CN108511792B - 一种固态电解质及其制备方法和固态电池 - Google Patents

一种固态电解质及其制备方法和固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108511792B
CN108511792B CN201710111292.XA CN201710111292A CN108511792B CN 108511792 B CN108511792 B CN 108511792B CN 201710111292 A CN201710111292 A CN 201710111292A CN 108511792 B CN108511792 B CN 108511792B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
solid electrolyte
equal
electrolyte
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710111292.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108511792A (zh
Inventor
历彪
郭姿珠
宋威
易观贵
马永军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN201710111292.XA priority Critical patent/CN108511792B/zh
Publication of CN108511792A publication Critical patent/CN108511792A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108511792B publication Critical patent/CN108511792B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种固态电解质及其制备方法和固态电池，所述固态电解质包括LixMyPzSw与化合价低于4的M的化合物，其中，所述x+4y+5z=2w，0<y<1.5，M为Si、Ge、Sn中的一种或多种。本发明的，经过锂化的固态电解质可以有效地改善电解质与负极的界面，提高了固态电池的循环寿命。

Description

一种固态电解质及其制备方法和固态电池
技术领域
本发明涉及一种固态电解质，具体地，涉及一种固态电解质及其制备方法和固态电池。
背景技术
二次锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、循环性能好等无可比拟的优点，被广泛应用于可携带的能源装置中。目前，广泛应用的液态电解质易腐蚀正、负极，从而造成电池容量不可逆损失。同时放热反应产生的热量也会使液态电解质分解，从而产生可燃气体，并引起火灾和爆炸等严重安全问题。而全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患。且其形状可任意剪裁和变化，使得电池设计更容易，质地更轻巧，另外，固态电解质良好的机械强度也使电池具有更好的安全性和持久性。
固态电解质包括聚合物固体电解质、无机电解质以及复合电解质。相对于聚合物固体电解质，无机固体电解质能够在宽的温度范围内保持化学稳定性，因此基于无机固体电解质的电池具有更高的安全特性。而最新开发的硫化物电解质LxMyPzSw（M为Si、Ge、Sn中的一种或者多种，x+4y+5z=2w，0<y<1.5）室温离子电导率已达到液体电解质水平，因此相对于无机氧化物电解质，基于硫化物的全固态电池具有更加优异的电化学性能。但是由于目前的电极材料多为氧化物材料，而氧化物电极材料与硫化物固体电解质的界面电阻较高，为了降低电极材料与电解质之间的界面阻抗，现有以LxMyPzSw（M为Si、Ge、Sn中的一种或者多种，x+4y+5z=2w，0<y<1.5）硫系固态电解质为基础的全固态锂电池多采用在电极材料表面进行包覆处理。但是上述方法对界面层之间的阻抗的降低有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂化的固态电解质，该锂化的固态电解质可以提高负极的稳定性，大大降低固态电解质与负极的界面阻抗。
为了实现上述目的，本发明提供一种固态电解质，所述固态电解质包括LixMyPzSw的锂化产物，其中， x+4y+5z=2w， 0<y<1.5， M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，所述锂化产物中M的化合价低于4。
本发明还提供上述锂化的固态电解质的制备方法，所述方法包括用含锂物质和固态电解质在惰性气体气氛中进行锂化反应得到锂化的固态电解质，所述固态电解质为LixMyPzSw，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种， x+4y+5z=2w，0<y<1.5。
本发明还提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，所述电解质层含有上述的锂化的固态电解质。
通过上述技术方案，本发明的固态电解质，因为其中含有低于+4的M元素的存在，所以M的平均价态有所降低，因此对负极的稳定性大大增强，锂化使硫系固态电解质与负极的界面阻抗大大降低，在此基础上可以有效地提高全固态锂电池的循环稳定性，延长了其使用寿命。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1、实施例2和对比例1用的固态电解质的XRD图；
图2是实施例1的锂化的Li10GeP2S12的非阻塞电极EIS对比图；
