方面的固态电解质膜片含有固态电解质晶体颗粒以及粘结剂，所述固态电解质晶体通式为(LimZn)MP2X12，所述固态电解质晶体属于三斜晶系和P1空间群；其中，Z为高价金属元素，其化合价大于1价且小于等于3价，所述高价金属元素Z为Ｍg、Al、Ca、Ti、Cu、Zn、In、Sr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ba、Os、Ir、Pt、Hg中的至少一种；M为Ge、Si、Sn、Al、P中的至少一种；X为O、S、Se中的至少一种；m为8～11的有理数；n为0～2的有理数；其中，在所述固态电解质膜片中，80%以上的(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴方向与固态电解质膜片平面夹角α1为-15°≤α1≤15°。
在根据本发明第一方面的固态电解质膜片中，所述固态电解质(LimZn)MP2X12晶体颗粒属于三斜晶系与P1空间群的晶体结构，该(LimZn)MP2X12晶体颗粒结构中锂离子的扩散并非只沿c轴的管道方向，还可沿ab面方向的管道与管道之间的路径扩散，并且锂离子在ab面方向的管道与管道之间的扩散系数近2～10倍(其大于沿c轴方向的扩散系数)，从而保证(LimZn)MP2X12材料在存在缺陷的情况下仍然能表现出高的离子电导率。因为该类(LimZn)MP2X12固态电解质的锂离子扩散具有各向异性的特征，也就是锂离子在ab面上的扩散比在沿c轴方向上的扩散具有优越性，所以本发明对该类固态电解质膜片中颗粒的晶向取向以及压实密度进行优选，使得该固态电解质膜片表现出最优的锂离子扩散性能。
为了方便理解，每个(LimZn)MP2X12晶体颗粒中的锂离子沿晶轴c轴方向的扩散通道以图1中的圆柱的沿管轴方向的管道表示，每个晶体颗粒中的锂离子沿ab面方向上的扩散通道以图1中的圆柱的管壁面表示。
在根据本发明第一方面的固态电解质膜片中，所述固态电解质膜片由多个固态电解质晶体颗粒与粘结剂相互结合而形成。固态电解质晶体颗粒中晶向取向的不同排列，可表现出不同的锂离子扩散性能。本发明的(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴方向与固态电解质膜片平面的夹角α1为15°≥α1≥-15°时，可以使固态电解质膜片的锂离子扩散性能表现较佳。当(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面所成的夹角α1为0°度时，即所有的晶体颗粒的c轴平行于膜片平面排列，此时锂离子沿ab面即管壁面方向上的扩散被最大化，而沿管轴c轴方向的扩散将被最小化，从而实现最优的锂离子扩散性能。当(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面所成的夹角α1超过-15°≤α1≤15°的范围，(LimZn)MP2X12晶体颗粒之间会形成较大的空隙，这些晶体颗粒之间的空隙将影响锂离子在固态电解质膜片中的扩散，即使这些颗粒之间的空隙由部分粘结剂填充，由于粘结剂的离子电导率次于固态电解质的离子电导率，所以会影响锂离子在固态电解质膜片中的扩散，因此固态电解质晶体颗粒的晶轴c轴取向与固态电解质膜片平面的夹角α1为-15°≤α1≤15°，优选地，固态电解质晶体颗粒的晶轴c轴方向与固态电解质膜片平面夹角α1为-5°≤α1≤5°。
在根据本发明第一方面的固态电解质膜片中，所述高价金属元素Z为Mg、Ca、Ba、Ga、Zn中的至少一种。
在根据本发明第一方面的固态电解质膜片中，所述固态电解质的通式(LimZn)MP2X12中M优选为Ge、Si、Sn中的至少一种。
在根据本发明第一方面的固态电解质膜片中，所述固态电解质膜片中不同(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴之间的夹角α2为-15°≤α2≤15°或75°≤α2≤105°。优选为-5°≤α2≤5°或85°≤α2≤95°。当晶体颗粒的晶轴c轴方向与固态电解质膜片平面的夹角α1满足上述要求时，各个晶体颗粒的晶轴c轴取向需要一致化，固态电解质膜片的压实密度就可以进一步得到优化。如图4所示，当不同晶体颗粒的晶轴c轴取向之间的夹角α2为-15°≤α2≤15°（即在30°以内）或75°≤α2≤105°时，该类固态电解质膜片可具有较高的压实密度，优选地，不同晶体颗粒的晶轴c轴取向之间的夹角α2为-5°≤α2≤5°或85°≤α2≤95°。当不同晶体颗粒的晶轴c轴取向之间的夹角α2超出-15°≤α2≤15°或75°≤α2≤105°的范围时，如图5所示，那么在固态电解质膜片平面内颗粒之间就会形成很多空隙，一方面减弱了锂离子在固态电解质膜片平面中的扩散，另一方面由于压实密度是夹角α2的一个反应，α2越大，晶体颗粒之间的空隙会越大，从而压实密度就会越小，反之α2越小，晶体颗粒之间的空隙会越小，从而压实密度就会越大，当超出一定范围时降低了该类固态电解质的压实密度，最终影响锂离子电池的电化学性能。
在根据本发明第一方面的固态电解质膜片中，所述粘结剂为聚硅脂与聚偏二氟乙烯（PVDF）中的一种。
在根据本发明第一方面的固态电解质膜片中，所述固态电解质膜片中LimZnMP2X12晶体颗粒的c轴方向粒径为0.05～200μm。
在根据本发明第一方面的固态电解质膜片中，所述固态电解质膜片的厚度为0.01～0.5mm。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。
根据本发明第二方面的锂离子电池包括：正极极片，含有正极活性材料；负极极片，含有负极活性材料；以及固态电解质，间隔于正、负极片之间，所述固态电解质为根据本发明第一方面所述的固态电解质膜片。
在根据本发明第二方面的锂离子电池中，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰材料、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料中的一种。
在根据本发明第二方面的锂离子电池中，所述负极活性材料选自锂金属、硬碳、软碳中的一种。
接下来说明根据本发明所述的固态电解质膜片及锂离子电池的实施例。
对比例1
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、P2S5与GeS2按照摩尔比为5:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li10GeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li10GeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温0.5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动30000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～50μm；大约70.5%的Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面的夹角α1为86.2°，不同Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为2.6°。
对比例2
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、P2S5与GeS2按照摩尔比为5:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li10GeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li10GeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温0.5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动18000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～50μm；大约79.8%的Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面夹角α1大约为87.1°，不同Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2大约为36.4°。
对比例3
