JP2023552615A - 充電式電池セルのためのｓｏ２系電解質および充電式電池セル - Google Patents

充電式電池セルのためのｓｏ２系電解質および充電式電池セル Download PDF

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）ＭａＢｍＸｎを有する、少なくとも第一の導電性塩を含む充電式電池セルのためのＳＯ２系電解質に関し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムからなる群から選択される金属であり、Ｂは、元素周期表の元素ホウ素であり、Ｘは、ハロゲンであり、ａ、ｍおよびｎは、整数である。さらに本発明は、前記式（Ｉ）による少なくとも第一の導電性塩を有するＳＯ２系電解質と、活性金属と、少なくとも一つの正極（４、２３、４４）と、少なくとも一つの負極（５、２２、４５）とハウジング（１、２８）とを含む充電式電池セル（２、２０、４０）に関する。

Description

本発明は、充電式電池セルのためのＳＯ２系電解質および充電式電池セルに関する。
充電式電池セルは、多くの技術分野において非常に重要である。多くの場合、充電式電気セルは、例えば、携帯電話の作動のように比較的小さい電流を有する、小さい充電式電池セルのみが必要とされるような用途に使用されている。しかしながら、大きなエネルギー用途のために、より大きい充電式電池セルの需要も多く、車両の電気駆動用には電池セルの形におけるエネルギーを大量に蓄積することが特に重要である。
この種の各種充電式電池セルに求められる重要な要件は、高いエネルギー密度である。このことは、前記充電式電池セルが重量および容積単位あたりの電気エネルギーを可能な限り多く含む必要があることを意味する。このため、活性金属としてリチウムが特に有利であることが証明されている。充電式電池セルの活性金属とは、電解質中の当該活性金属のイオンが電池セルの充放電時に負極または正極に移動して、そこで電気化学プロセスに参加する金属を指す。当該電気化学プロセスは、直接的または間接的に外部回路への電子の放出または外部回路からの電子の受容につながる。活性金属としてリチウムを含む充電式電池セルは、リチウムイオン電池とも称される。電極の比容量の増加あるいは電池電圧の増加のいずれかによって、当該リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることが可能である。
リチウムイオン電池の正極と負極の両方は、インサーション電極として形成されている。本発明の意味における「インサーション電極」という用語は、結晶構造を有する電極であって、前記リチウムイオン電池の作動時に前記活性金属のイオンを当該結晶構造に蓄積または放出することが可能であると理解される。このことは、電極過程が電極の表面だけではなく前記結晶構造内でも生じ得ることを意味する。前記リチウムイオン電池の充電時には前記活性金属のイオンが前記正極から放出されて前記負極へと蓄積される。前記リチウムイオン電池の放電時には逆のプロセスが実施される。
全ての充電式電池セルにとって、電解質は、重要な機能要素である。当該電解質は、通常、溶媒または溶媒混合物と少なくとも一つの導電性塩を含む。例えば、固体電解質またはイオン溶液は、溶媒を含まず、導電性塩のみを含む。前記電解質は、前記電池セルの前記正極および前記負極と接触している。前記導電性塩の少なくとも一つのイオン（アニオンまたはカチオン）は、イオン伝導によって前記充電式電池セルの機能にとって必要である電極間の電荷輸送が実施され得るように、前記電解質中において移動可能である。前記電解質は、前記充電式電池セルの所定の上限セル電圧を越えると酸化的に電気化学分解される。当該プロセスは、多くの場合、前記電解質の構成要素の不可逆的な破壊、ひいては前記充電式電池セルの故障につながる。還元的プロセスも所定の下限セル電圧を下回ると前記電解質を破壊し得る。当該プロセスを回避するには、前記正極および前記負極は、前記セル電圧が前記電解質の分解電圧より小さくあるいは大きくなるように選択される。よって、前記電解質が電圧ウィンドウ（英語ではＶｏｌｔａｇｅ ｗｉｎｄｏｗ）を決定し、当該範囲内において充電式電池セルを可逆的に作動することが可能である。
先行技術より公知であるリチウムイオン電池は、有機溶媒または溶媒混合物とその中に溶解した導電性塩とからなる電解質を含む。前記導電性塩は、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のようなリチウム塩である。前記溶媒混合物は、例えばエチレンカーボネートを含み得る。前記有機溶媒または溶媒混合物を用いることによりこの種のリチウムイオン電池は、有機リチウムイオン電池とも称される。当該有機リチウムイオン電池の前記負極は、銅製の導体要素の上に塗布された炭素コーティングからなる。前記導体要素は、前記炭素コーティングと前記外部回路との間に必要な電子伝導接続を構成する。前記正極は、アルミニウム製の導体要素の上に塗布されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる。両電極は、通常１００μｍよりも小さい厚みを有するため、極めて薄く形成されている。
有機リチウムイオン電池の意図しない過充電が電解質の構成要素の不可逆的分解につながることは以前から知られている。この際、前記有機溶媒および／または前記導電性塩の酸化分解は、前記正極の表面で生じる。当該分解の間に形成される反応熱とこの際に発生するガス状生成物とは、その後に続く、いわゆる「Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｕｎａｗａｙ」（「熱暴走」の英語）とこれによって生じる前記有機リチウムイオン電池の破壊との原因となる。当該有機リチウムイオン電池のための充電プロトコルの大半は、充電終了の指標としてセル電圧を用いる。この際、熱暴走による事故は、容量が異なる複数の有機リチウムイオン電池が直列に接続されるマルチセル電池パックを使用した場合に特に生じやすい。
したがって、有機リチウムイオン電池には、その安定性および長期使用時の動作安全性に関して問題がある。安全上のリスクは、特に、有機溶媒または溶媒混合物の可燃性によっても生じる。有機リチウムイオン電池が発火あるいは爆発した場合、前記電解質の有機溶媒が可燃物を形成する。このような安全上のリスクを回避するためには、さらなる対策を実施することが必要となる。当該対策には、特に、前記有機リチウムイオン電池の充電および放電のプロセスの極めて正確な制御と電池構造の最適化が含まれる。さらに、前記有機リチウムイオン電池は、意図しない温度上昇時に溶融する構成要素を含み、その際に前記有機リチウムイオン電池を溶融したプラスチックで満たす可能性がある。これにより、さらなる制御不能な温度上昇が回避される。しかしながら、当該対策は、前記有機リチウムイオン電池の製造時の製造コストの上昇と体積および重量の増加とにつながる。さらに当該対策は、前記有機リチウムイオン電池のエネルギー密度を低下させる。
有機リチウムイオン電池のさらなる欠点としては、残留水が存在する可能性がある場合に生じる加水分解生成物が、前記充電式電池セルのセル構成要素に対して非常に侵食性が高いという点がある。例えば、有機セルにおいて多くの場合使用される導電性塩であるＬｉＰＦ６の場合、微量の水との反応により、極めて反応性が高く、侵食性の高いフッ素水素（ＨＦ）が生成される。そのため、有機電解質を用いてこの種の充電式電池セルを製造する場合には、前記電解質と前記セル構成要素とに含まれている残留水分を最小限にするように配慮する必要がある。したがって、多くの場合、製造はコストがかかる、極めて低い湿度を有する乾燥室において実施される。安定性および長期使用における動作安全性に関する前述の問題は、特に一方では極めて良好な電気エネルギーデータおよび性能データを有し、他方では極めて高い動作信頼性と耐用寿命を備え、特に使用可能な充放電サイクル数が多い有機リチウムイオン電池の開発において深刻である。
よって、先行技術より公知であるさらなる開発では、充電式電池セルにおいて有機電解質に代えて二酸化硫黄（ＳＯ２）系電解質を使用することが検討されている。ＳＯ２系電解質を含む充電式電池セルは、とりわけ高いイオン伝導性を有する。「ＳＯ２系電解質」という用語は、添加剤としてＳＯ２を低濃度で含むだけではなく、電解質に含まれており、電荷輸送を実施させる導電性塩のイオン移動度が少なくとも部分的、大半、あるいは完全にＳＯ２によって保証される電解質であると理解される。よって、ＳＯ２は導電性塩のための溶媒として機能する。前記導電性塩は、気体状のＳＯ２と液状の溶媒和化合物複合体を形成することが可能であり、その際にＳＯ２が結合して純粋なＳＯ２に対して蒸気圧が顕著に低下する。より低い蒸気圧を有する電解質が生成される。この種のＳＯ２系電解質は、前述の有機電解質と対比して不燃性という利点を有する。よって、電解質の可燃性に起因して生じる安全上のリスクを排除することが可能である。
例えば、ＥＰ１２０１００４ Ｂ１（以下、［Ｖ１］と称する）において、ＬｉＣｏＯ２からなる正極との組み合わせにおけるＬｉＡｌＣｌ４＊ＳＯ２の組成を有するＳＯ２系電解質が示されている。充電式電池セルが４．１から４．２ボルトの電位で過充電された場合、例えばテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）からの塩素（Ｃｌ２）の望ましくない生成などの破壊的な分解反応を回避するために、ＥＰ１２０１００４ Ｂ１では追加的な塩の使用を提案している。
ＥＰ２５３４７１９ Ｂ１（以下、［Ｖ２］と称する）においても、とりわけＬｉＡｌＣｌ４を導電性塩として含むＳＯ２系電解質が開示されている。当該ＬｉＡｌＣｌ４は、ＳＯ２と共に式ＬｉＡｌＣｌ４＊１．５モルＳＯ２またはＬｉＡｌＣｌ４＊６モルＳＯ２を有する複合体を形成する。正極としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が用いられる。ＬｉＦｅＰＯ４は、ＬｉＣｏＯ２（４．２Ｖ）に比べて充電電位が低い（３．７Ｖ）。当該充電式電池セルにおいては意図しない過充電反応の問題が生じないのは、電解質にとって有害な４．１ボルトの電位に到達しないからである。
