CN102044674B - 用于锂离子电池的负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的负极材料，其为由有机化合物和金属或类金属材料形成的配合物。本发明还提供该负极材料的制备方法，包括：在常压和0～25℃温度范围内，将金属材料或类金属材料与有机化合物均匀混合后，加入氧化剂，即得到所需的有机化合物和金属或类金属材料的配合物。本发明的这类配位化合物可以直接用作锂离子电池的负极材料，也可以1wt％～99wt％的比例与其它储锂材料混合使用。本发明的负极材料无需经过多次循环就能具有很高的储锂容量和良好循环性能，改善电极材料颗粒之间和电极材料与集流体之间的电接触与附着性能，有效抑制电极材料在充放电过程中的体积变化，减缓电极材料的容量衰减，提高所构成电池的循环寿命。

Description

用于锂离子电池的负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高能电池技术领域，具体地说本发明是涉及一种用于锂离子电池的负极材料，及其制备方法。
背景技术
已经发现，过渡金属氧化物，例如氧化铜和氧化亚铜(CuO、Cu2O)、氧化钴(CoO、Co3O4)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)、氧化钌(RuO2)，及一些可以和锂形成合金的单质，如硅(Si)、锡(Sn)、锑(Sb)等都可以可逆储锂，且比容量很高。另外还发现，这些过渡金属的硫化物、氮化物、磷化物或氟化物等也具有可观的储锂容量，例如硫化钴(CoS0.89)、氟化钛(TiF3)、氟化钒(VF3)、硫化铁(FeS)、磷化钴(CoP3)、磷化铁(FeP2)、氮化锌(Zn3N2)、氮化铜(Cu3N)等。但是，已经报道的过渡金属化合物及硅、锡、锑等在作为用于锂电池的负极材料时循环性能比较差。这主要是由于在嵌锂脱锂的过程中，这些活性材料颗粒的体积变化较大，随着充放电循环，活性物质颗粒发生破碎，活性物质颗粒之间及活性物质颗粒与集流体材料之间的电接触逐渐变差。
近来有研究将聚合物和活性材料进行复合。当以聚吡咯包覆磷酸铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)并作为正极材料使用时，聚吡咯本身具有80mAh/g左右的比容量(在相对于金属锂的电位为3.0V以上时)。因此，聚吡咯和正极材料进行复合时，不仅能够改善材料的电导和循环性能，还能带来额外的容量。而当以聚吡咯包覆氧化锡(SnO2)、硅(Si)、石墨(C)等并作为负极材料在相对于金属锂的电位为3.0V以下循环时，聚吡咯对负极材料的比容量贡献非常小，一般认为聚吡咯是没有电化学活性的。因此，将聚吡咯与这些负极材料复合时，聚吡咯在复合物中主要起导电作用，同时抑制循环过程中活性材料的体积变化、颗粒破碎及活性材料中的纳米颗粒发生团聚，减缓材料的容量衰减速度。
发明内容
本发明的目的在于克服普通的锂离子电池负极材料循环性能差和容量低的缺点，从而提供一种无需经过多次循环就能具有很高的储锂容量和良好循环性能的用于锂离子电池的负极材料。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种用于锂离子电池的负极材料，其为由有机化合物和金属或类金属材料形成的配合物；所述配合物的配位数为2～8；
所述有机化合物为含碳的烯烃、炔烃、含碳的五元环、六元环及其衍生物、含杂原子的五元环、六元环及其衍生物(其中杂原子为氮、氧、硫等)或者为上述有机化合物掺杂后的产物；
所述金属材料为含Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的化合物；
所述类金属材料为B、Si、As、Sb、Te、Po，或者为这些类金属之间形成的团簇，或者这些类金属中的一种或几种与上述金属中的一种或几种形成的化合物。
在本发明的技术方案中，所述有机化合物为吡咯、吡啶、2，2’-联吡啶、苯并吡咯、噻吩、喹啉、1，10-邻二氮杂菲、环戊二烯、呋喃、或哒嗪。
在本发明的技术方案中，所述金属材料或类金属材料为Fe(NO3)3、Co(NO3)2、CuCl2、NiCl2、二烷基锌、Ni(NO3)2、NiO/Fe(NO3)3、MnS、MnP4/Fe2O3、FeS、Cu3N、ZnO/SnO2/SnO、ZnP2、MoO3、MnS/VF3、CuCo2O4、Cr2O3/C、NbO/Si、Mg3B2、Ni2B、Co3O4/CrB、TiN/Ge/Al/Si/C、MnF/Ag2O、Cu3P/SnO或ZnMnS4。