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、CaS、P2S5与GeS2按照摩尔比为4:1:1:1:置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li8CaGeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li8CaGeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温0.5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动18000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～45μm；大约77.2%的Li8CaGeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面夹角α1大约为87.3°，不同Li8CaGeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2大约为35.4°。
对比例4
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、Ga2S3、P2S5与GeS2按照摩尔比为4.25:0.25:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温0.5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动18000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～42μm；大约78.0%的Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面夹角α1为86.8°，不同Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为36.2°。
对比例5
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、P2S5与SiS2按照摩尔比为5:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li10SiP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li10SiP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温0.5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动12000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～48μm；大约81.3%的Li10SiP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面夹角α1为87.3°，不同Li10SiP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为35.5°。
实施例1
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、P2S5与GeS2按照摩尔比为5:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li10GeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li10GeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动30000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～50μm；大约89.8%的Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面的夹角α1为2.2°，不同Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为2.6°。
实施例2
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、P2S5与GeS2按照摩尔比为5:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li10GeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li10GeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温4h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动30000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～50μm；大约77.9%的Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面的夹角α1为15.3°，不同Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为2.5°。
实施例3
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、P2S5与GeS2按照摩尔比为5:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li10GeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li10GeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温2h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动30000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～50μm；大约79.0%的Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面的夹角α1为28.9°，不同Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为2.3°。
实施例4
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、P2S5与GeS2按照摩尔比为5:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li10GeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li10GeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以100次/min的频率振动24000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～50μm；大约80.6%的Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面的夹角α1为2.7°，不同Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为10.6°。
实施例5
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、P2S5与GeS2按照摩尔比为5:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li10GeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li10GeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动18000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～50μm；大约78.2%的Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面的夹角α1为2.9°，不同Li10GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为20.5°。
实施例6