欧州特許第１２０１００４号明細書 欧州特許第２５３４７１９号明細書
ＳＯ２系電解質と当該電解質を含む充電式電池セルとの用途および特性をさらに改善するために、本発明は一方では先行技術より公知である電解質と比べて、以下のようなＳＯ２系電解質を提案するという課題に基づいている：
－正極において酸化的な電解質分解が生じないように広い電気化学ウィンドウを有する、
－負極の上に安定した表層を形成し、表層容量は低くあるべきであり、その後の作動時に前記負極にさらなる還元的な電解分解が発生しない、
－広い電気化学ウィンドウによって、高電圧カソードを用いて充電式電池セルを作動させる可能性を提供する、
－導電性塩の良好な溶解度を有することで、良好なイオン導体および電子絶縁体であり、よってイオン輸送を容易にして自己放電を最小限に抑え得る、
－例えば、セパレータ、電極材料およびセル外装材などの充電式電池セルにおけるその他の構成要素に対して不活性である、さらに
－電気的、機械的または熱的な酷使に対して頑丈である。
この種の電解質は、特に同時に良好なエネルギーデータおよび性能データ、高い動作安定性およびサービス寿命、および、特に高い使用可能な充放電サイクル数を有し、その際に充電式電池セルの作動時に電解質が分解されることがない充電式電池セルにおいて適用可能であることが意図されている。
他方では本発明の課題は、ＳＯ２系電解質を含み、先行技術より公知である充電式電池セルと比べて以下を有する充電式電池セルを提案するという課題に基づいている：
－改善された電気的性能データ、特に高いエネルギー密度、
－改善された過充電性および深放電性、
－低い自己放電性、
－より長い耐用寿命、特に高い使用可能な充放電サイクル数。
当該課題は、請求項１の特徴を有するＳＯ２系電解質と請求項９の特徴を有する充電式電池セルとによって解消される。本発明による電解質の有利である実施態様は、請求項２から８において定義されている。請求項１０から１９は、本発明による充電式電池セルの有利である発展形を説明するものである。
本発明による充電式電池セルのためのＳＯ２系電解質は、式（Ｉ）
Figure 2023552615000002
 を有する、少なくとも第一の導電性塩を含んでなる。式（Ｉ）においてＭとは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムからなる群から選択される金属を表す。Ｂは、元素周期表の元素であるホウ素を表す。Ｘは、ハロゲン、すなわち元素周期表の第７主族または第１７族に属する元素を表す。Ａ、ｍおよびｎは、互いに独立した整数である。
本発明によるＳＯ２系電解質は、ＳＯ２を添加剤としての低濃度においてだけではなく、前記電解質に含まれていて前記電荷輸送を実施させる前記第一の導電性塩のイオンの移動度が少なくとも部分的、大半、あるいは完全にＳＯ２によって保証されるような濃度も含む。
前記第一の導電性塩は、前記電解質内に溶解しており、当該電解質内で良好な溶解性を示す。当該導電性塩は、気体状のＳＯ２と液状の溶媒和化合物複合体を形成することが可能であり、当該溶媒和化合物複合体内においてＳＯ２が結合している。この場合、前記液状の溶媒和化合物複合体の蒸気圧が純粋なＳＯ２に対して顕著に低下し、より低い蒸気圧を有する電解質が生成される。しかしながら、前記式（Ｉ）による前記第一の導電性塩の化学構造に応じて、本発明による電解質の製造時において蒸気圧の低下が生じ得ないようにすることも本発明の範囲内にある。後者の場合、本発明による電解質の製造時において低温または加圧下、好ましくは液状のＳＯ２を用いて作業することが好ましい。前記電解質は、各自の化学構造が互いに異なる、前記式（Ｉ）による複数の導電性塩を含むことも可能である。
本発明の別の態様は、充電式電池セルに関する。当該充電式電池セルは、前述の本発明による電解質あるいは本発明による電解質の以下に説明する、有利である実施態様による電解質を含む。さらに本発明による充電式電池セルは、活性金属、少なくとも一つの正極、少なくとも一つの負極およびハウジングを含んでなる。
本発明による電解質と、このような電解質を含む本発明による充電式電池セルとは、先行技術より公知である電解質と充電式電池セルに比べて、電解質に含まれる第一の導電性塩がより高い酸化安定性を有することによって、より高いセル電圧において生じる分解が全くないあるいは極めて少ないという利点を有する。これにより電解質および充電式電池セルの長期安定性がより向上する。
電解質
以下において、本発明による電解質の有利である実施様態を説明する。
前記ＳＯ２系電解質の第一の有利である実施様態において、Ｍは、リチウム（Ｌｉ）である。このような前記式（Ｉ）のリチウム化合物の組成は、ＬｉａＢｍＸｎであって、Ａ、ｍおよびｎは、前述のとおり、互いに独立した整数である。別の有利である実施様態において、Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される。Ｘは、フッ素または塩素であることが好ましい。前記ＳＯ２系電解質のさらに別の有利である実施様態ではＭがリチウムであり、Ｘが塩素である。このような化合物の組成は、ＬｉａＢｍＣｌｎであって、ａ、ｍおよびｎは、前述のとおり、互いに独立した整数である。当該組成の化合物の例は、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０およびＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２である。さらに前述の式（Ｉ）においてＭはリチウムであり、Ｘはフッ素であり得る。この種の化合物は、組成ＬｉａＢｍＦｎを有し、ａ、ｍおよびｎは、前述のとおり、互いに独立した整数である。当該組成の化合物の例は、Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０およびＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２である。
本発明による充電式電池セルの別の有利である実施様態において、前記電解質は、１モルの導電性塩当たり少なくとも１モルのＳＯ２、好ましくは少なくとも１０モルのＳＯ２、さらに好ましくは少なくとも３０モルのＳＯ２、特に好ましくは少なくとも５０モルのＳＯ２を含む。前記電解質は、高いモル比のＳＯ２を含むことも可能であり、好ましい上限値は、１モルの導電性塩当たり２６００モルのＳＯ２であり、さらに１モルの導電性塩当たり１５００、１０００、５００および１００モルのＳＯ２の各上限がこの順において好ましい。「１モルの導電性塩当たり」という用語は、前記電解質に含まれる全ての導電性塩を指す。
ＳＯ２と前記導電性塩との間におけるこの種の濃度比を有するＳＯ２系電解質は、当該電解質が先行技術より公知である、例えば、有機溶媒混合物系の電解質と比べてより多量の導電性塩を溶解することが可能であるという利点を有する。電解質におけるＳＯ２濃度は、当該電解質の伝導性に影響を及ぼす。よって、ＳＯ２濃度を選択することによって前記電解質の伝導性を当該電解質によって作動される充電式電池セルの使用目的に適用させることが可能である。
ＳＯ２と前記第一の導電性塩との総含有量は、前記電解質の重量の５０重量％（ｗｔ％）より大きく、好ましくは６０重量％より大きく、さらに好ましくは７０重量％より大きく、さらに好ましくは８０重量％より大きく、さらに好ましくは８５重量％より大きく、さらに好ましくは９０重量％より大きく、さらに好ましくは９５重量％より大きく、あるいはさらに好ましくは９９重量％より大きくてもよい。
前記電解質は、前記充電式電池セルに含まれている前記電解質の総量に対して少なくとも５重量％のＳＯ２を含んでいてもよく、２０重量％のＳＯ２、４０重量％のＳＯ２および６０重量％のＳＯ２の各値がさらに好ましい。前記電解質は、９５重量％までのＳＯ２を含有することも可能であり、最大値としては８０重量％のＳＯ２と９０重量％のＳＯ２がこの順で好ましい。
前記電解質の伝導性および／またはさらなる特性を所望する値に適合させるために、前記電解質は、別の有利である実施態様において前記式（Ｉ）による前記第一の導電性塩とは異なる、少なくとも一つの第二の導電性塩を有する。このことは前記電解質が前記第一の導電性塩に加えて自身の化学組成のみならず自身の化学構造においても前記第一の導電性塩とは異なる、一つあるいはそれ以上の第二の導電性塩を含み得ることを意味する。前記第二の導電性塩は、アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物であることが好ましい。前記アルカリ金属化合物または前記リチウム化合物は、アルミン酸塩、ハロゲン化合物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩およびガレートからなる群から選択される。さらに前記第二の導電性塩は、テトラハロゲンアルミン酸リチウム、特にＬｉＡｌＣｌ４である。
前記電解質は、前記電解質組成の総重量に関して以下の組成を有することが可能である：
（ｉ）５から９９．４重量％の二酸化硫黄、
（ｉｉ）０．６から９５重量％の前記第一の導電性塩、および
（ｉｉｉ）０から２５重量％の前記第二の導電性塩。
前述のとおり、前記電解質は、前記式（Ｉ）による第一の導電性塩および第二の導電性塩だけではなく、それぞれ前記式（Ｉ）による複数の第一の導電性塩および複数の第二の導電性塩を含むことが可能である。後者の場合、前述の割合は、複数の第一の導電性塩および複数の第二の導電性塩を含むものである。