本发明的上述配位化合物储锂材料是将金属/类金属材料直接与有机化合物配位。这类配合物储锂材料的特征在于：发生配位作用之前，有机化合物主体不具有电化学储锂能力；当与金属或类金属材料形成配合物后，这些有机化合物就会成为具有高比容量、良好循环稳定性和倍率性能的储锂材料。这类配位化合物可以直接(独自)用作锂离子电池的负极材料，也可以1wt％～99wt％的比例与其它储锂材料(如石墨、硅、Sn-Co合金、过渡金属氧化物等)混合使用，改善电极材料颗粒之间和电极材料与集流体之间的电接触与附着性能，有效抑制电极材料在充放电过程中的体积变化，减缓电极材料的容量衰减，提高所构成电池的循环寿命。
本发明还提供一种制备上述用于锂离子电池的负极材料的方法，包括如下步骤：
在常压和0～25℃温度范围内，将金属材料(或类金属材料)与有机化合物均匀混合后，加入氧化剂，得到有机化合物和金属或类金属材料的配合物。所述配合物配位数为2-8；
所述有机化合物、金属材料、类金属材料如上所述；
所述的氧化剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氯化铁、氯化铝、过氧化氢、高锰酸钾、高锰酸钠、氯酸钾、硝酸、氯铂酸、重铬酸钾、过氧化铅和二氧化硒中的一种、二种、三种或多种的组合。
与现有技术相比，本发明通过将有机化合物和金属/类金属材料直接配位，将本来不具有储锂能力的有机化合物变成具有良好电化学性能的锂离子电池负极材料。本发明用于锂离子电池的负极材料的优点还在于：
(1)与聚合物包覆具有储锂能力的无机材料构成的复合储锂材料相比，有机化合物和金属元素形成的配合物负极材料在充放电过程初期(在首次充放电时)即具有高的比容量，省却了以往复合材料需要经历的过渡金属对聚合物分子的催化活化过程，因此不需反复充放电就可以使有机化合物完全活化；
(2)有机化合物和金属元素/类金属发生配位后，配合物负极材料具有比石墨等传统负极材料更高的储锂容量，有利于提高锂离子电池的比容量；
(3)某些配合物具有非常好的导电性。将这类配合物与其它负极材料构成复合物，可以提高电极材料的倍率性能，和/或抑制负极材料在充放电过程中的体积变化或颗粒团聚，改善材料的循环稳定性及由此组装成的电池的循环寿命；
(4)与传统储锂材料相比，本发明所涉及的固态有机化合物配体可以缓解传统储锂材料在充放电过程中的体积变化，使电极材料和由此构成的锂离子电池具有更好的循环性能；
(5)本发明的配合物的制备过程非常简单，适合大规模的工业生产。
附图说明
图1为使用实施例1的负极材料的模拟电池的充放电曲线；
图2为使用实施例1的负极材料的模拟电池的循环曲线；
图3为使用实施例2的负极材料的模拟电池的充放电曲线；
图4为使用实施例3的负极材料的模拟电池的充放电曲线；
图5为使用实施例4的负极材料的模拟电池的充放电曲线；
图6为使用实施例5的负极材料的模拟电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
在常压和0～5℃温度范围内，先将Fe(NO3)3均匀分散在吡咯中，然后缓慢加入氧化剂过氧化氢(H2O2)。其中Fe(NO3)3与氧化剂摩尔比为1∶3，Fe(NO3)3与吡咯摩尔比为1∶1。充分搅拌、反应8小时后，经过过滤、清洗、干燥，得到Fe和聚吡咯的配合物(黑色固体)。
采用扣式模拟电池考察Fe/聚吡咯配合物的储锂性能。以Fe/聚吡咯配合物作为扣式模拟电池的工作电极。工作电极片的制备方法如下：在常温常压下将配合物粉末与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液均匀混合(烘干后三者的重量比为80∶10∶10)，制成浆料后均匀涂敷于铜箔上，得到浆料厚度在2～50微米的薄膜。将此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2压力下压紧，继续在120℃烘干12小时成为极片。将极片裁剪为面积为1cm2的圆片作为模拟电池的工作电极。
用手术刀片刮去锂箔表面的杂质成为新鲜金属锂片，作为模拟电池的对电极(锂过量)。以溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯混合溶剂的LiPF6溶液(浓度1mol/L)为电解液(体积比为1∶1)。
将除电解液之外的其它基本构件如工作电极、对电极、隔膜、集流体、电池壳、引线等干燥后按常规方法组装成模拟电池。电池组装在充满高纯氩气的手套箱中进行，手套箱中H2O含量和氧含量都小于10ppm。