图3是对比例1的未经锂化的Li10GeP2S12的非阻塞电极EIS对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本发明提供一种固态电解质，所述固态电解质包括LixMyPzSw的锂化产物，其中， x+4y+5z=2w， 0<y<1.5， M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，所述锂化产物中M的化合价低于4。
固态电解质LixMyPzSw可以是商购，也可以自己制备。自己制备的制备方法可以为将反应原料Li2S、MS2（M为Si、Ge、Sn中的一种或多种）和P2S5按照化学计量比混合、球磨，在惰性气氛下高温烧结得到。固态电解质LixMyPzSw的制备方法为业内技术人员所熟知，包括但不限于此高温固态反应法。
本发明的固态电解质， M的平均价态小于+4，使其耐还原性增强，外在表现为锂化的固态电解质对负极的稳定性大大增强，改善了全固态锂电池的负极界面，降低了全固态锂电池的负极界面阻抗与整体阻抗，提升全固态锂电池的循环稳定性。
根据本发明所提供的固态电解质，优选地，所述固态电解质中还含有Li2S和Li3PO4。在固态电解质中引入了额外的Li+，可以补充正极在循环过程中损耗的Li+，继续提高全固态锂电池的循环稳定性。
根据本发明所提供的固态电解质，所述锂化的固态电解质的粒径可以在很大范围内变化，例如，锂化的固态电解质的平均粒径可以为0.05-1000μm，为了进一步降低颗粒间的阻抗，利于接触，优选情况下，锂化的固态电解质的粒径可以为0.1-100μm，更优选地，锂化的固态电解质的粒径可以为1-20μm。
本发明还提供了一种固态电解质的制备方法，所述方法包括用含锂物质和固态电解质基质在惰性气体气氛中进行锂化反应得到固态电解质，所述固态电解质基质为LixMyPzSw，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种， x+4y+5z=2w，0<y<1.5。
锂化的固态电解质使M4+被还原，生成了M的化合价低于+4的含有M的化合物，使固态电解质中的M的平均价态降低，使其耐还原性增强，外在表现为锂化的固态电解质对负极的稳定性大大增强，改善了全固态锂电池的负极界面，降低了全固态锂电池的负极界面阻抗与整体阻抗，提升全固态锂电池的循环稳定性；其次，锂化处理在固态电解质中引入了额外的Li+，可以补充正极在循环过程中损耗的Li+，继续提高全固态锂电池的循环稳定性；最后，本发明对固态电解质的锂化处理与其他方案共同使用，进一步提高锂离子电池的电化学性能。
本发明中，所述含锂物质没有特别的限制，只要能够提供具备还原性的锂源即可，从原料易得的角度考虑，所述含锂物质为锂单质或正丁基锂。所述锂化反应没有特别的限制，可以为本领域常用的各种锂化反应，如可以是使用正丁基锂进行锂化处理或者锂-液氨法等，包括但不限于此类方案。
本发明对固态电解质进行一步锂化操作，锂化效果十分均匀，可以达到表面均匀锂化的效果，减少负极界面阻抗，增加全固态锂电池的循环稳定性，成本合理，效果良好。
本发明中，使用正丁基锂进行锂化的方法是将固态电解质基质装入密闭的反应容器中，加入溶剂并通入惰性气体，再向反应容器内加入正丁基锂，进行锂化反应，反应后除去气体和溶剂，即得到锂化的固态电解质。具体方法为：将化学计量比的LxMyPzSw硫系固态电解质基质装入密闭的反应容器中，并且加入溶剂（包括但不限于正己烷），通入惰性气体（包括但不限于氩气、氦气、氮气等）以保证反应容器内为惰性气体环境，再向反应容器内加入正丁基锂，开启搅拌并开始锂化反应，反应完毕后将所有气体、溶剂均抽出反应容器，所得粉末即为锂化的固态电解质。
本发明中，锂-液氨法进行锂化处理的方法是将固态电解质基质与锂单质装入密闭的反应容器中，通入氨气进行液化并进行锂化反应，反应后除去将液氨即得到锂化的固态电解质。具体方法为，将化学计量比的LxMyPzSw硫系固态电解质基质与锂单质装入密闭的反应容器中，在-33摄氏度至-78摄氏度的温度下通入氨气进行液化，之后开启搅拌开始锂化反应。反应前溶液为蓝黑色，反应结束溶液转换为无色透明状，将液氨抽出反应容器，所剩粉末即为锂化的固态电解质。
根据本发明所述的固态电解质的制备方法，所述含锂物质与固态电解质基质的含量没有特别的限制，只要能够使固态电解质基质被锂化即可。为了更好的降低固态电解质与负极之间的阻抗，并且保护固态电解质的结构，优选地，本发明中，以含锂物质中的锂元素的摩尔量为计算标准，所述含锂物质与所述固态电解质基质的摩尔比为0.2-5：1。
本发明还提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，电解质层含有本发明所提供的固态电解质。
本发明中，所述正极片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极片通过现有的制备方法进行制作：将正极活性物质、导电剂、粘结剂按一定比例混合在溶剂中，搅拌均匀后得到所需的正极浆料，然后将该浆料涂敷在集流体上，经过干燥、压片处理即得到正极片。
其中，所述正极活性物质为LiCoxNi1-x-yAlyO2、Li1＋xL1－y－zMyNzO2，LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2中的至少一种；其中，所述LiCoxNi1-x-yAlyO2中0≤x≤1，0≤y≤1；所述Li1＋xL1－y－ zMyNzO2中L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1；所述LiMSx中M为Ti、Fe、Ni、Cu和Mo至少一种，1≤x≤2.5。所述正极活性物质可以经过包覆，所述包覆物质包括但不限于LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3等，包覆物质与包覆工艺为本本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