前記電解質における少なくとも一つの有機溶媒の割合は、小さいか、さらには含有しないことが好ましい。例えば、溶媒または複数の有機溶媒の混合物の形で存在する、電解質における有機溶媒の割合は、前記電解質の重量の５０重量％以下であり得る。好ましくは前記電解質の重量に対して４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下あるいはさらに好ましくは１重量％以下である、より少ない割合である。前記電解質は、実質的に有機溶媒を含まないことが特に好ましい。前記有機溶媒の割合が僅かである、さらには全く存在しないことで、前記電解質はほとんど、さらには全く可燃性を有しない。このことは、この種のＳＯ２系電解質によって作動する充電式電池セルの動作安全性を向上させる。別の有利である実施様態において前記電解質組成の総重量に対して前記電解質は、以下の組成を有する：
（ｉ）５から９９．４重量％の二酸化硫黄、
（ｉｉ）０．６から９５重量％の前記第一の導電性塩、
（ｉｉｉ）０から２５重量％の前記第二の導電性塩、および
（ｉｖ）０から５０重量％の有機溶媒。
活性金属
以下において前記活性金属に関する、本発明による充電式電池セルの有利である発展形を説明する：
前記充電式電池セルの第一の有利である発展形において、前記活性金属は以下のものである：
－アルカリ金属、特にリチウムまたはナトリウム、
－アルカリ土類金属、特にカルシウム、
－元素周期表第１２族の金属、特に亜鉛、または
－アルミニウム。
負極
以下において、前記負極に関する、本発明による充電式電池セルの有利である実施態様を説明する：
前記充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記負極はインサーション電極である。当該インサーション電極は、活物質としてインサーション材料を含み、前記充電式電池セルの充電時に前記活性金属のイオンが当該インサーション材料内に蓄積され、前記充電式電池セルの放電時に前記活性金属のイオンが当該インサーション材料から放出され得る。このことは電極過程が前記負極の表面だけではなく前記負極の内部においても実施され得ることを意味する。例えば、リチウム系の導電性塩を用いた場合、前記充電式電池セルの充電時にリチウムイオンが前記インサーション材料内に蓄積され、前記充電式電池セルの放電時に当該インサーション材料から放出され得る。前記負極は、活物質またはインサーション材料として炭素、特に修飾体であるグラファイトを含むことが好ましい。しかしながら、前記炭素が天然黒鉛（フレーク状促進剤または円形）、合成黒鉛（メソフェーズ黒鉛）、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素被覆黒鉛または非晶質炭素の形であることも本発明の範囲に含まれる。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記負極は、例えばチタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など、炭素を含まないリチウム層間負極活物質からなる。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記負極はリチウムと合金を形成する負極活物質を含む。当該負極活物質とは、例えば、リチウムを貯蔵する金属および金属合金（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｎＣｏｘＣｙ、ＳｎＳｉｘなど）およびリチウムを貯蔵する金属および金属合金の酸化物（例えば、ＳｎＯｘ、ＳｉＯｘあるいはＳｎ、Ｓｉなどの酸化物ガラス）である。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記負極は、変換負極活物質を含む。当該変換負極活物質は、例えばマンガン酸化物（ＭｎＯｘ）、鉄酸化物（ＦｅＯｘ）、コバルト酸化物（ＣｏＯｘ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯｘ）、銅酸化物（ＣｕＯｘ）の形における遷移金属酸化物や、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）、水素化チタン（ＴｉＨ２）、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）およびボロン系、アルミニウム系およびマグネシウム系の三元水素化物などの形における金属水素化物であり得る。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記負極は、金属、特に金属リチウムを含んでなる。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記負極は、多孔質であり、気孔率は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下および特に好ましくは１０％以下である。気孔率は、前記負極の総容量に対する空隙容量を表し、前記空隙容量は、いわゆる気孔あるいは空隙によって形成されている。当該気孔率は、前記負極の内部表面の増加をもたらす。さらに前記気孔率は、前記負極の密度とひいては当該負極の重量をも減少させる。前記負極の個々の気孔は、作動時において前記電解質によって好ましくは完全に充填されることが可能である。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記負極は、導体要素を有する。このことは、前記負極が前記活物質または前記インサーション材料に加えて導体要素をも含むことを意味する。当該導体要素は、前記負極の前記活物質の必要とされる電子伝導接続を可能にするために使用される。そのために前記導体要素は、前記負極の電極反応に関与する前記活物質と接触している。当該導体要素は、薄い金属シートまたは薄い金属箔の形において平面状に形成され得る。前記薄い金属箔は、有孔状または網目状構造を有することが好ましい。前記負極の前記活物質は、前記薄い金属シートまたは前記薄い金属箔の表面に塗布されていることが好ましい。この種の平面状の導体要素は、５μｍから５０μｍの範囲における厚みを有する。前記平面状の導体要素の厚みは、１０μｍから３０μｍの範囲であることが好ましい。平面状の導体要素を使用する場合、前記負極の総厚みは、少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍおよび特に好ましくは少なくとも６０μｍであり得る。最大厚みは、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下および特に好ましくは１００μｍ以下である。前記負極の面積比静電容量は、平面状の導体要素を使用した場合、好ましくは少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、さらにはこの順における以下の値が好ましい：１ｍＡｈ／ｃｍ２、３ｍＡｈ／ｃｍ２、５ｍＡｈ／ｃｍ２、１０ｍＡｈ／ｃｍ２。
さらに、前記導体要素を三次元的に多孔金属構造、特に金属発泡体の形において形成する可能性もある。「三次元的な多孔金属構造」という用語は、前記薄い金属シートまたは前記金属箔のように前記平面状の電極の長さと幅とだけではなく、当該電極の厚み寸法に亘っても延伸する全ての金属製の構造体を指す。前記三次元的な多孔金属構造は、前記負極の前記活物質を前記金属構造体の孔内に取り入れることが可能であるように多孔質である。取り入れられたまたは塗布された前記活物質の量とは、前記負極の電荷のことである。前記導体要素が三次元的に多孔金属構造、特に金属発泡体の形に形成されている場合、前記負極は、好ましくは少なくとも０．２ｍｍ，好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．５ｍｍおよび特に好ましくは少なくとも０．６ｍｍの厚みを有することが好ましい。この場合の前記電極の厚みは、有機リチウムイオン電池において使用される負極と比べて著しく大きい。
別の有利である実施様態において、金属発泡体の形、特に金属発泡体の形に形成されている三次元的な導体要素を使用する場合の前記負極の面積比容量は、好ましくは少なくとも２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、以下の各値がこの順においてさらに好ましい：５ｍＡｈ／ｃｍ２、１０ｍＡｈ／ｃｍ２、１５ｍＡｈ／ｃｍ２、２０ｍＡｈ／ｃｍ２、２５ｍＡｈ／ｃｍ２、３０ｍＡｈ／ｃｍ２。前記導体要素が、三次元的に多孔金属構造の形、特に金属発泡体の形に形成されている場合、前記負極の前記活物質の量、すなわち自身の面に関する前記電極の電荷は、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ２および特に好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ２である。前記負極の当該電荷は、前記充電式電池セルの前記充電プロセスだけではなく前記放電プロセスに対してもプラスの影響を及ぼす。
本発明による電池セルの別の有利である発展形において、前記負極は、少なくとも一つのバインダーを有する。当該バインダーは、フッ素系バインダー、特にポリフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンから形成されるターポリマーである。しかしながら、共役カルボン酸のモノマー構造単位または当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマーからなるバインダーであってもよい。さらに前記バインダーは、スチレンおよびブタジエンのモノマー構造単位に基づくポリマーからなることも可能である。さらに前記バインダーは、カルボキシメチルセルロース群からなるバインダーであってもよい。前記バインダーは、前記負極の総重量に対して２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下および特に好ましくは２重量％以下の濃度において前記負極内に存在する。
正極
以下において前記正極に関する、本発明による充電式電池セルの有利である発展形を説明する：