使用计算机控制的自动充放电仪对模拟电池进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm2，放电截止电压为0.0V、充电截止电压为3.0V(均为相对于金属锂)。模拟电池的充放电曲线如图1所示，模拟电池的循环曲线如图2所示。从图2可以看出，通过配位作用形成的Fe/聚吡咯配合物具有较高的容量，与金属Fe的配位作用使聚吡咯具有了电化学活性。
实施例2
在吡咯(液态)中加入Co(NO3)2并均匀分散，然后加入氧化剂过氧化氢(H2O2)。充分反应后，经过过滤、清洗、干燥后，得到黑色Co/聚吡咯的配合物固体粉末。
扣式模拟电池工作电极的制备、电池的组装工艺与条件及测试方法同实例1，模拟电池的充放电曲线如图3所示。从图3可以看出，通过配位作用形成的Co和聚吡咯的配合物具有较高的容量，与金属钴的配位作用使聚吡咯具有了电化学活性。
实施例3
在液态吡啶中加入CuCl2，均匀分散后加入氧化剂三氯化铁(FeCl3)。充分反应后，经过过滤、清洗、干燥后，得到黑色固体即为Cu和吡啶的配合物。
模拟电池的工作电极的制备，电池的组装及测试方法同实例1，模拟电池的充放电曲线如图4所示。从图4可以看出，通过配位形成的Cu和吡啶的配合物具有较高的容量，其中吡啶具有电化学活性。
实施例4
在茂基钾的液氨溶液中加入NiCl2，充分反应后，经过过滤、清洗、干燥后，得到暗绿色固体即为二茂镍。
模拟电池的工作电极的制备，电池的组装及测试方法同实例1，模拟电池的充放电曲线如图5所示。从图5可以看出，通过配位形成的Ni和环戊二烯的配合物具有较高的容量，其中环戊二烯具有电化学活性。
实施例5
在2，2’-联吡啶的乙醚溶液中加入二甲基锌，充分反应后，经过过滤、清洗、干燥后得到白色固体，即为锌与2，2’-联吡啶的配合物。
模拟电池的工作电极的制备，电池的组装及测试方法同实例1，模拟电池的充放电曲线如图6所示。从图6可以看出，通过配位形成的Zn和2，2’-联吡啶的配合物具有较高的容量，其中2，2’-联吡啶具有电化学活性。
实施例6～213
参照实施例1的方法，在常压和0～25℃温度范围内，将金属或类金属材料)与有机化合物均匀混合后，加入氧化剂，得到有机化合物和金属或类金属材料的配合物；所述配合物配位数为2-8；所述有机化合物、金属或类金属材料、氧化剂及测试结果列于表1。
表1、实施例6-213的测试结果：
实施例编号 金属或类金属材料 有机化合物 氧化剂   第1次放电比容量(mAh/g)   第2次放电比容量(mAh/g)   第20次放电比容量(mAh/g)
  6   NiCl2   吡咯   三氯化铁   720   690   680
  7   Ni(NO3)2   吡咯   过硫酸铵   675   610   590
  8   NiO/Fe(NO3)3   吡咯   过氧化氢   890   870   830
  9   MnS   吡咯   高锰酸钾   450   430   415
  10   MnP4/Fe2O3   吡咯   高锰酸钠   365   340   325
  11   FeS   吡咯   过硫酸钾   625   580   540
  12   Cu3N   吡咯   过硫酸铵   1426   723   1321
  13   ZnO/SnO2/SnO   吡咯   过硫酸钠   1080   830   996
  14   ZnP2   吡咯   氯化铁   1026   831   1017
  15   MoO3   吡咯   过氧化氢   932   751   1395
  16   MnS/VF3   吡咯   高锰酸钾   1053   698   1036
  17   CuCo2O4   吡咯   高锰酸钠   862   610   893
  18   Cr2O3/C   吡咯   氯酸钾   320   260   350
  19   CuCo2O4   吡咯   氯铂酸   367   342   287
  20   NbO/Si   吡咯   过硫酸铵   452   410   352
  21   Mg3B2   吡咯   过硫酸钠   1023   870   756
  22   Ni2B   吡咯   氯化铁   531   465   421
  23   Co3O4/CrB   吡咯   过氧化氢   859   721   689
  24   TiN/Ge/Al/Si/C   吡咯   高锰酸钾   795   698   655
  25   MnF/Ag2O   吡咯   高锰酸钠   235   204   178
