CN101740748B - 一种含聚合物的锂离子电池复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含聚合物的复合材料，包括聚合物和活性材料；复合方式包括两种：以聚合物包覆活性材料和直接将两者混合；该材料可以直接用作锂离子电池的负极材料，也可以20-98wt％的比例与其它现有的负极材料混合使用用作锂离子电池的负极材料；在充放电过程中，复合材料中的活性组分和/或活性组份的电化学反应产物会催化聚合物，使原本不具有电化学活性的聚合物本身也具有储锂容量；另一方面，聚合物可以有效的抑制充放电过程中活性材料的体积变化，减缓活性材料的容量衰减；这种复合有效地提高了活性材料的循环稳定性和复合材料的比容量。

Description

一种含聚合物的锂离子电池复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高能电池技术领域中的电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种含聚合物的锂离子电池复合负极材料及其制备方法。 

技术背景 

已经发现，过渡金属氧化物及一些可以和锂形成合金的单质，例如氧化铜和氧化亚铜(CuO、Cu₂O)、氧化钴(CoO、Co₃O₄)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化镍(NiO)、氧化钌(RuO₂)、硅(Si)、锡(Sn)、锑(Sb)等可以可逆储锂，且比容量很高.另外还发现，相应的硫化物、氮化物、磷化物或氟化物等也具有客观的处理容量，例如硫化钴(CoS_0.89)、氟化钛(TiF₃)、氟化钒(VF₃)、硫化铁(FeS)、磷化钴(CoP₃)、磷化铁(FeP₂)、氮化锌(Zn₃N₂)、氮化铜(Cu₃N)等。但是，已经报道的过渡金属氧化物及硅、锡、锑等材料循环性能比较差，主要是由于嵌锂脱锂过程中，活性材料颗粒的体积变化较大，随着充放电循环，活性物质之间的电接触逐渐变差.而且颗粒表面的钝化膜在循环过程中反复生长脱落，这一过程会消耗锂，导致电池可逆容量逐渐下降；另外，特别是对于过渡金属氧化物，它们在高温下非常容易被还原，很难对它们进行包碳处理。 

近来，有人将聚合物和活性材料进行复合，比如：聚吡咯包覆正极材料磷酸铁锂(LiFePO₄)、锰酸锂(LiMn₂O₄)，聚吡咯本身作为正极材料时，具有80mAh/g左右的比容量.因此，聚吡咯和正极材料进行复合时，不仅能够改善材料的电导和循环性能，还能带来额外的容量；此外，也有人以聚吡咯包覆氧化锡(SnO₂)、硅(Si)、石墨(C)等作为负极材料.但是，聚吡咯本身作为负极材料的比容量是非常低的，一般认为是聚吡咯作为负极材料时是没有电化学活性的；因此，聚吡咯和负极材料进行复合时，聚合物主要起导电或抑制由于活性材料在循环过程中的体积变 化、颗粒破碎而导致的容量衰减。 

发明内容

本发明的目的在于克服锂离子电池的负极材料循环性能差和容量低的缺点，通过将聚合物和活性材料复合以提高材料的电化学性能.充放电过程中，该活性材料中的金属元素会催化聚合物，使复合材料中的聚合物由电化学非活性转化为电化学活性，且具有高的嵌锂比容量，这样就提高了材料整体的比容量.同时该聚合物可以缓解活性材料本身在充放电过程中的体积变化，使材料具有很好的循环性能。 

本发明的技术方案如下： 

本发明提供的含聚合物的锂离子电池复合负极材料，可为聚合物包覆于活性材料表面构成的包覆式复合负极材料；所述聚合物质量占所述复合负极材料质量的1％-99％； 

所述的聚合物为含氮的五元杂环、含氮的五元杂环衍生物、含氮的六元杂环、含氮的六元杂环衍生物、含硫的五元杂环、含硫的五元杂环衍生物、含硫的六元杂环、含硫的六元杂环衍生物、含氧的五元杂环、含氧的五元杂环衍生物、含氧的六元杂环、含氧的六元杂环衍生物或者为上述聚合物掺杂后的产物； 

所述的活性材料包括活性材料I和活性材料II； 

所述活性材料I为含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氧化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的硫化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氮化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的磷化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氟化物或它们的组合； 

所述活性材料II为所述活性材料I与C、Si、Sn、SnO、SnO₂、Sb、S、Al或 Ge组合的混合物。 

本发明提供的含聚合物的锂离子电池复合负极材料，还可为由聚合物和活性材料组成的混合物；所述聚合物的质量占所述复合负极材料质量的1％-99％； 

所述聚合物为含氮的五元杂环、含氮的五元杂环衍生物、含氮的六元杂环、含氮的六元杂环衍生物、含硫的五元杂环、含硫的五元杂环衍生物、含硫的六元杂环、含硫的六元杂环衍生物、含氧的五元杂环、含氧的五元杂环衍生物、含氧的六元杂环、含氧的六元杂环衍生物或者为上述聚合物掺杂后的产物； 