本発明による充電式電池セルの第一の有利である発展形において、前記正極は、少なくとも４．０ボルトの上限電位まで、好ましくは４．４ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．８ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも５．２ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも５．６ボルトの電位までおよび特に好ましくは少なくとも６．０ボルトの電位まで充電可能である。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記正極は、少なくとも一つの活物質を含む。当該活物質は、前記活性金属のイオンを貯蔵して前記電気セルの作動時に前記活性金属の前記イオンを放出して再受容することが可能である。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記正極は、少なくとも一つのインターカレーション化合物を含んでいる。本発明の意味合いにおける「インターカレーション化合物」という用語は、前述のインサーション材料の下位カテゴリーであると理解される。当該インターカレーション化合物は、相互接続されている空所を有するホストマトリックスとして機能する。前記充電式電池セルの放電プロセスの間に前記活性金属の前記イオンが当該空所内に拡散してそこに蓄積され得る。前記活性金属の前記イオンの当該蓄積の過程における前記ホストマトリックスの構造変化は、わずかであるか全く生じない。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記正極は、前記活物質として少なくとも一つの変換化合物を含む。本発明の意味合いにおける「変換化合物」という用語は、電気化学活性の間に他の材料を形成する材料であると理解される。すなわち前記電池セルの充放電の間に化学結合が分解されて再形成される。前記活性金属の前記イオンの受容および放出の際には前記変換化合物のマトリックスにおいて構造変化が生じる。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において前記活物質は、ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有する。当該組成ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯａにおいて
－Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属またはアルミニウムからなる群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
－Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの元素からなる群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
－Ｍ”は、元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および１６族の元素からなる群から選択される、少なくとも一つの元素であり、
－ｘおよびｙは、それぞれ独立した０より大きい数であり、
－ｚは、０以上の数字であり、さらに
－ａは、０よりも大きい数である。
－Ａは、金属リチウムであることが好ましい、すなわち前記化合物はＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有し得る。
組成ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯａにおける指数ｙおよびｚは、それぞれＭ’またはＭ”で表される金属および元素の総計を表す。例えば、Ｍ’が二つの金属Ｍ’１およびＭ’２を含んでなる場合、指数ｙはｙ＝ｙ１+ｙ２であり、ｙ１およびｙ２は、金属Ｍ’１およびＭ’２の指数を表す。指数ｘ、ｙ、ｚおよびａは、前記組成内の電荷が中立になるように選択されねばならない。Ｍ’が二つの金属を含む化合物の例は、Ｍ’１＝Ｎｉ、Ｍ’２＝ＭｎおよびＭ”＝Ｃｏである組成ＬｉｘＮｉｙ１Ｍｎｙ２ＣｏｚＯ２のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物である。ｚ＝０である、すなわち別の金属または要素Ｍ”を有しない化合物の例は、リチウムコバルト酸化物ＬｉｘＣｏｙＯａである。例えばＭ”が二つの要素、一方では金属であるＭ”１と他方ではＭ”２としてリンを含んでなる場合、指数ｚについてはｚ＝ｚ１＋ｚ２であり、ｚ１およびｚ２は、金属Ｍ”１とリン（Ｍ”２）の指数を表す。指数ｘ、ｙ、ｚおよびａは、前記組成内の電荷が中立になるように選択されねばならない。Ａがリチウム、Ｍ”が金属Ｍ”１とＭ”２としてリンを含んでなる化合物の例としてはＡ＝Ｌｉ、Ｍ’＝Ｆｅ、Ｍ”１＝Ｍｎ、Ｍ”２＝Ｐおよびｚ２＝１であるリチウム鉄マンガンリン酸塩ＬｉｘＦｅｙＭｎｚ１Ｐｚ２Ｏ４がある。別の組成では、Ｍ”は二つの非金属、例えばＭ”１としてフッ素、Ｍ”２として硫黄を含んでなることが可能である。このような化合物の例としてはＡ＝Ｌｉ、Ｍ’＝Ｆｅ、Ｍ”１＝Ｆ、Ｍ”２＝Ｐであるリチウム鉄フルオロサルフェートＬｉｘＦｅｙＦｚ１Ｓｚ２Ｏ４がある。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、Ｍ’は、ニッケルおよびマンガンの金属からなり、Ｍ”はコバルトである。この場合、式ＬｉｘＮｉｙ１Ｍｎｙ２ＣｏｚＯ２（ＮＭＣ）である組成、すなわち層状酸化物の構成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物であり得る。このようなリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなる当該活物質の例としては、ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２（ＮＭＣ１１１）、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）およびＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）である。リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなるその他の化合物は、組成ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．１６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５８Ｍｎ０．１４Ｃｏ０．２８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６４Ｍｎ０．１８Ｃｏ０．１８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６５Ｍｎ０．２７Ｃｏ０．０８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７２Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７６Ｍｎ０．１４Ｃｏ０．１０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９５Ｍｎ０．０２５Ｃｏ０．０２５Ｏ２あるいはこれらの組み合わせを有し得る。当該化合物を用いることで４．６ボルトより大きいセル電圧を有する充電式電池セルのための正極を製造することが可能である。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記活物質は、リチウムとマンガンに富む金属酸化物（英語ではＬｉｔｉｕｍ－ ａｎｄ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ－Ｒｉｃｈ Ｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）である。当該金属酸化物は、組成ＬｉｘＭｎｙＭ”ｚＯａを有し得る。よって、Ｍ’は、上述の式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａにおいて金属マンガン（Ｍｎ）を表す。ここでの指数ｘは、１以上であり、指数ｙは、指数ｚまたは指数ｚ１+ｚ２+ｚ３などの和よりも大きい。例えば、Ｍ”が指数ｚ１およびｚ２の二つの金属Ｍ”１およびＭ”２を含んでなる場合（例えば、Ｍ”１＝Ｎｉ ｚ１＝０．１７５およびＭ”２＝Ｃｏ ｚ２＝０．１であるＬｉ１．２Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１Ｏ２）、指数ｙについてはｙ＞ｚ１＋ｚ２が当てはまる。指数ｚは、０以上であり、指数ａは０より大きい。指数ｘ、ｙ、ｚおよびａは、前記組成内の電荷が中立になるように選択されねばならない。リチウムとマンガンに富む金属酸化物は、０＜ｍ＜１である式ｍＬｉ２ＭｎＯ３（１－ｍ）ＬｉＭ’Ｏ２によって表すことも可能である。この種の化合物の例は、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２またはＬｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２である。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記組成は、式ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯ４を有する。当該化合物は、スピネル構造である。例えば、Ａがリチウム、Ｍ’がコバルトおよびＭ”がマンガンであり得る。この場合、前記活物質は、リチウムコバルトマンガン酸化物（ＬｉＣｏＭｎＯ４）である。ＬｉＣｏＭｎＯ４を用いて４．６ボルトより大きいセル電圧を有する充電式電池セルのための正極を製造することが可能である。当該ＬｉＣｏＭｎＯ４は、Ｍｎ３+を含まないことが好ましい。別の例においてＭ’がニッケル、Ｍ”がマンガンであり得る。この場合の活物質は、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉＭｎＯ４）である。両金属Ｍ’およびＭ”のモル比は、異なっていてもよい。リチウムニッケルマンガン酸化物は、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の組成を有し得る。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記正極は、変換化合物である、少なくとも一つの活物質を含む。変換化合物は、例えば、リチウムまたはナトリウムなどの活性金属を受容する際に固体酸化還元反応が生じて、その際に材料の結晶構造が変化する。このことは化学結合の分解および再結合下において生じる。変換化合物の完全可逆反応は、例えば以下のとおりであり得る：