  26   Cu3P/SnO   吡咯   氯酸钾   465   470   402
  27   ZnMnS4   吡咯   氯铂酸   587   470   398
28 MnS/VF3 吡咯   硝酸/过氧化氢 367 342 287
29 NiCl2 2，2’-联吡啶   过硫酸铵/过硫酸钾/过硫酸钠 985 861 796
30 Ni(NO3)2 2，2’-联吡啶   氯酸钾/氯铂酸 786 720 658
31 NiO/Fe(NO3)3 2，2’-联吡啶   氯化铁/氯化铝/过氧化氢/硝酸/氯酸钾 412 367 302
32 MnS 2，2’-联吡啶   氯化铁/硝酸 514 477 421
33 MnP4/Fe2O3 2，2’-联吡啶   氯化铁/过硫酸钠 647 589 536
34 FeS 2，2’-联吡啶   氯化铁/氯铂酸 862 768 701
35 Cu3P/SnO 2，2’-联吡啶   氯化铁/氯酸钾 391 352 289
36 Cu3N 2，2’-联吡啶   过硫酸钾/高锰酸钾 1117 845 1089
37 ZnP2 2，2’-联吡啶   高锰酸钾/氯酸钾 1426 723 1321
38 MoO3 2，2’-联吡啶   高锰酸钠/过硫酸钠/氯酸钾 1080 830 996
  39   MnS/VF3   2，2’-联吡啶   过硫酸铵   1026   831   1017
  40   CuCo2O4   2，2’-联吡啶   过硫酸钠   932   751   1395
  41   Cr2O3/C   2，2’-联吡啶   氯化铁   1053   698   1036
  42   CuCo2O4   2，2’-联吡啶   过氧化氢   862   610   893
  43   NbO/Si   2，2’-联吡啶   高锰酸钾   320   260   350
  44   Mg3B2   2，2’-联吡啶   高锰酸钠   1028   710   1012
  45   Ni2B   2，2’-联吡啶   氯酸钾   1117   845   1089
  46   Co3O4/CrB   2，2’-联吡啶   氯铂酸   1426   723   1321
47 TiN/Ge/Al/Si/C 2，2’-联吡啶   硝酸/过氧化氢 1080 830 996
48 MnF/Ag2O 2，2’-联吡啶   过硫酸铵/过硫酸钾/过硫酸钠 1026 831 1017
49 Cu3P/SnO 2，2’-联吡啶   氯酸钾/氯铂酸 932 751 1395
50 ZnMnS4 2，2’-联吡啶   氯化铁/氯化铝/过氧化氢/硝酸/氯酸钾 1053 698 1036
51 MnS/VF3 2，2’-联吡啶   氯化铁/硝酸 862 610 893
52 NiCl2 2，2’-联吡啶   氯化铁/过硫酸钠 320 260 350
53 Ni(NO3)2 苯并吡咯   氯化铁/氯铂酸 1028 710 1012
  54   NiO/Fe(NO3)3   苯并吡咯   氯化铁/   452   410   352
  氯酸钾
55 MnS 苯并吡咯   过硫酸钾/高锰酸钾 1023 870 756
56 MnP4/Fe2O3 苯并吡咯   高锰酸钾/氯酸钾 531 465 421
57 FeS 苯并吡咯   高锰酸钠/过硫酸钠/氯酸钾 859 721 689
  58   Cu3N   苯并吡咯   过硫酸铵   795   698   655
  59   ZnO/SnO2/SnO   苯并吡咯   过硫酸钠   235   204   178
  60   ZnP2   苯并吡咯   氯化铁   465   470   402
  61   MoO3   苯并吡咯   过氧化氢   587   470   398
  62   MnS/VF3   苯并吡咯   高锰酸钾   367   342   287
  63   CuCo2O4   苯并吡咯   高锰酸钠   985   861   796
  64   Cr2O3/C   苯并吡咯   氯酸钾   786   720   658
  65   CuCo2O4   苯并吡咯   氯铂酸   412   367   302
66 NbO/Si 苯并吡咯   硝酸/过氧化氢 514 477 421
67 Mg3B2 苯并吡咯   过硫酸铵/过硫酸钾/过硫酸钠 647 589 536
68 Ni2B 苯并吡咯   氯酸钾/氯铂酸 862 768 701