所述的活性材料包括活性材料I和活性材料II； 

所述活性材料I为含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氧化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的硫化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氮化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的磷化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氟化物或它们的组合； 

所述活性材料II为所述活性材料I与C、Si、Sn、SnO、SnO₂、Sb、S、Al或Ge组合的混合物。 

本发明提供的含聚合物的锂离子电池复合负极材料的第一种制备方法，其步骤如下： 

在常压，0-25℃温度范围内，将活性材料与聚合物单体均匀混合，加入氧化剂使单体聚合，得到聚合物包覆活性材料的复合物；其中聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1:2，聚合物的质量可占所述复合负极材料质量的1％-99％； 

所述的聚合物为含氮的五元杂环、含氮的五元杂环衍生物、含氮的六元杂环、含氮的六元杂环衍生物、含硫的五元杂环、含硫的五元杂环衍生物、含硫的六元杂环、含硫的六元杂环衍生物、含氧的五元杂环、含氧的五元杂环衍生物、含氧 的六元杂环、含氧的六元杂环衍生物或者为上述聚合物掺杂后的产物； 

所述的活性材料包括活性材料I和活性材料II； 

所述活性材料I为含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氧化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的硫化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氮化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的磷化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氟化物或它们的组合； 

所述活性材料II为所述活性材料I与C、Si、Sn、SnO、SnO₂、Sb、S、Al或Ge组合的混合物； 

所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氯化铁、氯化铝、过氧化氢、高锰酸钾、高锰酸钠、氯酸钾、硝酸、氯铂酸或它们两种、三种或多种的组合。 

本发明提供的含聚合物的锂离子电池复合负极材料的第二种制备方法，其步骤如下： 

1)将氧化剂加入到聚合物单体溶液中进行聚合反应，使聚合物单体聚合成聚合物；所述的聚合反应在常压下，0-25℃温度范围内进行；聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1:2； 

2)将聚合物和活性材料按配比均匀混合，得到含聚合物的锂离子电池复合负极材料；其中聚合物的质量可占所述复合负极材料质量的1％-99％； 

所述的聚合物为含氮的五元杂环、含氮的五元杂环衍生物、含氮的六元杂环、含氮的六元杂环衍生物、含硫的五元杂环、含硫的五元杂环衍生物、含硫的六元杂环、含硫的六元杂环衍生物、含氧的五元杂环、含氧的五元杂环衍生物、含氧的六元杂环、含氧的六元杂环衍生物或者为上述聚合物掺杂后的产物；

所述的活性材料包括活性材料I和活性材料II； 

所述活性材料I为含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氧化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的硫化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氮化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的磷化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氟化物或它们的组合； 

所述活性材料II为所述活性材料I与C、Si、Sn、SnO、SnO₂、Sb、S、Al或Ge组合的混合物； 

所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氯化铁、氯化铝、过氧化氢、高锰酸钾、高锰酸钠、氯酸钾、硝酸、氯铂酸或它们两种、三种或多种的组合。 

本发明的含聚合物的锂离子电池复合负极材料及其制备方法的优点如下： 

1)聚合物和活性材料进行复合后，可以有效抑制充放电过程由于活性材料本身的体积变化而导致的颗粒破碎，从而减缓其容量衰减.有效提高活性材料的循环性能； 

2)充放电过程中，活性材料与聚合物的特定组合使活性材料电化学分解生成的金属元素催化聚合物，从而使聚合物本身也具有储锂容量。在这种复合物体系中，聚合物同时具备抑制包含物的颗粒破碎和自身储锂的双重功能，有效提高了复合物的容量和循环性； 

3)该复合物的制备过程简单，但材料的电化学性能得到了显著提升，适合大规模的工业生产。 

具体实施方式

实施例1

按照第一种制备方法，在吡咯单体溶液中加入Co₃O₄，将Co₃O₄均匀分散后，加入氧化剂(氯化铁FeCl₃)和掺杂剂对甲苯磺酸.其中聚合物单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:1:2.充分反应后，经过过滤、清洗、干燥后，得到聚吡咯包覆Co₃O₄的含聚合物锂离子电池复合负极材料(黑色固体)；其中，聚吡咯的质量占锂离子电池复合负极材料总质量的30％。 

为了研究锂离子电池的电化学性能，采用模拟电池来进行研究，模拟电池的对电极为金属锂箔(锂过量)，电池是在H₂O含量<1.0ppm的充氩手套箱中装配的； 

模拟电池的电解液为1M LiPF₆溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中(体积比为1:1)； 