タイプＡ： ＭＸｚ+ｙＬｉ ⇔ Ｍ＋ｚＬｉ（ｙ/ｚ）Ｘ
タイプＢ： Ｘ＋ｙＬｉ ⇔ ＬｉｙＸ
変換化合物の例は、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２、ＢｉＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、Ｓｅ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｔｅ、ＩおよびＬｉｌである。
別の有利である発展形において、前記化合物は、組成ＡｘＭ’ｙＭ”ｚ１Ｍ”ｚ２Ｏ４を有し、Ｍ”は、リンであり、ｚ２の値は、１である。組成ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚ１Ｍ”ｚ２Ｏ４を有する化合物は、いわゆるリチウム金属リン酸塩である。当該化合物は、特に組成ＬｉｘＦｅｙＭｎｚ１Ｐｚ２Ｏ４有する。リチウム金属リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）またはリン酸鉄マンガンリチウム（Ｌｉ（ＦｅｙＭｎｚ）ＰＯ４）である。リン酸鉄マンガンリチウムの例としては、組成Ｌｉ（Ｆｅ０．３Ｍｎ０．７）ＰＯ４のリン酸塩が挙げられる。リン酸鉄マンガンリチウムの例としては、組成Ｌｉ（Ｆｅ０．３Ｍｎ０．７）ＰＯ４のリン酸塩が挙げられる。他の組成を有するリチウム金属リン酸塩を本発明による電池セルにおいて使用することも可能である。
前述した前記正極の活物質の多くは、高電圧活物質である。このことは当該活物質を用いて少なくとも４．０ボルトの上限電位まで、好ましくは４．４ボルトの上限電位まで充電可能である電極を製造することが可能であることを意味する。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記正極は、少なくとも一つの金属化合物を含む。当該金属化合物は、金属酸化物、金属ハロゲン化合物および金属リン酸塩からなる群から選択される。当該金属化合物の金属は、元素周期表の原子番号２２から２８の遷移金属、特にコバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄であることが好ましい。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記正極は、スピネル、層状酸化物、変換化合物またはポリアニオン化合物の化学構造を有する、少なくとも一つの金属化合物を含む。
前記正極は、活物質として前述の化合物または前記化合物の組み合わせのうち少なくとも一つを含むことは、本発明の範囲内にある。前記化合物の組み合わせとは、前述の材料のうち少なくとも二つを含む正極を意味する。
本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記正極は、導体要素を有する。このことは、前記正極が前記活物質に加えて導体要素をも含むことを意味する。当該導体要素は、前記正極の前記活物質の必要とされる電子伝導接続を可能にするために使用される。そのために前記導体要素が前記正極の電極反応に関与する前記活物質と接触している。当該導体要素は、薄い金属シートまたは薄い金属箔の形において平面状に形成され得る。前記薄い金属箔は、有孔状または網目状構造を有することが好ましい。しかしながら、前記平面状の導体要素は、金属がコーティングされたプラスチック箔からなることも可能である。当該金属コーティングは、０．１μｍから２０μｍの範囲における厚みを有する。前記正極の前記活物質は、前記薄い金属シート、前記薄い金属箔あるいは前記金属がコーティングされたプラスチック箔の表面に塗布されていることが好ましい。前記活物質は、前記平面状の導体要素の前面および／または背面に塗布され得る。
この種の平面状の導体要素は、５μｍから５０μｍの範囲における厚みを有する。１０μｍから３０μｍの範囲における前記平面状の導体要素の厚みが好ましい。平面状の導体要素を使用する場合、前記正極の総厚みは少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍおよび特に好ましくは少なくとも６０μｍであり得る。最大厚みは多くとも２００μｍ、好ましくは多くとも１５０μｍおよび特に好ましくは多くとも１００μｍである。一方の面におけるコーティングに関する前記正極の面積比静電容量は、平面状の導体要素を使用した場合に、好ましくは少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、さらにはこの順における以下の各値が好ましい：１ｍＡｈ／ｃｍ２、３ｍＡｈ／ｃｍ２、５ｍＡｈ／ｃｍ２、１０ｍＡｈ／ｃｍ２、１５ｍＡｈ／ｃｍ２、２０ｍＡｈ／ｃｍ２。
さらに前記正極の前記導体要素を三次元的に多孔金属構造の形、特に金属発泡体の形において形成する可能性もある。前記三次元的な多孔金属構造は、前記正極の前記活物質を前記金属構造体の孔内に取り入れることが可能であるように多孔質である。取り入れられたまたは塗布された前記活物質の量とは、前記正極の電荷のことである。前記導体要素が三次元的に多孔金属構造の形、特に金属発泡体の形に形成されている場合、前記正極は、好ましくは少なくとも０．２ｍｍ，好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．５ｍｍおよび特に好ましくは少なくとも０．６ｍｍの厚みを有することが好ましい。別の有利である実施様態において、特に金属発泡体の形における三次元的な導体要素を使用する場合の前記正極の面積比容量は、好ましくは少なくとも２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、以下の各値がこの順においてさらに好ましい：５ｍＡｈ／ｃｍ２、１５ｍＡｈ／ｃｍ２、２５ｍＡｈ／ｃｍ２、３５ｍＡｈ／ｃｍ２、４５ｍＡｈ／ｃｍ２、５５ｍＡｈ／ｃｍ２、６５ｍＡｈ／ｃｍ２、７５ｍＡｈ／ｃｍ２。
前記導体要素が、三次元的に多孔金属構造の形、特に金属発泡体の形に形成されている場合、前記正極の前記活物質の量、すなわち自身の面に関する前記電極の電荷は、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ２および特に好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ２である。前記正極の当該電荷は、前記充電式電池セルの前記充電プロセスだけではなく前記放電プロセスに対してもプラスの影響を及ぼす。
本発明による電池セルの別の有利である発展形において、前記正極は、少なくとも一つのバインダーを有する。当該バインダーは、フッ素系バインダー、特にポリフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンから形成されるターポリマーである。しかしながら、共役カルボン酸のモノマー構造単位または当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマーからなるバインダーであってもよい。さらに前記バインダーは、スチレンおよびブタジエンのモノマー構造単位に基づくポリマーからなることも可能である。さらに前記バインダーは、カルボキシメチルセルロース群からなるバインダーであってもよい。前記バインダーは、前記正極の総重量に対して２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下および特に好ましくは２重量％以下の濃度において前記正極内に存在する。
充電式電池セルの構造
以下において、本発明による充電式電池セルの構成について有利である発展形を説明する：
前記充電式電池セルの機能をさらに向上させるために、本発明による充電式電池セルの別の有利である発展形において、前記充電式電池セルは、交互に積層されて前記ハウジング内に配置されている、複数の負極と複数の正極を有する。ここで前記正極および前記負極とは、それぞれセパレータによって互いに電気的に分離されていることが好ましい。
前記セパレータは、不織布、膜、織布、編物、有機材料、無機材料あるいはこれらの組み合わせを用いて形成することが可能である。有機セパレータは、非置換ポリオレフィン（例えばポリプロピレンまたはポリエチレン）、部分的から完全にハロゲン置換されたポリオレフィン（例えば部分的にから完全にフッ素置換されたもの、特にＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ）、ポリエステル、ポリアミドまたはポリスルホンからなるものであり得る。有機材料と無機材料の組み合わせを含むセパレータは、例えばガラス繊維に適切なポリマーコーティングが設けられているガラス繊維織物材料である。
前記コーティングは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、フッ化ビニリデンからなるターポリマー）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、アミノシラン、ポリプロピレンまたはポリエチレン（ＰＥ）などのフッ素含有ポリマーである。前記セパレータは、前記充電式電池セルの前記ハウジング内において、例えば、いわゆる「Ｚ折り」の形で折りたたまれて設けられることも可能である。当該Ｚ折りの場合、帯状のセパレータが電極を通るようにあるいは当該電極を中心としてＺ状に折りたたまれる。さらに前記セパレータは、セパレータ紙として形成されていてもよい。