69 Co3O4/CrB 苯并吡咯   氯化铁/氯化铝/过氧化氢/硝酸/氯酸钾 391 352 289
70 TiN/Ge/Al/Si/C 苯并吡咯   氯化铁/硝酸 452 410 352
71 MnF/Ag2O 苯并吡咯   氯化铁/过硫酸钠 1023 870 756
72 Cu3P/SnO 苯并吡咯   氯化铁/氯铂酸 531 465 421
73 ZnMnS4 苯并吡咯   氯化铁/氯酸钾 859 721 689
74 MnS/VF3 苯并吡咯   过硫酸钾/高锰酸钾 795 698 655
75 NiCl2 噻吩   高锰酸钾/氯酸钾 235 204 178
76 Ni(NO3)2 噻吩   高锰酸钠/过硫酸钠/氯酸钾 465 470 402
  77   NiO/Fe(NO3)3   噻吩   高锰酸钠   587   470   398
  78   MnS   噻吩   过硫酸铵   367   342   287
  79   MnP4/Fe2O3   噻吩   过硫酸钠   985   861   796
  80   FeS   噻吩   氯化铁   786   720   658
  81   Cu3N   噻吩   过氧化氢   412   367   302
  82   ZnO/SnO2/SnO   噻吩   高锰酸钾   514   477   421
  83   ZnP2   噻吩   高锰酸钠   647   589   536
  84   MoO3   噻吩   氯酸钾   862   768   701
  85   MnS/VF3   噻吩   氯铂酸   391   352   289
86 CuCo2O4 噻吩   硝酸/过氧化氢 795 698 655
87 Cr2O3/C 噻吩   过硫酸铵/过硫酸钾/过硫酸钠 235 204 178
88 CuCo2O4 噻吩   氯酸钾/氯铂酸 465 470 402
  89   NbO/Si   噻吩   氯化铁/   587   470   398
  氯化铝/过氧化氢/硝酸/氯酸钾
90 Mg3B2 噻吩   氯化铁/硝酸 367 342 287
91 Ni2B 噻吩   氯化铁/过硫酸钠 985 861 796
  92   Co3O4/CrB   噻吩   高锰酸钾   786   720   658
  93   TiN/Ge/Al/Si/C   噻吩   高锰酸钠   412   367   302
  94   MnF/Ag2O   噻吩   氯酸钾   514   477   421
  95   Cu3P/SnO   噻吩   氯铂酸   932   751   1395
96 ZnMnS4 噻吩   硝酸/过氧化氢 1053 698 1036
  97   MnS/VF3   噻吩   高锰酸钾   862   610   893
  98   NiCl2   喹啉   高锰酸钠   320   260   350
  99   Ni(NO3)2   喹啉   氯酸钾   1028   710   1012
  100   NiO/Fe(NO3)3   喹啉   氯铂酸   452   410   352
101 MnS 喹啉   硝酸/过氧化氢 1023 870 756
102 MnP4/Fe2O3 喹啉   硝酸/过氧化氢 531 465 421
103 FeS 喹啉   过硫酸铵/过硫酸钾/过硫酸钠 859 721 689
104 Cu3N 喹啉   氯酸钾/氯铂酸 514 477 421
105 ZnO/SnO2/SnO 喹啉   氯化铁/氯化铝/过氧化氢/ 647 589 536
  硝酸/氯酸钾
106 ZnP2 喹啉   氯化铁/硝酸 862 768 701
107 MoO3 喹啉   氯化铁/过硫酸钠 391 352 289
108 MnS/VF3 喹啉   氯化铁/氯铂酸 452 410 352
109 CuCo2O4 喹啉   氯化铁/氯酸钾 1023 870 756
110 Cr2O3/C 喹啉   过硫酸钾/高锰酸钾 531 465 421
111 CuCo2O4 喹啉   高锰酸钾/氯酸钾 859 721 689
112 NbO/Si 喹啉   高锰酸钠/过硫酸钠/氯酸钾 795 698 655
  113   Mg3B2   喹啉   高锰酸钠   235   204   178
  114   Ni2B   喹啉   过硫酸铵   465   470   402