所述粘结剂为正极常用粘结剂，例如：含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。
所述导电剂为正极常用导电剂，例如乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳黑等。以正极活性物质的总重量为基准，所述粘合剂的含量为0.01-10wt%，优选为0.02-5wt%；所述导电剂的含量为0.1-20wt%，优选为1-10wt%。
所述溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、水、乙醇、丙酮中的一种或几种。以正极活性物质的总重量为基准，所述溶剂的用量一般为50-400wt%。
本发明中，所述负极片包括负极活性物质和粘结剂；所采用的负极活性物质为本领域技术人员常用的各种可嵌脱锂的负极活性物质，例如可以选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗中的一种或多种，同时也可以采用金属锂、锂-铟合金等。其中所述碳材料可以采用非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。作为本领域技术人员的公知常识，当负极活性物质采用硅类材料时，所述负极材料层中还含有导电剂，其作用为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。所述粘结剂为本领域技术人员公知的各种负极粘结剂，例如可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯胶乳（SBR）中的一种或多种。优选情况下，所述负极材料层中，以负极活性物质的总重量为基准，所述粘结剂的含量为0.01-10wt%。负极片的制备方法为将负极活性物质、粘结剂等按一定比例混合在溶剂中，搅拌均匀后得到所需的负极浆料，然后将该浆料涂敷在集流体上，经过干燥、压片处理即得含有负极活性材料层的负极片。当负极采用锂或锂-铟合金时可以直接采用金属锂带或锂-铟合金带。
本发明中，所述电解质层包括固态电解质和粘结剂；所述电解质层是将固态电解质和粘结剂溶于溶剂后涂覆在所述正极片表面形成。具体方法为：将含有固态电解质、粘接剂和溶剂的浆料涂覆在上述正极片上，干燥、辊压后形成正极片和电解质层的复合层。其中所述粘结剂选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯胶乳（SBR）中的一种或多种。
本发明中， 所述固态电池是将正极片和固态电解质层的复合层与负极片一起通过等静压压制在一起形成的。即在正极集流体上涂覆所选定的正极活性物质层，然后在正极活性物质层上面涂覆一层锂化的固态电解质材料层，将涂覆在负极集流体上的负极活性材料层与涂覆有锂化的固态电解质材料层的正极活性物质层压制在一起形成本发明的全固态电池。
本发明的固态电池，由于预先将固态电解质进行锂化，不仅可以降低全固态锂电池的阻抗，为正极材料补充损耗的Li+，还可以与旧有方案共同使用，继续优化LxMyPzSw硫系固态电解质与负极的界面，进一步的降低界面阻抗，增加全固态锂电池的循环稳定性，延长全固态锂电池的使用寿命。
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）正极片C的制作
将930g经过LiNbO3材料所包覆的LiCoO2正极材料（93%）、30g粘接剂PVDF（3%）、20g乙炔黑（2%）、20g导电剂碳纤维（2%）加入到1500g溶剂NMP（氮甲基吡咯烷酮）中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔（铝箔尺寸为：宽度160 mm，厚度16μm）的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后得到正极片C；
（2）CE的制作
制备锂化的Li10GeP2S12材料，将1000g Li10GeP2S12、11.8g的锂单质以及搅拌磁子共同放置在有可密封通道的玻璃密闭反应容器中（1L），置于低温恒温浴中，调节温度至恒温-40℃，将氨气通过通道缓缓引入到密闭反应容器中，等待液化的氨气达到500mL左右，关闭通道，开启搅拌，保持在-40℃进行反应，等待溶液变成无色透明，反应结束，将氨气使用真空泵抽出以待循环使用。容器中所余粉末即为1：1锂化的Li10GeP2S12；
在手套箱中，将600g的1：1锂化Li10GeP2S12和1200g的甲苯溶液中，其中甲苯溶液中含有30g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在步骤2得到的正极片C上，然后333K烘干，剪裁为尺寸为485mm（长）×46mm（宽）的正极片固态电解质复合层CE；
（3）负极片A的制作
将940g负极活性材料人造石墨（94%）、30g粘接剂CMC（3%）和30g粘接剂SBR（3%）加入到1200g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔（铜箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm）的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后，剪裁为尺寸为480 mm（长）×45 mm（宽）的负极片A；
（4）固态电池CEA的制作
在手套箱中，将步骤2得到的CE和步骤3得到的A剪裁后对齐放置在热压机中，进行423K热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品；
将上述压制后的样品在等静压机中200 MPa、300秒压制后即得本实施例的固体电池Y1。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池Y2，不同之处在于：