前記セパレータが被覆（Umhullung）として形成されることができ、正極がまたは負極がそれぞれ当該被覆によって覆われることも本発明の範囲内にある。当該被覆は、不織布、膜、織布、編物、有機材料、無機材料あるいはこれらの組み合わせを用いて形成することが可能である。
前記正極の被覆により、前記充電式電池セルにおけるイオン移動およびイオン分布が均一になる。特に負極におけるイオン分布が均一であればあるほど前記負極に対して可能な活物質の充填量を増やし、その結果、前記充電式電池セルの使用可能容量を増やすことが可能である。同時に不均一な充填とその結果としての前記活性金属の析出につながり得るリスクも回避される。当該利点は、前記充電式電池セルの前記正極が前記被覆によって覆われている場合に特に顕著に作用する。
前記電極および前記被覆の表面寸法は、前記電極の前記被覆の外形寸法と前記被覆されていない電極の外形寸法とが少なくとも一つの寸法に関して一致するように互いに調整されることが好ましい。
前記被覆の表面積は、前記電極の表面積よりも大きいことが好ましい。この場合、前記被覆は、前記電極の境界を越えて延伸する。したがって、前記電極の両面を覆う前記被覆の二つの層が前記正極の縁において縁接続によって互いに接続され得る。
本発明による電池セルの別の有利である実施様態において、前記負極が被覆を有するのに対して前記正極は被覆を有しない。
以下において、本発明のさらなる有利である特性について、図面、実施例および実験を用いて詳細に記述および説明する。
本発明による充電式電池セルの第一の実施形態例の断面図である。 図１による第一の実施形態例による金属発泡体の三次元多孔構造の電子顕微鏡写真の詳細図である。 本発明による充電式電池セルの第二の実施形態例の断面図である。 図３の第二の実施形態例の詳細を示した図である。 本発明による第三の実施形態例を、ハウジングを取り除いた状態で示す分解立体図である。 電解質１を充填した実験用完全セルと基準電解質を充填した実験用完全セルとにおける電位（単位［Ｖ］）を負極に表層を形成する間における負極の理論容量に関する容量の関数として示す図である。 電解質１と正極の活物質としてニッケルマンガンコバルト酸化物とを充填した実験用完全セルの充電割合の関数としての電位曲線（単位［Ｖ］）を示す図であって、充電終期電圧が４．４ボルトであり放電終期電圧が２．５ボルトである。 電解質１または基準電解質のいずれかを含む実験用完全セルのサイクル数の関数としての放電容量を示す図である。 電解質２または基準電解質のいずれかを含む実験用完全セルのサイクル数の関数としての放電容量を示す図である。 濃度に依存する電解質１の導電率（単位［ｍＳ／ｃｍ］）を示す図である。 濃度に依存する電解質２の導電率（単位［ｍＳ／ｃｍ］）を示す図である。
図１は、本発明による充電式電池セル２の第一の実施形態例の断面図を図示している。当該充電式電池セル２は、角柱セルとして形成されており、とりわけハウジング１を有する。ハウジング１は、三つの正極４および四つの負極５を含んでなる電極ユニット３を囲んでいる。正極４および負極５は、電極ユニット３において交互に積層されて配置されている。しかしながら、ハウジング１は、複数の正極４および／または負極５を収容することも可能である。一般的には負極５の数が正極４の数を１上回ることが好ましい。これにより電極スタックの外側の端面が負極５の電極表面によって形成される。電極４、５は、電極接続６、７を介して充電式電池セル２の対応する接続接点９、１０に接続されている。充電式電池セル２にはＳＯ２系電解質が充填され、その際に電解質が電極４、５の特に内側における全ての孔あるいは空所にできる限り完全に浸入するようにする。図１において前記電解質は図示されていない。
本実施形態例において、正極４は活物質としてインターカレーション化合物を含む。当該インターカレーション化合物は、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２である。本実施形態において、電極４、５は、平面状、すなわち自身の表面積に対して厚みが小さい層として形成されている。当該電極は、セパレータ１１によってそれぞれ互いに分離されている。充電式電池セル２のハウジング１は、実質的に立方体形状に形成され、電極４、５と断面図にて示されるハウジング１の壁とは、図平面に対して垂直に延伸し、実質的に直線的で平坦に形成されている。しかしながら、充電式電池セル２は、コイルセルとして形成されていてもよく、当該コイルセルでは前記電極がセパレータ材とともに巻かれている薄層として形成されている。セパレータ１１は、一方では正極４と負極５とを空間的におよび電気的に分離し、他方ではとりわけ前記活性金属のイオンに対して透過性を有する。こうすることにより電気化学的に有効な大きな表面が形成され、当該表面によって相当する高い電流収量が可能となる。
さらに電極４、５は、それぞれの電極の前記活物質の必要とされる電子伝導接続を可能にするために使用される導体要素を有する。当該導電要素は、前記それぞれの電極４、５の電極反応に関与する活物質（図１では図示せず）と接触している。前記導体要素は、多孔質の金属発泡体１８の形において形成されている。金属発泡体１８は、電極４、５の厚み寸法に亘って延伸している。正極４および負極５の前記活物質は、それぞれ当該金属発泡体１８の孔内に取り入れられているため、当該活物質が当該金属構造の総厚みに亘って当該金属発泡体の孔を均一に充填している。
機械的強度を向上させるために正極４はバインダーを含む。当該バインダーは、フッ素ポリマーである。負極５は、前記活物質として炭素とさらにはバインダーとを含み、当該炭素は、インサーション材料として形成されていてリチウムイオンを受容するために用いられる。負極５の構造は、正極４の構造と同様である。
図２は、図１における第一の実施形態例の金属発泡体１８の三次元多孔構造の電子顕微鏡写真を示している。表示されたスケールに基づき、孔Ｐの平均径が１００μｍより大きい、すなわち比較的大きいことが見受けられる。当該金属発泡体１８は、ニッケルからなる金属発泡体である。
図３は、本発明による充電式電池セル２０の第二の実施形態例の断面図を図示している。当該第二の実施形態例は、図１に図示される第一の実施形態例とは電極ユニットが一つの正極２３と二つの負極２２とを含んでなる点において異なる。当該電極は、それぞれセパレータ２１によって互いに分離されており、ハウジング２８によって囲まれている。正極２３は、平面状の金属箔の形における導体要素２６を有し、当該導体要素の上に正極２３の活物質２４が両面に亘って塗布されている。負極２２も同様に平面状の金属箔の形における導体要素２７を有し、当該導体要素の上に負極２２の活物質２５が両面に亘って塗布されている。両電極ともさらにはバインダーを含む。別法として縁電極、すなわち前記電極スタックを閉止する電極の平面状の導体要素の一面のみに活物質をコーティングすることも可能である。こうしてコーティングされない面は、ハウジング２８の壁に対向する。電極２２、２３は、電極接続２９、３０を介して充電式電池セル２０の対応する接続接点３１、３２に対して接続されている。
図４は、図３の第二の実施形態例においてそれぞれ正極２３および負極２２の導体要素２６、２７として使用される平面状の金属箔を図示している。当該金属箔は、２０μｍの厚みの有孔状または網目状構造を有する。
図５は、本発明による充電式電池セル４０の第三の実施形態例の分解立体図を図示している。当該第三の実施形態例は、前述の両実施形態例とは正極４４が被覆１３によって覆われている点において異なる。この際、被覆１３の表面積は、正極４４の表面積よりも大きく、当該正極の境界１４が図５において一点鎖線で記入されている。正極４４の両面を覆う、被覆１３の二つの層１５、１６は、正極４４の周縁において縁接続１７によって互いに接続されている。両負極４５は、被覆されていない。電極４４および４５は、電極接続４６および４７を介して接触され得る。
（実施例１）基準電解質の製造
以下に説明する実施例において使用される基準電解質は、特許明細書ＥＰ２９５４５８８ Ｂ１に記載の手順に従って製造された。
まず塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を真空下で１２０℃において三日間乾燥した。アルミニウム粒子（Ａｌ）を真空下で４５０℃において二日間乾燥した。ＬｉＣｌ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）およびＡｌをＡｌＣｌ３：ＬｉＣｌ：Ａｌが１：１．０６：０．３５のモル比になるようにガスを逃すための開口部を有するガラス瓶内において互いに混合した。その後、当該混合物を段階的に加熱処理して溶融塩を製造した。冷却後、形成した溶融塩を濾過した後、室温まで冷却し、最後に所望するＬｉＡｌＣｌ４に対するＳＯ２のモル比が形成されるまでＳＯ２を添加した。こうして形成された基準電解質は、組成ＬｉＡｌＣｌ４＊ｘＳＯ２を有し、ｘは添加されたＳＯ２の量に依拠する。
（実施例２）本発明による電解質の二つの実施形態例１および２の製造
以下に説明する実験のために、本発明による電解質の二つの実施形態例１および２が製造された（以下、電解質１および２と称する）。
このためにまず以下の各文献［Ｖ３］、［Ｖ４］および［Ｖ５］に記載されている製造手順に従って式（Ｉ）による二つの異なる第一の導電性塩を製造した：
［Ｖ３］ガイスら、ダルトン・トランスアクションズ、２００９年、２６８７から２６９４
［Ｖ４］ダンクスら、インオーガニック・シンセシス、１９８３年、２２、２０２、Ｍ．Ｆ．ホーソーン、Ｒ．Ｌ．ピリング、インオーガニック・シンセシス、１９６７年、9、１６
［Ｖ５］Ｊ．Ｗ．ジョンソン、Ｊ．Ｆ．ブローディ、Ｊ．エレクトロケミカル・ソサイティ、１９８２年、１２９、２２１３から２２１９