  115   Co3O4/CrB   喹啉   过硫酸钠   587   470   398
  116   TiN/Ge/Al/Si/C   喹啉   氯化铁   367   342   287
  117   MnF/Ag2O   喹啉   过氧化氢   985   861   796
  118   Cu3P/SnO   喹啉   高锰酸钾   786   720   658
  119   ZnMnS4   喹啉   高锰酸钠   412   367   302
120 MnS/VF3   1，10-邻二氮杂菲 氯酸钾 514 477 421
121 NiCl2   1，10-邻二氮杂菲 氯铂酸 647 589 536
122 Ni(NO3)2   1，10-邻二氮杂菲   硝酸/过氧化氢 862 768 701
123 NiO/Fe(NO3)3   1，10-邻二氮杂菲   过硫酸铵/过硫酸钾/过硫酸钠 391 352 289
124 MnS   1，10-邻二氮杂菲   氯酸钾/氯铂酸 795 698 655
125 MnP4/Fe2O3 1，10-邻二氮杂菲   氯化铁/氯化铝/过氧化氢/硝酸/氯酸钾 235 204 178
126 FeS   1，10-邻二氮杂菲   氯化铁/硝酸 465 470 402
127 Cu3N   1，10-邻二氮杂菲   氯化铁/过硫酸钠 587 470 398
128 ZnO/SnO2/SnO   1，10-邻二氮杂菲 高锰酸钾 367 342 287
129 ZnP2   1，10-邻二氮杂菲 高锰酸钠 985 861 796
130 MoO3   1，10-邻二氮杂菲 氯酸钾 786 720 658
131 MnS/VF3   1，10-邻二氮杂菲 氯铂酸 412 367 302
132 CuCo2O4   1，10-邻二氮杂菲   硝酸/过氧化氢 514 477 421
133 Cr2O3/C   1，10-邻二氮杂菲 高锰酸钾 932 751 1395
134 CuCo2O4   1，10-邻二氮杂菲 高锰酸钠 1053 698 1036
135 NbO/Si   1，10-邻二氮杂菲 氯酸钾 862 610 893
136 Mg3B2   1，10-邻二氮杂菲 氯铂酸 320 260 350
137 Ni2B   1，10-邻二氮杂菲   硝酸/过氧化氢 1028 710 1012
138 Co3O4/CrB   1，10-邻二氮杂菲   过硫酸铵/过硫酸钾/过硫酸钠 452 410 352
139 TiN/Ge/Al/Si/C   1，10-邻二氮杂菲   氯酸钾/氯铂酸 1023 870 756
140 MnF/Ag2O 1，10-邻二氮杂菲   氯化铁/氯化铝/过氧化氢/硝酸/氯酸钾 514 477 421
141 Cu3P/SnO   1，10-邻二氮杂菲   氯化铁/硝酸 647 589 536
142 ZnMnS4   1，10-邻二氮杂菲   氯化铁/过硫酸钠 862 768 701
143 MnS/VF3   1，10-邻二氮杂菲   氯化铁/氯铂酸 391 352 289
144 NiCl2 环戊二烯   氯化铁/氯酸钾 452 410 352
145 Ni(NO3)2 环戊二烯   过硫酸钾/高锰酸钾 1023 870 756
146 NiO/Fe(NO3)3 环戊二烯   高锰酸钾/氯酸钾 531 465 421
147 MnS 环戊二烯   高锰酸钠/过硫酸钠/氯酸钾 859 721 689
  148   MnP4/Fe2O3   环戊二烯   高锰酸钠   795   698   655
  149   FeS   环戊二烯   过硫酸铵   235   204   178
  150   Cu3N   环戊二烯   过硫酸钠   465   470   402
  151   ZnO/SnO2/SnO   环戊二烯   氯化铁   587   470   398
  152   ZnP2   环戊二烯   过氧化氢   367   342   287
  153   MoO3   环戊二烯   高锰酸钾   985   861   796
  154   MnS/VF3   环戊二烯   高锰酸钠   786   720   658
  155   CuCo2O4   环戊二烯   氯酸钾   412   367   302
  156   Cr2O3/C   环戊二烯   氯铂酸   514   477   421
157 CuCo2O4 环戊二烯   硝酸/过氧化氢 647 589 536