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、CaS、P2S5与GeS2按照摩尔比为4:1:1:1:置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li8CaGeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li8CaGeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动30000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～45μm；大约81.4%的Li8CaGeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面夹角α1大约为2.4°，不同Li8CaGeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2大约为2.6°。
实施例7
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、CaS、P2S5与GeS2按照摩尔比为4:1:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li8CaGeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li8CaGeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温3h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动30000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～45μm；大约78.4%的Li8CaGeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面夹角α1大约为21.0°，不同Li8CaGeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2大约为2.8°。
实施例8
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、CaS、P2S5与GeS2按照摩尔比为4:1:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li8CaGeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li8CaGeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动18000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～45μm；大约82.5%的Li8CaGeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面夹角α1大约为2.4°，不同Li8CaGeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2大约为20.5°。
实施例9
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、Ga2S3、P2S5与GeS2按照摩尔比为4.25:0.25:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动30000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～42μm；大约78.6%的Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面夹角α1为2.9°，不同Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为3.0°。
实施例10
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、Ga2S3、P2S5与GeS2按照摩尔比为4.25:0.25:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温3h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动30000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～42μm；大约81.6%的Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面夹角α1为21.9°，不同Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为3.2°。
实施例11
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、Ga2S3、P2S5与GeS2按照摩尔比为4.25:0.25:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动18000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～42μm；大约78.1%的Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面夹角α1为3.3°，不同Li8.5Ga0.5GeP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为22.2°。
实施例12
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、P2S5与SiS2按照摩尔比为5:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li10SiP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li10SiP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动30000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～48μm；大约78.8%的Li10SiP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面的夹角α1为2.4°，不同Li10SiP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为3.4°。
实施例13
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、P2S5与SiS2按照摩尔比为5:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li10SiP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li10SiP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温3h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动30000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～48μm；大约77.5%的Li10SiP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面的夹角α1为20.5°，不同Li10SiP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为3.3°。
实施例14
在550℃下、纯度为99.999%的氩气环境中，将Li2S、P2S5与SiS2按照摩尔比为5:1:1置于高能球磨装置中球磨至均匀，得到球磨后的粉末；
然后将球磨后的粉末置于充满氩气的石英管中，在600℃下处理8h，得到Li10SiP2S12晶体颗粒，之后缓慢冷却至室温；