こうして製造された式（Ｉ）による二つの第一の導電性塩の分子式は、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２（化合物１）およびＬｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０（化合物２）であった。
各導電性塩の合成後、電解質１および２を製造するために化合物１および２をＳＯ２に溶解した。各電解質の製造は、以下の一覧による各手順のステップ１から４にしたがって低温あるいは加圧下において実施された：
１）それぞれの化合物１または２をそれぞれ一つのライザーパイプ付き圧力フラスコ内に入れる、
２）前記圧力フラスコを排気する、
３）液状のＳＯ２を流入する、および
４）目標量のＳＯ２が添加されるまでステップ２および３を繰り返す。
電解質１および２における化合物１および２のそれぞれの濃度は、以下の実験説明において特に記述しない限り０．２５モル／l（電解質１リットルに対する物質量濃度）であった。電解質１および２および基準電解質を用いて以下に説明する実験を実施した。
（実施例３）実験用完全セルの製造
以下に説明される実施例において使用された実験用完全セルは、それぞれがセパレータによって分離された、二つの負極と一つの正極とを有する充電式電池セルである。正極は、活物質、伝導性向上剤およびバインダーを有した。活物質については、それぞれの実験において述べられている。負極は、活物質としてグラファイトとさらにはバインダーとを含んでいた。実験用完全セルにはそれぞれ実験に必要とされる電解質、すなわち基準電解質または電解質１または２が充填された。
実験のために一つ以上、例えば二つから四つの同一の実験用完全セルが製造された。各実験において示された結果は、存在する限り、同一の試験用完全セルについて得られた計測値の平均値である。
（実施例４）実験用完全セルにおける計測
表層容量：
前記負極上に表層を形成するために第一のサイクルにおいて消費される容量は、電池セルの品質に関する大事な基準となる。当該表層は、実験用実験セルの最初の充電時において負極上に形成される。当該表層形成のためにはリチウムイオンが不可逆的に消費される（表層容量）ため、その後のサイクルで実験完全セルが利用できるサイクル可能容量が少なくなる。負極上に表層を形成するために使用された理論値に対する表層容量（単位％）は、以下の式によって計算される：
表層容量［理論値に対する％］＝（Ｑｌａｄ（ｘｍＡｈ）－Ｑｅｎｔ（ｙｍＡｈ）／ＱＮＥＬ
Ｑｌａｄは、それぞれの実験で指定された充電量（単位ｍＡｈ）、Ｑｅｎｔは、その後に施された前記実験用完全セルの放電時において得られた充電量（単位ｍＡｈ）である。
ＱＮＥＬは、使用された負極の理論容量である。前記理論容量は、例えばグラファイトの場合、３７２ｍＡｈ／ｇの値で計算される。
放電容量：
実験用完全セルにおける測定では、例えば充電容量がサイクル数によって決定される。このため実験用完全セルを所定の上限電位まで所定の充電電流において充電する。相当する上限電位は、充電電流がある値に下がるまで保持される。その後、所定の放電電位になるまで所定の放電電流において放電が実施される。当該充電方法をＩ／Ｕ充電と称する。当該プロセスは、所望するサイクル数に応じて繰り返される。
上限電位または充電容量およびそれぞれの充放電電流は、各実験において記載されている。充電電流が下がって到達すべき値も各実験において記載されている。
「上限電位」という用語は、「充電電位」「充電電圧」「充電終期電圧」および「上部電位限界」という各用語と同義に使用される。各用語は、実験用完全セルまたは電池が電池充電装置によって充電される際に到達すべき電圧または電位を示す。電池の充電は、Ｃ／２の電流率と２２℃の気温において実施されることが好ましい。定義によると１Ｃの充電または放電率では実験用完全セルの公称容量が一時間で充放電される。よってＣ／２の電流率とは、二時間の充電時間を意味する。
「放電電位」という用語は、「下限セル電圧」という用語と同義に使用される。当該用語は、実験用完全セルまたは電池が電池充電装置によって放電される際に到達すべき電圧または電位を示す。電池の放電は、Ｃ／２の電流率と２２℃の気温において実施されることが好ましい。放電容量は、放電電流と充電を終了するための基準が満たされるまでの時間とによって得られる。これらに関連する図において放電容量の平均値をサイクル数の関数として図示している。放電容量の当該平均値は、多くの場合はそれぞれの実験において得られた最大容量に標準化されてそれぞれ公称容量に対するパーセントで表される。
（実験１）電解質１または基準電解質のいずれかを用いた実験用完全セルの表面容量の調査
第一の実験において負極上に表層を形成するための第一のサイクルにおいて消費された容量を調査した。そのため実施例３による実験用完全セルに基準電解質あるいは電解質１のいずれかを充填した。電解質１は、０．２５モル／Ｌの濃度における導電性塩Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２を含んでいた。基準電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４＊６ＳＯ２の組成を有していた。基準電解質を使用した場合も電解質１を使用した場合も正極の活物質は、ニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ６２２）であった。
図６は、充電時における各実験用完全セルの電位（単位ボルト［Ｖ］）を負極の理論容量に関する容量の関数として図示している。この場合、一点鎖線は基準電解質を用いた実験用完全セルの結果を、実線は電解質１を用いた実験用完全セルの結果を示している。まずは実験用完全セルの容量が１２５ｍＡｈ（Ｑｌａｄ）になるまで１５ｍＡの電流を充電した。その後、２．５ボルトの電位になるまで１５ｍＡの電流で充電式電池セルの放電を実施した。その際に放電容量（Ｑｅｎｔ）を求めた。表層形成のための容量は、電解質１の場合、負極の理論容量の６．９％であり、７．１％の値を有する基準電解質を用いた場合よりもやや低い。
（実験２）電解質１と正極の活物質としてニッケルマンガンコバルト酸化物とを用いた実験用完全セルの電位曲線の調査
図７は、第一のサイクルの電位曲線（単位ボルト［Ｖ］）を実験用完全セルの最大充電量に関する充電率の関数として図示している［最大充電量に対する％］。充電式電池セルの第一のサイクルにおいて負極上に表層が形成される。当該表層形成のためにはリチウムイオンが不可逆的に消費されるため、実験用完全セルの放電容量が充電容量も小さい。実験用完全セルを１００ｍＡの充電率において４．４Ｖの上限電位まで充電した。その後、同様に１００ｍＡの放電率において２．５ボルトの放電電位に到達するまで放電を行った。実験用完全セルを４．４ボルトの高い上限電位まで充電してその後再び放電することが可能である。ニッケルマンガンコバルト酸化物は、高電圧活物質であるため、電解質１において良好なサイクルを実施することが可能である。高電位であっても電解質の分解は検出されない。
（実験３）電解質１と正極の活物質としてニッケルマンガンコバルト酸化物とを用いた実験用完全セルの容量曲線の調査
放電容量の容量曲線の調査は、基準電解質または電解質１が充填された、実験１の実験用完全セルを用いて実施された。放電容量を求める（実施例４を参照のこと）ために、実験用完全セルを１００ｍＡの電流において４．４Ｖの上限電位まで充電した。その後、同様に１００ｍＡの放電率において２．５ボルトの放電電位に到達するまで放電を行った。図８は、二つの実験用完全セルの最大容量の１００％で標準化した放電容量の平均値をサイクル数の関数として図示している。放電容量の平均値は、それぞれ公称容量に対するパーセントで表される。実験用完全セルは、両方ともサイクル数に対する放電容量の安定した挙動を示す。
（実験４）電解質２と正極の活物質としてリン酸鉄リチウムとを用いた実験用完全セルの容量曲線の調査
放電容量の容量曲線を調査するために基準電解質または電解質２が充填された、実験３の実験用完全セルを用いて実施された。電解質２は、０．２５モル／Ｌの濃度における導電性塩Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０を含んでいた。使用された基準電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４＊６ＳＯ２の組成を有していた。正極の活物質は、リン酸鉄リチウムであった。放電容量を求める（実施例４を参照のこと）ために、実験用完全セルを１００ｍＡの電流において３．６Ｖの上限電位まで充電した。その後、１００ｍＡの放電率において２．５ボルトの放電電位に到達するまで放電を行った。
図９は、二つの実験用完全セルの最大容量の１００％で標準化した放電容量の平均値をサイクル数の関数として図示している。放電容量の当該平均値は、それぞれ公称容量に対するパーセントで表される。実験用完全セルは、両方ともサイクル数に対する放電容量の安定した挙動を示す。
（実験５）電解質１および２の導電率の測定
導電性を測定するために異なる濃度のＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２およびＬｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０の各化合物の電解質１および２が製造された。導電率測定法を用いて異なる各化合物のそれぞれの濃度について、各電解質の導電率を求めた。その際、テンパリング後、四電極センサを溶液に接触させて０．０２から５００ｍＳ／ｃｍの測定範囲において測定した。
図１０は、化合物Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２の濃度に依拠する電解質１の導電率を図示している。０．３モル／Ｌの導電性塩濃度の場合、最大導電率が約２４．７ｍＳ／ｃｍの値であることが見受けられる。