158 NbO/Si 环戊二烯   过硫酸铵/过硫酸钾/过硫酸钠 862 768 701
159 Mg3B2 环戊二烯   氯酸钾/氯铂酸 391 352 289
160 Ni2B 环戊二烯   氯化铁/氯化铝/过氧化氢/硝酸/氯酸钾 795 698 655
161 Co3O4/CrB 环戊二烯   氯化铁/硝酸 235 204 178
162 TiN/Ge/Al/Si/C 环戊二烯   氯化铁/过硫酸钠 465 470 402
  163   MnF/Ag2O   环戊二烯   高锰酸钾   587   470   398
  164   Cu3P/SnO   环戊二烯   高锰酸钠   367   342   287
  165   ZnMnS4   环戊二烯   氯酸钾   985   861   796
  166   MnS/VF3   环戊二烯   氯铂酸   786   720   658
167 NiCl2 呋喃   硝酸/过氧化氢 412 367 302
  168   Ni(NO3)2   呋喃   高锰酸钾   514   477   421
  169   NiO/Fe(NO3)3   呋喃   高锰酸钠   932   751   1395
  170   MnS   呋喃   氯酸钾   1053   698   1036
  171   MnP4/Fe2O3   呋喃   氯铂酸   862   610   893
172 FeS 呋喃   硝酸/过氧化氢 320 260 350
173 Cu3N 呋喃   过硫酸铵/过硫酸钾/过硫酸钠 1028 710 1012
174 ZnO/SnO2/SnO 呋喃   氯酸钾/氯铂酸 452 410 352
175 ZnP2 呋喃   氯化铁/氯化铝/过氧化氢/硝酸/氯酸钾 1023 870 756
176 MoO3 呋喃   氯化铁/硝酸 514 477 421
177 MnS/VF3 呋喃   氯化铁/过硫酸钠 647 589 536
178 CuCo2O4 呋喃   氯化铁/氯铂酸 862 768 701
179 Cr2O3/C 呋喃   氯化铁/氯酸钾 391 352 289
180 CuCo2O4 呋喃   过硫酸钾/高锰酸钾 452 410 352
181 NbO/Si 呋喃   高锰酸钾/氯酸钾 1023 870 756
182 Mg3B2 呋喃   高锰酸钠/过硫酸钠/ 531 465 421
  氯酸钾
  183   Ni2B   呋喃   高锰酸钠   859   721   689
  184   Co3O4/CrB   呋喃   过硫酸铵   795   698   655
  185   TiN/Ge/Al/Si/C   呋喃   过硫酸钠   235   204   178
  186   MnF/Ag2O   呋喃   氯化铁   465   470   402
  187   Cu3P/SnO   呋喃   过氧化氢   587   470   398
  189   ZnMnS4   呋喃   高锰酸钾   367   342   287
  190   MnS/VF3   呋喃   高锰酸钠   985   861   796
  191   NiCl2   哒嗪   氯酸钾   786   720   658
  192   Ni(NO3)2   哒嗪   氯铂酸   412   367   302
193 NiO/Fe(NO3)3 哒嗪   硝酸/过氧化氢 514 477 421
194 MnS 哒嗪   过硫酸铵/过硫酸钾/过硫酸钠 647 589 536
195 MnP4/Fe2O3 哒嗪   氯酸钾/氯铂酸 862 768 701
196 FeS 哒嗪   氯化铁/氯化铝/过氧化氢/硝酸/氯酸钾 391 352 289
197 Cu3N 哒嗪   氯化铁/硝酸 795 698 655
198 ZnO/SnO2/SnO 哒嗪   氯化铁/过硫酸钠 235 204 178
  199   ZnP2   哒嗪   高锰酸钾   465   470   402
  200   MoO3   哒嗪   高锰酸钠   587   470   398
  201   MnS/VF3   哒嗪   氯酸钾   367   342   287
  202   CuCo2O4   哒嗪   氯铂酸   985   861   796
203 Cr2O3/C 哒嗪   硝酸/过氧化氢 786 720 658