模拟电池的工作极片的制备：将上述锂离子电池复合负极材料分别与10％导电炭黑，10％PVDF(聚偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(烘干后三者的重量比为80:10:10)，然后将浆料均匀涂敷于铜箔衬底，得到厚度约2~50微米的薄膜；将此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在120℃烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为模拟电池的工作电极； 

将模拟电池的除电解液或固体电解质外的其它基本构件，如工作电极、对电极、隔膜、集流体、电池壳、引线等干燥后在充氩手套箱中按常规方法组装成模拟电池； 

使用受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试，测试的电流密度为0.1mA/cm²，放电截止电压为0V，充电的截止电压为3.0V，模拟电池的充放电曲线如图1所示，模拟电池的循环曲线如图2所示.；从图2可以看出，在循环过程中钴(Co)催化聚吡咯，使聚吡咯也具有了电化学活性；随着循环进行，更多的聚吡咯被催化，所以容量一直在增长。 

实施例2 

按照第二种制备方法，在吡咯单体的溶液中加入氧化剂过氧化氢(H₂O₂).充分反应后，经过过滤、清洗、干燥后，得到的黑色固体即为聚吡咯.其中聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1:2.将聚吡咯和Co₃O₄混合碾磨均匀后，得到聚吡咯和Co₃O₄的复合物.其中，聚吡咯的质量占复合物总质量的30％；

模拟电池的工作电极的制备，电池的组装及测试方法同实例1，模拟电池的充放电曲线如图3所示.在此复合物中，Cr在循环过程中催化了聚吡咯，使聚吡咯具有电化学活性，提高了复合物总体的比容量.和实例1相比，在抑制活性材料自身的容量衰减方面要差一些，但其制备方法要简单。 

实施例3： 

按照第一种制备方法，在含噻吩单体的氯仿溶液中加入Ni₂O₃，将Ni₂O₃均匀分散后，加入氧化剂氯化铁(FeCl₃).其中聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1:2.充分反应后，经过过滤、清洗、干燥后，得到的黑色固体即为聚噻吩包覆Ni₂O₃复合物.其中，聚噻吩的质量占复合物总质量的25％； 

模拟电池的工作电极的制备，电池的组装及测试方法同实例1，模拟电池的充放电曲线如图4所示.从图4可以看出，在循环过程中镍(Ni)催化聚噻吩，使聚噻吩也具有了电化学活性.随着循环进行，更多的聚噻吩被催化，所以容量一直在增长。 

实施例4： 

按照第一种制备方法，在含呋喃单体的氯仿溶液中加入MnO，将MnO均匀分散后，加入氧化剂氯化铁(FeCl₃).其中聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1:2.搅拌并充分反应后，经过过滤、清洗、干燥后，得到的黑色固体即为聚呋喃包覆MnO复合物.其中，聚呋喃的质量占复合物总质量的40％ 

模拟电池的工作电极的制备，电池的组装及测试方法同实例1，模拟电池的充放电曲线如图5所示.从图5可以看出，在循环过程中锰(Mn)催化聚呋喃，使聚呋喃也具有了电化学活性.随着循环进行，更多的聚呋喃被催化，所以容量一直在增长. 

实施例5： 

按照第一种制备方法，在含N-乙基吡咯三甲基碘化铵单体的溶液中加入Cr₂O₃，将Cr₂O₃均匀分散后，加入氧化剂氯化铁(FeCl₃).其中聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1:2.搅拌并充分反应后，经过过滤、清洗、干燥后，得到的黑色固体即为聚N-乙基吡咯三甲基铵(聚吡咯的衍生物)包覆Cr₂O₃复合物.其中，聚N-乙基吡咯三甲基铵的质量占复合物总质量的15％； 

模拟电池的工作电极的制备，电池的组装及测试方法同实例1，模拟电池的充放电曲线如图6所示.从图6可以看出，在循环过程中铬(Cr)催化聚合物，使聚合物也具有了电化学活性.随着循环进行，更多的聚合物被催化，所以容量一直在增长。 

附图说明

附图1为实施例1模拟电池的充放电曲线，图2为实施例1模拟电池的循环曲线；由图可以看出，在循环过程中钴(Co)催化聚吡咯，使聚吡咯也具有了电化学活性；随着循环进行，更多的聚吡咯被催化，所以容量一直在增长。 

附图3为实施例2模拟电池的充放电曲线； 

附图4为实施例3模拟电池的充放电曲线，从图4可以看出，在循环过程中镍(Ni)催化聚噻吩，使聚噻吩也具有了电化学活性.随着循环进行，更多的聚噻吩被催化，所以容量一直在增长。 

附图5为实施例4模拟电池的充放电曲线，从图5可以看出，在循环过程中锰(Mn)催化聚呋喃，使聚呋喃也具有了电化学活性.随着循环进行，更多的聚呋喃被催化，所以容量一直在增长； 