步骤（2）中，制备正极片固态电解质复合层所用的固态电解质是0.2：1锂化的Li10GeP2S12。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池Y3，不同之处在于：
步骤（2）中，制备正极片固态电解质复合层所用的固态电解质是5：1锂化Li10GeP2S12。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池Y4，不同之处在于：
步骤（1）中，制备正极片固态电解质复合层所使用的是未经包覆处理的LiCoO2正极材料。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池Y5，不同之处在于：
步骤（1）中，制备正极片固态电解质复合层所使用的是未经包覆处理的LiFePO4正极材料。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池Y6，不同之处在于：
步骤（2）中，使用正丁基锂法对Li10GeP2S12进行锂化处理，而不是使用锂-液氨法。具体方法为：将1000g Li10GeP2S12和搅拌磁子共同放置在有可密封通道的玻璃密闭反应容器中（2.5L），通入惰性气体氩气，并使用真空泵进行3次以上换气操作，保证反应容器内为氩气环境，再加入1.06 L浓度为1.6 mol L-1的正丁基锂的己烷溶液，开启搅拌进行锂化反应，反应充分后，将己烷溶剂使用真空泵抽出，并对容器进行干燥，容器中所余粉末即为1：1锂化的Li10GeP2S12；
该实施例剩余其它步骤与操作与实施例1均相同。
实施例7
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池Y7，不同之处在于：
步骤（2）中，制备正极片固态电解质复合层所使用的固态电解质材料Li10Ge0.9Si0.1P2S12的用量为992 g。
实施例8
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池Y8，不同之处在于：
步骤（2）中，制备正极片固态电解质复合层所使用的固态电解质Li10SnP2S12的用量为1078g。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂离子电池CY1，不同之处在于：在步骤（2）中制备正极片固态电解质复合层所使用的是未经锂化的Li10GeP2S12。
对比例2
采用与实施例4相同的步骤制备本对比例的锂电池CY2，不同之处在于：
在步骤（2）中制备正极片固态电解质复合层所使用的是未经锂化的Li10GeP2S12。
测试例1
对实施例1和实施例2中得到的1:1锂化的Li10GeP2S12和1:5锂化的Li10GeP2S12和对比例1中没有经过锂化处理的Li10GeP2S12进行XRD测试，测试使用日本理学SmartLab型X射线衍射仪进行物相分析。工作条件：管压40 kV，管流20 mA，Cu Kα 线，λ＝0.154056 nm，采用石墨单色器，步宽0.02 °，停留时间0.2 s。测试结果见图1；
从图1可以看出，锂化的Li10GeP2S12主相仍然为Li10GeP2S12，还含有部分GeS、Ge、Li2S和Li3PO4，说明其中的Ge的平均化学价降低，且在固态电解质中引入了额外的Li+，可以补充正极在循环过程中损耗的Li+，继续提高全固态锂电池的循环稳定性。
测试例2
将实施例1的1:1锂化的Li10GeP2S12和对比例1的未经锂化的Li10GeP2S12和进行non-blocking电极（即结构为锂单质/电解质材料/锂单质的压制电极）电化学阻抗测试（EIS测试）。测试采用德国ZahnerIM6 型号电化学工作站，测试条件：室温25℃，扫描频率范围0.01Hz-1MHz，振幅12.5mV。测试的结果分别如图2和图3所示；
由图2和图3对比可以看出，经过锂化的Li10GeP2S12与锂单质之间的界面阻抗大大降低，说明了Li10GeP2S12的锂化可以有效地改善Li10GeP2S12与负极的界面。从而提高了固态电池的循环稳定性。
测试例3
对实施例1-8和对比例1-2中得到的全固态锂电池Y1-Y8和CY1-CY2进行电池电池的循环寿命测试，测试方法如下：
将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298 ± 1 K条件下，将电池以0.1 C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值。结果见表1。
表1
Figure 116070DEST_PATH_IMAGE001
。
从表1中可以看出，用本发明的锂化的固态电解质作为电解质的固态电池的循环寿命明显比用没有锂化的电解质的固态电池高很多。具体的，实施例1与对比例1相比，用了本发明锂化的固态电解质的实施例1的循环寿命374次远远大于用没有锂化的固态电解质的对比例1的循环寿命75次。实施例4与对比例2相比，虽然实施例4的循环寿命89次也是比对比例2的6次大很多的。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (15)

1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括LixMyPzSw的锂化产物，其中， x+4y+5z=2w， 0<y<1.5， M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，所述锂化产物中M的化合价低于4。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质中还含有Li2S和Li3PO4。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的平均粒径为0.05-1000μm。