  204   CuCo2O4   哒嗪   高锰酸钾   412   367   302
  205   NbO/Si   哒嗪   高锰酸钠   514   477   421
  206   Mg3B2   哒嗪   氯酸钾   932   751   1395
  207   Ni2B   哒嗪   氯铂酸   1053   698   1036
208 Co3O4/CrB 哒嗪   硝酸/过氧化氢 862 610 893
209 TiN/Ge/Al/Si/C 哒嗪   过硫酸铵/过硫酸钾/过硫酸钠 320 260 350
210 MnF/Ag2O 哒嗪   氯酸钾/氯铂酸 1028 710 1012
211 Cu3P/SnO 哒嗪   氯化铁/氯化铝/过氧化氢/硝酸/氯酸钾 452 410 352
212 ZnMnS4 哒嗪   氯化铁/硝酸 1023 870 756
213 MnS/VF3 哒嗪   氯化铁/过硫酸钠 514 477 421
注：表中金属或类金属材料一项中“/”表示质量比1∶1的直接混合，例如：实施例25的“MnF/Ag2O”表示MnF和Ag2O以质量比1∶1混合后，再和有机化合物混合。

Claims (7)

1.一种用于锂离子电池的负极材料，其为由有机化合物和金属或类金属材料形成的配合物；所述配合物的配位数为2～8；
所述的有机化合物为吡咯、吡啶、2，2’-联吡啶、苯并吡咯、噻吩、喹啉、1，10-邻二氮杂菲、环戊二烯、呋喃、或哒嗪；
所述金属材料为含Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的化合物；
所述类金属材料为B、Si、As、Sb、Te、Po，或者为这些类金属之间形成的团簇，或者这些类金属中的一种或几种与上述金属中的一种或几种形成的化合物。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于：所述的金属材料或类金属材料为Fe(NO3)3、Co(NO3)2、CuCl2、NiCl2、二烷基锌、Ni(NO3)2、NiO/Fe(NO3)3、MnS、MnP4/Fe2O3、FeS、Cu3N、ZnO/SnO2/SnO、ZnP2、MoO3、MnS/VF3、CuCo2O4、Cr2O3/C、NbO/Si、Mg3B2、Ni2B、Co3O4/CrB、TiN/Ge/Al/Si/C、MnF/Ag2O、Cu3P/SnO或ZnMnS4。
3.权利要求1所述的用于锂离子电池的负极材料的应用，所述负极材料直接独自被用于锂离子电池，或者以1wt%～99wt%的比例与其它储锂材料混合使用。
4.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的负极材料的应用，其特征在于所述的其它储锂材料为石墨、硅、Sn-Co合金、或过渡金属氧化物。
5.一种用于锂离子电池的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
在常压和0～25℃温度范围内，将金属材料或类金属材料与有机化合物均匀混合后，加入氧化剂，得到有机化合物和金属或类金属材料的配合物；所述配合物配位数为2-8；
所述的有机化合物为吡咯、吡啶、2，2’-联吡啶、苯并吡咯、噻吩、喹啉、1，10-邻二氮杂菲、环戊二烯、呋喃、或哒嗪；
所述金属材料为含Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的化合物；
所述类金属材料为B、Si、As、Sb、Te、Po，或者为这些类金属之间形成的团簇，或者这些类金属中的一种或几种与上述金属中的一种或几种形成的化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氯化铁、氯化铝、过氧化氢、高锰酸钾、高锰酸钠、氯酸钾、硝酸、氯铂酸、重铬酸钾、过氧化铅和二氧化硒中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的金属材料或类金属材料为Fe(NO3)3、Co(NO3)2、CuCl2、NiCl2、二烷基锌、Ni(NO3)2、NiO/Fe(NO3)3、MnS、MnP4/Fe2O3、FeS、Cu3N、ZnO/SnO2/SnO、ZnP2、MoO3、MnS/VF3、CuCo2O4、Cr2O3/C、NbO/Si、Mg3B2、Ni2B、Co3O4/CrB、TiN/Ge/Al/Si/C、MnF/Ag2O、Cu3P/SnO或ZnMnS4。
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