図１１は、化合物Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０の濃度に依拠する電解質２の導電率を図示している。１．２モル／Ｌの導電性塩濃度の場合、最大導電率が約７１．２ｍＳ／ｃｍの高い値であることが見受けられる。
これと比べて先行技術より公知である、例えば、ＬＰ３０（１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＤＭＣ（１：１ｗｔ））などの有機電解質の導電率は、約１０ｍＳ／ｃｍしかない。

Claims (19)

  1. 充電式電池セルのためのＳＯ２系電解質であって、式（Ｉ）
    Figure 2023552615000003
     を有する、少なくとも第一の導電性塩を含み、
    Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムからなる群から選択される金属であり、
    Ｂは、元素周期表の元素であるホウ素であり、
    Ｘは、ハロゲンであり、さらに
    ａ、ｍおよびｎは、互いに独立した整数である
    ことを特徴とする電解質。
  2. 前記Ｍは、リチウムであることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
  3. 前記Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択され、前記Ｘは、好ましくはフッ素または塩素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解質。
  4. 前記Ｍは、リチウムであり、前記Ｘは、塩素であり、前記第一の導電性塩は、ＬｉａＢｍＣｌｎの組成、特にＬｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０またはＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２の組成を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質。
  5. 前記電解質は、１モルの導電性塩当たり少なくとも１モルのＳＯ２、好ましくは少なくとも１０モルのＳＯ２、さらに好ましくは少なくとも３０モルのＳＯ２、特に好ましくは少なくとも５０モルのＳＯ２を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質。
  6. 前記式（Ｉ）による前記第一の導電性塩とは異なる、少なくとも一つの第二の導電性塩を含み、前記第二の導電性塩は、好ましくはアルミン酸塩、ハロゲン化合物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩およびガレートからなる群から選択されるアルカリ金属化合物、特にリチウム化合物であり、前記第二の導電性塩は、さらに好ましくはテトラハロゲンアルミン酸リチウム、特に好ましくはテトラクロロアルミン酸リチウムであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質。
  7. 少なくとも一つの有機溶媒を前記電解質の重量の５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下あるいはさらに好ましくは１重量％以下を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質。
  8. 前記電解質組成の総重量に対して
    （ｉ）５から９９．４重量％の二酸化硫黄、
    （ｉｉ）０．６から９５重量％の前記第一の導電性塩、
    （ｉｉｉ）０から２５重量％の前記第二の導電性塩、
    （ｉｖ）０から５０重量％の有機溶媒
    の組成を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質。
  9. 前項のいずれか一項に記載の電解質と、活性金属と、少なくとも一つの正極（４、２３、４４）と、少なくとも一つの負極（５、２２、４５）と、ハウジング（１、２８）と、を含む、充電式電池セル（２、２０、４０）。
  10. 前記活性金属は、
    アルカリ金属、特にリチウムまたはナトリウム、
    アルカリ土類金属、特にカルシウム、
    元素周期表第１２族の金属、特に亜鉛、または
    アルミニウム
    であることを特徴とする、請求項９に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
  11. 前記負極（５、２２、４５）は、好ましくは活性金属として炭素、特に修飾体であるグラファイトを含むインサーション電極であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
  12. 前記正極（４、２３、４４）は、活物質として好ましくはＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有する、少なくとも一つのインターカレーション化合物を含み、
    Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの元素からなる群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
    Ｍ”は、元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および１６族の元素からなる群から選択される、少なくとも一つの元素であり、
    ｘおよびｙは、それぞれ独立して０より大きく、
    ｚは、０以上であり、さらに
    ａは、０よりも大きい
    ことを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
  13. 前記インターカレーション化合物は、ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有し、Ｍ’は鉄であり、Ｍ”はリンであり、ｘ、ｙおよびｚは好ましくは１に等しく、ａは好ましくは４に等しいことを特徴とする、請求項１２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
  14. 前記インターカレーション化合物は、ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有し、Ｍ’はマンガンであり、Ｍ”はコバルトであり、ｘ、ｙおよびｚは好ましくは１に等しく、ａは好ましくは４に等しいことを特徴とする、請求項１２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
  15. 前記インターカレーション化合物は、ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有し、Ｍ’はニッケルおよびマンガンを含んでなり、Ｍ”はコバルトであることを特徴とする、請求項１２または１４に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
  16. 前記正極（４、２３、４４）は、金属酸化物、金属ハロゲン化合物および金属リン酸塩からなる群から選択される、少なくとも一つの金属化合物を含み、前記金属化合物の金属は、好ましくは元素周期表の原子番号２２から２８の遷移金属、特にコバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄であることを特徴とする、請求項９から１５のいずれか一項に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
  17. 前記正極（４、２３、４４）および／または前記負極（５、２２、４５）は、好ましくは
    平面状に薄い金属シートまたは薄い金属箔の形において、または
    三次元的に多孔金属構造、特に金属発泡体（１８）の形において
    形成されている導体要素（２６、２７）を有することを特徴とする、請求項９から１６のいずれか一項に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
  18. 前記正極（４、２３、４４）および／または前記負極（５、２２、４５）は、好ましくはフッ素系バインダー、特にポリフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンから形成されるターポリマーである少なくとも一つのバインダー、または
    共役カルボン酸のモノマー構造単位もしくは当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマーからなるバインダー、または
    スチレンおよびブタジエンのモノマー構造単位に基づくポリマーからなるバインダー、もしくはカルボキシメチルセルロース群からなるバインダーを含み、
    前記バインダーは、好ましくは前記正極（４、２３、４４）または前記負極（５、２２、４５）の総重量に対して２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下および特に好ましくは２重量％以下の濃度において存在することを特徴とする、請求項９から１７のいずれか一項に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
  19. 交互に積層されて前記ハウジング（１、２８）内に配置されている、複数の正極（４、２３、４４）および複数の負極（５）を含んでなり、前記正極（４、２３、４４）および前記負極（５、２２、４５）は、好ましくはそれぞれセパレータ（１１、１３、２１）によって互いに電気的に分離されていることを特徴とする、請求項９から１８のいずれか一項に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
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