4.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括用含锂物质和固态电解质基质在惰性气体气氛中或者氨气气氛中进行锂化反应得到固态电解质，所述固态电解质基质为LixMyPzSw，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种， x+4y+5z=2w，0<y<1.5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含锂物质为锂单质或正丁基锂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂化反应是将固态电解质基质装入密闭的反应容器中，加入溶剂并通入惰性气体，再向反应容器内加入正丁基锂，进行锂化反应，反应后除去气体和溶剂，即得到固态电解质。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂化反应是将固态电解质基质与锂单质装入密闭的反应容器中，通入氨气进行液化并进行锂化反应，反应后除去液氨即得到固态电解质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在通入氨气之前，将所述反应容器中的温度调节到-33℃~ -78℃。
9.根据权利要求4-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，以含锂物质中的锂元素的摩尔量为计算标准，所述含锂物质与所述固态电解质基质的摩尔比为0.2-5：1。
10.一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，其特征在于，所述电解质层含有权利要求1-3中任意一项所述的固态电解质。
11.根据权利要求10所述的固态电池，其特征在于，所述正极片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；以正极活性物质的重量为基准，所述粘结剂的含量为0.01-10wt%，所述导电剂的含量为0.1-20wt%。
12.根据权利要求11所述的固态电池，其特征在于，所述正极活性物质为LiCoxNi1-x- yAlyO2、Li1＋xL1－y－zMyNzO2，LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2中的至少一种；
其中，所述LiCoxNi1-x-yAlyO2中0≤x≤1，0≤y≤1；所述Li1＋xL1－y－zMyNzO2中L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1；所述LiMSx中M为Ti、Fe、Ni、Cu和Mo至少一种，1≤x≤2.5。
13.根据权利要求11所述的固态电池，其特征在于，所述负极片包括负极活性物质和粘结剂；以负极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为0.01-10wt%。
14.根据权利要求13所述的固态电池，其特征在于，所述负极活性物质为碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂和锂-铟合金中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的固态电池，其特征在于，所述电解质层包括固态电解质和粘结剂；所述电解质层为将固态电解质和粘结剂溶于溶剂后涂覆在所述正极片表面形成。
CN201710111292.XA 2017-02-28 2017-02-28 一种固态电解质及其制备方法和固态电池 Active CN108511792B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710111292.XA CN108511792B (zh) 2017-02-28 2017-02-28 一种固态电解质及其制备方法和固态电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710111292.XA CN108511792B (zh) 2017-02-28 2017-02-28 一种固态电解质及其制备方法和固态电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108511792A CN108511792A (zh) 2018-09-07
CN108511792B true CN108511792B (zh) 2020-07-10

Family

ID=63374027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710111292.XA Active CN108511792B (zh) 2017-02-28 2017-02-28 一种固态电解质及其制备方法和固态电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108511792B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200053099A (ko) * 2018-11-08 2020-05-18 현대자동차주식회사 습식법으로 합성된 황화물계 고체전해질, 이의 제조용 조성물 및 이의 제조방법
CN109950528A (zh) * 2019-04-17 2019-06-28 天津瑞晟晖能科技有限公司 薄膜锂电池及其制备方法、正极薄膜材料、正极薄膜、正极组件及其制备方法、用电器