将得到的Li10SiP2S12晶体颗粒与粘结剂聚硅脂在200℃恒温5h，之后在200℃温度下，置于振动台上的内腔为长方形的石英管（底部封口而顶部敞开，长方形的厚度为0.05mm）中，振动台带动石英管以300次/min的频率振动18000次，压实成膜片，完成之后敲碎石英管并取出膜片（厚度为0.05mm）；测得Li10GeP2S12晶体颗粒的c轴方向粒径大小分布为0.5～48μm；大约80.4%的Li10SiP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面的夹角α1为2.6°，不同Li10SiP2S12晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为21.4°。
最后给出本发明固态电解质膜片及锂离子电池的对比例1-5以及实施例1-14检测及结果。
(1)固态电解质晶体颗粒的性能测试：
固态电解质晶体颗粒的方位：将对比例1-5以及实施例1-14中固态电解质膜片用EBSD（电子背散射衍射法）确定固态电解质膜片中的固态电解质晶体颗粒的方位（即α1和α2），结果见表1；
离子扩散系数的测试：采用交流阻抗谱（ACIS）方法测定对比例1-5以及实施例1-14中固态电解质膜片中固态电解质晶体颗粒的离子扩散系数。首先通过脉冲激光沉积方法在固态电解质膜片一面镀上一层金属锂电极，然后在固态电解质膜片另一面上再沉积一层金属锂电极，结果见表1。
(2)采用对比例1-5和实施例1-14的固态电解质膜片制备成锂离子电池电化学性能的测试。
正极极片的制备：将LiNbO3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为正极活性物质，其占正极膜片总重量的65%；以导电碳Super-p与KS-6作为导电剂，其占正极膜片总重量的3%；以聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，其占正极膜片总重量的2%；正极膜片还需加入(LimZn)MP2X12固态电解质粉料，其占正极膜片总重量的30%；将上述粉料在N，N-二甲基吡咯烷酮（NMP）中混合搅拌均匀，制成下正极浆料。将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，制成正极极片；
负极极片的制备：以硬碳作为负极活性物质，其占负极膜片总重量的60%；以丁苯橡胶（SBR）作为粘结剂，其占负极膜片总重量的4.5%；以碳粉（Super-p）作为为导电剂，其占负极膜片总重量的5.5%；负极膜片中还需要加入(LimZn)MP2X12固态电解质粉料，其占负极膜片总重量的30%；将上述粉料在碳酸二乙酯（DMC）中混合搅拌均匀，制成负极浆料。然后将负极浆料均匀地涂布在厚度为9μm的负极集流体铜箔上，制成负极片。
锂离子电池的制备：在负极极片的表面上涂一层负极浆料，将本发明的对比例1-5以及实施例1-14制备的(LimZn)MP2X12固态电解质膜片的一面与已涂有一层负极浆料的负极极片接触，在110℃温度下压紧烘烤6h。在正极极片的表面上涂一层正极浆料，然后将本发明的对比例1-5以及实施例1-14制备的(LimZn)MP2X12固态电解质膜片的另一面与已涂有一层正极浆料的正极极片接触，在85℃温度下压紧烘烤4h，制备成锂离子电池。
将采用对比例1-5和实施例1-14的固态电解质膜片制备的锂离子电池在常温下（25℃）以3C倍率进行放电容量测试；在常温（25℃）、0.5C倍率充放电以及3.0V～4.35V的电压范围下，循环50次后测试锂离子电池的容量保持率，所得结果见表1。
表1对比例1-5以及实施例1-14中固态电解质晶体颗粒的离子扩散系数以及固态电解质膜片制备的锂离子电池的电化学性能
由表1可以得出，固态电解质膜片中(LimZn)MP2X12颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面的夹角α1为近90°时，固态电解质膜片表现出比较差的锂离子扩散行为（对比例1-5），然而固态电解质膜片中不同(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴之间的夹角α2大于30°时，锂离子扩散系数将会减小一半（对比例1与对比例2-5）。当固态电解质膜片中(LimZn)MP2X12固态电解质晶体颗粒的晶轴c轴方向与膜片平面的夹角α1为-15°≤α1≤15°时，该固态电解质膜片的锂离子扩散系数将提高10倍左右，α1角度越大，固态电解质膜片中的锂离子扩散系数越小；同时当α1角度相近时，固态电解质膜片中不同(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴之间的夹角α2越大，固态电解质膜片中的锂离子扩散系数也越小（实施例1-14）。
由表1同样可以得出，当固态电解质膜片中晶体颗粒的晶轴c轴与膜片平面的夹角α1超出-15°≤α1≤15°的范围，以及固态电解质膜片中不同晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2超出-15°≤α2≤15°或75°≤α2≤105°的范围即采用对比例1-5的固态电解质膜片制备的锂离子电池表现出的高倍率放电容量远低于采用实施例1-14的固态电解质膜片制备的锂离子电池，由于实施例1-14的固态电解质膜片中晶体颗粒的晶轴c轴与膜片平面的夹角α1为-15°≤α1≤15°，以及固态电解质膜片中不同晶体颗粒的晶轴c轴方向之间的夹角α2为-15°≤α2≤15°或75°≤α2≤105°。
Claims (12)
1.一种固态电解质膜片，含有固态电解质晶体颗粒以及粘结剂，其特征在于，所述固态电解质晶体通式为(LimZn)MP2X12，所述固态电解质晶体属于三斜晶系和P1空间群；
其中，Z为高价金属元素，其化合价大于1价且小于等于3价，所述高价金属元素Z为Ｍg、Al、Ca、Ti、Cu、Zn、In、Sr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ba、Os、Ir、Pt、Hg中的至少一种；
M为Ge、Si、Sn、Al或P中的至少一种；
X为O、S或Se中的至少一种；
m为8～11的有理数；
n为0～2的有理数；
其中，在所述固态电解质膜片中，80%以上的(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴方向与固态电解质膜片平面夹角α1为-15°≤α1≤15°。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜片，其特征在于，所述(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴方向与固态电解质膜片平面夹角α1为-5°≤α1≤5°。
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜片，其特征在于，所述高价金属元素Z为Mg、Ca、Ba、Ga、Zn中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固态电解质膜片，其特征在于，所述固态电解质的通式(LimZn)MP2X12中M优选为Ge、Si、Sn中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固态电解质膜片，其特征在于，所述固态电解质膜片中，不同(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴之间的夹角α2为-15°≤α2≤15°或75°≤α2≤105°。
6.根据权利要求5所述的固态电解质膜片，其特征在于，所述固态电解质膜片中，不同(LimZn)MP2X12晶体颗粒的晶轴c轴之间的夹角α2优选为-5°≤α2≤5°或85°≤α2≤95°。
7.根据权利要求1所述的固态电解质膜片，其特征在于，所述粘结剂为聚硅脂与聚偏二氟乙烯（PVDF）其中的一种。
8.根据权利要求1所述的固态电解质膜片，其特征在于，所述固态电解质膜片中，LimZnMP2X12晶体颗粒的c轴方向粒径为0.05～200μm。
9.根据权利要求1所述的固态电解质膜片，其特征在于，所述固态电解质膜片的厚度为0.01～0.5mm。
10.一种锂离子电池，包括：
正极极片，含有正极活性材料；
负极极片，含有负极活性材料；以及
固态电解质，间隔于正、负极片之间，其特征在于，
所述固态电解质为权利要求1-9中任一项所述的固态电解质膜片。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰材料、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料中的一种。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料选自锂金属、硬碳、软碳中的一种。
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