附图6为实施例5模拟电池的充放电曲线，从图6可以看出，在循环过程中铬(Cr)催化聚合物，使聚合物也具有了电化学活性.随着循环进行，更多的聚合物被催化，所以容量一直在增长。 

Claims (4)

1.一种含聚合物的锂离子电池复合负极材料，其为聚合物包覆于活性材料表面构成的包覆式复合负极材料；所述聚合物质量占所述复合负极材料质量的1％-99％；

所述的聚合物为：含氮的五元杂环、含氮的五元杂环衍生物、含氮的六元杂环、含氮的六元杂环衍生物、含硫的五元杂环、含硫的五元杂环衍生物、含硫的六元杂环、含硫的六元杂环衍生物、含氧的五元杂环、含氧的五元杂环衍生物、含氧的六元杂环、含氧的六元杂环衍生物或者为上述聚合物掺杂后的产物；

所述的活性材料为活性材料I或活性材料II；

所述活性材料I为含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氧化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的硫化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氮化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的磷化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氟化物或它们的组合；

所述活性材料II为所述活性材料I与C、Si、Sn、SnO、SnO₂、Sb、S、Al或Ge组合的混合物。

2.一种含聚合物的锂离子电池复合负极材料，其为由聚合物和活性材料组成的混合物；所述聚合物的质量占所述复合负极材料质量的1％-99％；

所述聚合物为含氮的五元杂环、含氮的五元杂环衍生物、含氮的六元杂环、含氮的六元杂环衍生物、含硫的五元杂环、含硫的五元杂环衍生物、含硫的六元杂环、含硫的六元杂环衍生物、含氧的五元杂环、含氧的五元杂环衍生物、含氧 的六元杂环、含氧的六元杂环衍生物或者为上述聚合物掺杂后的产物；

所述的活性材料为活性材料I或活性材料II；

所述活性材料I为含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氧化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的硫化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氮化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的磷化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氟化物或它们的组合；

所述活性材料II为所述活性材料I与C、Si、Sn、SnO、SnO₂、Sb、S、Al或Ge组合的混合物。

3.一种权利1要求所述的含聚合物的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其步骤如下：

在常压，0-25℃温度范围内，将活性材料与聚合物单体均匀混合，加入氧化剂使单体聚合，得到聚合物包覆活性材料的复合物；其中聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1∶2，聚合物的质量可占所述复合物质量的1％-99％;

所述的聚合物为含氮的五元杂环、含氮的五元杂环衍生物、含氮的六元杂环、含氮的六元杂环衍生物、含硫的五元杂环、含硫的五元杂环衍生物、含硫的六元杂环、含硫的六元杂环衍生物、含氧的五元杂环、含氧的五元杂环衍生物、含氧的六元杂环、含氧的六元杂环衍生物或者为上述聚合物掺杂后的产物；

所述的活性材料为活性材料I或活性材料II；

所述活性材料I为含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氧化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的硫化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氮化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的磷化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氟化物或它们的组合；

所述活性材料II为所述活性材料I与C、Si、Sn、SnO、SnO₂、Sb、S、Al或Ge组合的混合物；

所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氯化铁、氯化铝、过氧化氢、高锰酸钾、高锰酸钠、氯酸钾、硝酸、氯铂酸或它们两种、三种或多种的组合。

4.一种权利要求2所述的含聚合物的锂离子电池复合负极材料的另一种制备方法，其步骤如下：

1)将氧化剂加入到聚合物单体溶液中进行聚合反应，使单体聚合成聚合物；所述的聚合反应在常压下，0-25℃温度范围内进行；聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1∶2；

2)将聚合物和活性材料按配比均匀混合，得到含聚合物的锂离子电池复合负极材料；其中聚合物的质量可占所述复合负极材料质量的1％-99％；

所述的聚合物为：含氮的五元杂环、含氮的五元杂环衍生物、含氮的六元杂环、含氮的六元杂环衍生物、含硫的五元杂环、含硫的五元杂环衍生物、含硫的六元杂环、含硫的六元杂环衍生物、含氧的五元杂环、含氧的五元杂环衍生物、含氧的六元杂环、含氧的六元杂环衍生物或者为上述聚合物掺杂后的产物；

所述的活性材料为活性材料I或活性材料II；

所述活性材料I为含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氧化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的硫化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氮化物或它们的组合；或为 

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的磷化物或它们的组合；或为

含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd的氟化物或它们的组合；

所述活性材料II为所述活性材料I与C、Si、Sn、SnO、SnO₂、Sb、S、Al或Ge组合的混合物；

所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氯化铁、氯化铝、过氧化氢、高锰酸钾、高锰酸钠、氯酸钾、硝酸、氯铂酸或它们两种、三种或多种的组合。 

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