CN112242557B (zh) * 2019-07-19 2022-03-18 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103390769A (zh) * 2013-08-09 2013-11-13 宁德时代新能源科技有限公司 固态电解质膜片及锂离子电池
JP2014137892A (ja) * 2013-01-16 2014-07-28 Toyota Motor Corp 電極、全固体電池、およびそれらの製造方法
CN105518906A (zh) * 2013-05-15 2016-04-20 量子世界公司 用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn)
CN105870497A (zh) * 2015-01-18 2016-08-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硫化物固体电解质材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014137892A (ja) * 2013-01-16 2014-07-28 Toyota Motor Corp 電極、全固体電池、およびそれらの製造方法
CN105518906A (zh) * 2013-05-15 2016-04-20 量子世界公司 用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn)
CN103390769A (zh) * 2013-08-09 2013-11-13 宁德时代新能源科技有限公司 固态电解质膜片及锂离子电池
CN105870497A (zh) * 2015-01-18 2016-08-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硫化物固体电解质材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108511792A (zh) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ye et al. Unveiling the advances of 2D materials for Li/Na-S batteries experimentally and theoretically
CN105958116B (zh) 包含纳米固体电解质的全固态电池及其制造方法
CN108172891B (zh) 一种全固态锂电池及其制备方法
CN104681797B (zh) 一种硅碳复合负极电极的制备方法、锂离子电池
JP6313491B2 (ja) 全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
CN102044674B (zh) 用于锂离子电池的负极材料及其制备方法
Zhang et al. Development in lithium/sulfur secondary batteries
CN107799721A (zh) 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法
CN105449186A (zh) 一种新型二次电池及其制备方法
CN106252659A (zh) 柔性一体化薄膜锂硫或锂离子电池电芯、电池及制备方法
Chen et al. In-situ grown SnS2 nanosheets on rGO as an advanced anode material for lithium and sodium ion batteries
AU2018352671B2 (en) Production method for all-solid-state battery
US9397365B2 (en) Solid electrolyte material and all solid-state lithium secondary battery
JP6108267B2 (ja) 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
US20150280227A1 (en) Predoping method for an electrode active material in an energy storage device, and energy storage devices
CN107408725A (zh) 非水电解质二次电池
JP2015005452A (ja) 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
CN108511792B (zh) 一种固态电解质及其制备方法和固态电池
Wu et al. Boosting the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries by using a carbon black/LiMn2O4-modified separator
CN103972580B (zh) 一种锂硫电池
CN109428050B (zh) 正极活性材料、制备方法、正极和锂离子电池
CN108550818A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其应用
JP2015176849A (ja) 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
JP6965860B2 (ja) 全固体電池
EP3651242A2 (en) Electrode for solid-state battery and manufacturing method therefor

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant