CN117747791A - 复合正极及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种复合正极及其制备方法、锂离子电池。该复合正极包括：正极材料层；及保护层，保护层设置在正极材料层的表面，保护层包括添加剂，添加剂能够在预设化成条件下于正极材料层的表面形成CEI膜；其中，添加剂为锂盐。通过在正极材料层表面设置保护层，并通过保护层中的添加剂在预设化成条件下于正极材料层的表面形成CEI膜，保护层和CEI膜为正极材料层提供了双重保护，防止电解液和正极材料层的接触，降低过渡金属的溶解度，并且无需再考虑电解液和添加剂之间的溶解度，有效提高复合正极的循环性能，进而改善电池的循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合正极及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
基于当前环保的要求，采用动力电池作为动力源的新能源汽车飞速发展，采用三元材料或富锰材料作为正极是现在的主流技术手段，但是三元材料或富锰材料中的锰离子等过渡金属离子易脱出，造成过渡金属沉积在电极上，消耗活性锂离子，造成电池容量下降，循环性能劣化。
相关技术中，常在电解液内加入添加剂，添加剂在化成时会分解形成CEI膜或SEI膜，CEI膜或SEI膜可以阻止电解液与电极的接触并降低过渡金属的溶解。然而添加剂需与电解液的溶液适配，存在添加剂溶解度差的问题，并且电解液中添加剂的数量有限，无法准确控制添加剂在正极侧或负极侧进行反应，优先在负极形成SEI膜就会影响在正极形成CEI膜，影响到正极的循环性能。
发明内容
基于此，针对上述问题，本申请提供一种复合正极及其制备方法、锂离子电池，以改善正极的循环性能。
本申请的第一方面提供了一种复合正极，包括：正极材料层；及保护层，保护层设置在正极材料层的表面，保护层包括添加剂，添加剂能够在预设化成条件下于正极材料层的表面形成CEI膜；其中，添加剂为锂盐。
上述复合正极通过在正极材料层的表面设置保护层，并通过保护层中的添加剂在预设化成条件下于正极材料层的表面形成CEI膜，保护层和CEI膜为正极材料层提供了双重保护，防止电解液和正极材料层的接触，降低过渡金属的溶解度，并且无需再考虑电解液和添加剂之间的溶解度，有效提高复合正极的循环性能，进而改善电池的循环性能。
在其中一个实施例中，预设化成条件包括化成电压U满足U≥4.2V。
在其中一个实施例中，锂盐包括二氟草酸磷酸锂、碳酸锂、氟化锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂，六氟砷酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲基磺酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，二（三氟甲基磺酰）亚胺锂，双草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、六氟砷酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、（氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂、双（五氟乙基磺酰基）亚氨基锂、双（氟代丙二酸）硼酸锂、双（2-甲基-2-氟丙二酸）硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，添加剂在保护层中的质量分数为1%-45%。
在其中一个实施例中，保护层的厚度为0.1μm-25μm。
在其中一个实施例中，保护层还包括固态电解质和粘结剂，固态电解质和粘结剂能够形成供添加剂分解的骨架并提供CEI膜的形成位置。
在其中一个实施例中，固态电解质包括氧化物固态电解质和聚合物固态电解质中的至少一种。
在其中一个实施例中，正极材料层包括活性材料，活性材料包括镍、锰、钴元素中的至少一种。
本申请的第二方面提供了一种如上述的复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将添加剂和溶剂混合，形成保护层前体；将保护层前体涂布在正极材料层表面，形成第一中间产物；将第一中间产物烘烤处理，得到第二中间产物；将第二中间产物进行压制，得到复合正极。
本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，锂离子电池包括如上述的复合正极、负极以及隔膜。
具体实施方式
现将详细地提供本申请实施方式的参考，其一个或多个实施例描述于下文。提供每一实施例作为解释而非限制本申请。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本申请进行多种修改和变化而不背离本申请的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本申请覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本申请的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本申请更广阔的方面。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，100~150 nm表示左端点“100”和右端点“150”的单位都是nm（纳米）。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤（a）和（b），表示所述方法可包括顺序进行的步骤（a）和（b），也可以包括顺序进行的步骤（b）和（a）。例如，提到所述方法还可包括步骤（c），表示步骤（c）可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤（a）、（b）和（c），也可包括步骤（a）、（c）和（b），也可以包括步骤（c）、（a）和（b）等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
本申请的第一方面提供了一种复合正极，包括：正极材料层；及保护层，保护层设置在正极材料层的表面，保护层包括添加剂，添加剂能够在预设化成条件下于正极材料层的表面形成CEI膜；其中，添加剂为锂盐。
通过在正极材料层的表面设置保护层，并通过保护层中的添加剂在预设化成条件下于正极材料层的表面形成CEI膜，保护层和CEI膜为正极材料层提供了双重保护，防止电解液和正极材料层的接触，降低过渡金属的溶解，并且无需再考虑电解质和添加剂之间的溶解度，有效提高复合正极的循环性能，进而改善电池的循环性能。
可选地，预设化成条件包括化成电压U满足：U≥4.2V。该电压范围使得不同复合正极中的添加剂均能够生成CEI膜，提高了复合正极的适用性以及复合正极的稳定可靠性。可行地，化成电压U满足：U≥4.6V，使得添加剂可适用于高电压的正极材料层。
可选地，锂盐包括二氟草酸磷酸锂、碳酸锂、氟化锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂，六氟砷酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲基磺酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，二（三氟甲基磺酰）亚胺锂，双草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、六氟砷酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、（氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂、双（五氟乙基磺酰基）亚氨基锂、双（氟代丙二酸）硼酸锂、双（2-甲基-2-氟丙二酸）硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂中的一种或多种。
进一步地，添加剂在保护层中的质量分数为1%-45%，包括但不限于1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%。该质量分数范围内的添加剂在预设化成条件下稳定分解形成位于保护层朝向电解质的一侧的CEI膜。优选地，添加剂占保护层的质量分数为10%-40%。更为优选地，添加剂占保护层的质量分数为20%-30%。
可以理解的是，由于锂盐在电解液中溶解度有限，即使存在保护层中部分锂盐溶解在电解液中，也不会影响其在正极侧分解形成CEI膜的技术效果。
进一步地，保护层的厚度为0.1μm-25μm，包括但不限于0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm。该厚度范围的保护层既能够保证离子的正常传输，又能够对正极材料层进行保护。优选地，保护层的厚度为1 μm-20 μm。
在一些实施例中，保护层还包括固态电解质和粘结剂，固态电解质和粘结剂能够形成供添加剂分解的骨架并提供CEI膜的形成位置，从而使得添加剂分解形成的CEI膜形成于保护层朝向电解质的一侧，CEI膜和保护层协同保护正极材料层，防止电解质和正极材料层的接触，也防止CEI膜的持续生成，进而造成锂离子的损耗以及电池容量的下降。
本申请中对固态电解质的具体材料不做特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的氧化物固态电解质、聚合物固态电解质均能应用于本申请中，仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制。可选地，固态电解质包括氧化物固态电解质和聚合物固态电解质中的至少一种。
在一些实施例中，固态电解质为氧化物固态电解质。具体地，氧化物固态电解质包括石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物或钙钛矿型陶瓷中的任意一种或多种。例如可以为Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12中的一种或者多种。
其中，LISICON型氧化物包括Li14Zn（GeO4）4、Li3+x（P1-xSix）O4（其中0<x<1）、Li3+ xGexV1-xO4（其中0<x<1）的一种或者多种。
其中，NASICON型氧化物的化学式为LiMM′（PO4）3，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr或La。例如可以为Li1+xAlxGe2-x（PO4）3（LAGP）（其中0≤x≤2）、Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3、Li1+xAlxTi2-x（PO4）3（LATP） （其中0≤x≤2）、Li1+xYxZr2-x（PO4）3（LYZP）（其中0≤x≤2）、LiTi2（PO4）3、LiGeTi（PO4）3、LiGe2（PO4）3、LiHf2（PO4）3中的一种或者多种。
其中，钙钛矿型陶瓷包括Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3（其中x＝0.75y且0.60<y<0.75）、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa（2/3-x）TiO3（其中0<x<0.25）中的一种或者多种。
进一步地，氧化物固态电解质的离子电导率λ为10-5S/cm≤λ≤10-1S/cm，包括但不限于10-5S/cm、2×10-5S/cm、5×10-5S/cm、10-4S/cm、10-3S/cm、10-2S/cm、10-1S/cm。
在一些实施例中，固态电解质为聚合物固态电解质。具体地，聚合物固态电解质包括聚乙二醇、聚环氧乙烷（PEO）、聚（对苯醚）（PPO）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯酸（PAA）、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚氯乙烯（PVC） 中的一种或者多种。
进一步地，聚合物固态电解质的离子电导率为＞10-4S/cm。
在一些实施例中，粘结剂在保护层中的质量分数为1%~30%，包括但不限于1%、2%、3%、5%、10%、15%、20%、25%、30%。优选地，粘结剂在保护层中的质量分数为5%~20%。
在本申请中，对粘结剂的种类不做特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的粘结剂均能用于本申请中。仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、羟甲基纤维素钠（CMC）、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、海藻酸钠中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，保护层还包括氧化物，以提高保护层的无机载量，降低电解质的酸度以及改善电解质的兼容性，包括但不限于氧化镁、氧化钙、氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、氧化钠、氧化钴、氧化钇、氧化镧、氧化钛、氧化锌、氧化锰。
在其中一些实施方式中，保护层还包括快离子导体。进一步地，快离子导体包括但不限于锂镧锆钽氧（LLZTO）、锂镧锆氧（LLZO）、锂镧钛氧（LLTO）中的一种或多种。
本申请通过在保护层中添加快离子导体，以用于增加保护层内的离子电导率，提升锂离子的传输效率，避免设置保护层引起的电池的内阻增加，改善电池的容量性能。
在一些实施例中，正极材料层包括活性材料，活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，可以包含锂过渡金属复合氧化物、含锂金属化合物、硫单质及其化合物。
可选地，活性材料选用高电位活性材料。高电位活性材料具有高容量、高电压平台、良好的循环稳定性、低自放电率、可调控的离子扩散性能等优点，使电池具有更高的能量密度，有助于提高电池的能量输出效率和功率密度，延长电池的使用寿命和循环寿命。具体地，活性材料包括镍、锰、钴元素中的至少一种。
在其中一些实施方式中，活性材料为三元材料，具体包括镍钴锰三种金属元素，示例性地，活性材料包括但不限于NCM811、NCM622、NCM523中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，活性材料为富锰材料，示例性地，正极活性材料包括富锰层状氧化物、Li0.7Mn0.78Co0.22O2（LMCO）、Li0.75Mn0.78Co0.11Ni0.11O2（LMCNO）、Li0.74Mn0.78Ni0.22O2（LMNO）中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，活性材料为富锂锰基材料，示例性地，正极活性材料为xLi2MnO3·（1-x）LiMO2，其中，M为过渡金属Ni、Mn、Co中的一种或多种，x的取值范围为0＜x＜1。
在其中一些实施方式中，正极活性材料层还包括导电剂。
在其中一些实施方式中，导电剂包括但不限于超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯中的一种或多种。
本申请的第二方面提供了一种上述实施例中的复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将添加剂和溶剂混合，形成保护层前体；
S2，将保护层前体涂布在正极材料层表面，形成第一中间产物；
S3，将第一中间产物烘烤处理，得到第二中间产物；
S4，将第二中间产物进行压制，得到复合正极。
通过将保护层前体涂布在正极材料层上，再对保护层前体和正极材料层进行烘烤和压制，得到具有保护层的复合正极。该制备方法有助于提高保护层和正极材料层的结合强度，进而保证复合正极的强度，从而有效提升添加剂形成的CEI膜的稳定性。
需要说明的是，本申请中所提到的保护层的厚度为保护层前体经烘烤压制后的厚度。
在一些实施例中，保护层还包括固态电解质和粘结剂，因此在步骤S1中，将固态电解质粉体、粘结剂、添加剂以及溶剂混合，形成保护层。通过溶剂对固态电解质粉体、粘结剂、添加剂进行分散，以保证保护层的均匀性。可选地，溶剂包括不限于N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、丙酮中的一种或者多种。
可选地，在步骤S3中，第一中间产物的烘烤的温度为60℃-150℃，包括但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
烘烤的时间为0.5min-30min，包括但不限于0.5min、1min、2min、3min、5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min。
可选地，在步骤S4中，第二中间产物的压制压力为0.5t-20t，包括但不限于0.5t、1t、2t、3t、5t、8t、10t、15t、20t。
本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，锂离子电池包括如上述的复合正极、负极以及隔膜。
在一些实施例中，隔膜可由多微孔绝缘材料形成，其中非水液体可以浸润隔膜的孔结构。
在一些实施例中，负极包括负极活性材料层。本申请中，对负极活性材料没有特殊限制，只要是能够电化学的吸留和放出锂离子的物质即可。示例性地，负极活性材料可选自碳质材料、金属化合物类材料、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等。这些物质可以单独使用一种，也可以任意地将两种及以上组合使用。
在其中一些实施方式中，可以选择碳材料作为负极活性物质，具体可以选择以下的一种或多种，如：石墨、针状焦、非晶碳、含碳中间相、碳纤维、石墨化度小的碳材料。其中，石墨可以包括天然石墨、人造石墨等。另外，也可以使用对它们利用碳材料、例如非晶碳、石墨化物进行包覆而得到的材料。作为非晶碳，可列举例如：对整体中间相进行烧制而得到的粒子、对碳前体进行不熔化处理并进行烧制而得到的粒子。作为石墨化度小的碳质物粒子，可列举对有机物在通常低于2500℃的温度下进行烧制而得到的粒子。
另外，可作为负极活性材料的非金属材料还包括硅单质及其化合物等，如Si、SiOx（0≤x＜2），由于含硅材料易发生膨胀，易从负极集流体脱落，且导电性较差，所以常与碳材料混合使用，如含有碳包覆层的核壳结构等。
在其中一些实施方式中，可以选择金属单质及金属类化合物作为负极活性物质，具体举例如下：含有Li、Ag、Al、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属或准金属的化合物。
在其中一些实施例中，负极也设置有上述保护层，保护层中包括添加剂，添加剂能够在预设化成条件下在负极活性材料层形成SEI膜，以提高负极的循环性能。
下面将结合具体实施例和对比例进一步表述本申请。
实施例1
本实施例第一方面提供一种复合正极，包括正极材料层和设置在正极材料层朝向电解质的一侧的保护层，正极材料层包括活性材料NCM811，保护层包括添加剂氟化锂，添加剂在保护层中的质量分数为30%，保护层的厚度为15 μm。
本实施例第二方面提供该复合正极的制备方法，包括以下步骤：S1，将添加剂氟化锂、固态电解质锂镧锆氧、粘结剂PVDF以质量比30：50：20，分散在溶剂NMP中，混合形成保护层前体；S2，将保护层前体涂布在正极材料层表面，形成第一中间产物；S3，将第一中间产物在90 ℃下烘烤15 min，得到第二中间产物；S4，将第二中间产物在10 t压制压力下进行压制，得到复合正极。
本实施例第三方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包括该复合正极、负极和隔膜。正极活性材料选用NCM811、负极活性材料选用石墨。锂离子电池制备完成后，进行化成，以0.1C的电压充电至4.3V，静置5 min。
实施例2
本实施例第一方面提供一种复合正极，包括正极材料层和设置在正极材料层朝向电解质的一侧的保护层，正极材料层包括活性材料NCM811，保护层包括添加剂高氯酸锂，添加剂在保护层中的质量分数为30%，保护层的厚度为15 μm。
本实施例第二方面提供该复合正极的制备方法，包括以下步骤：S1，将添加剂高氯酸、固态电解质锂镧锆氧、粘结剂PVDF以质量比30：50：20，分散在溶剂NMP中，混合形成保护层前体；S2，将保护层前体涂布在正极材料层表面，形成第一中间产物；S3，将第一中间产物在90 ℃下烘烤15 min，得到第二中间产物；S4，将第二中间产物在10 t压制压力下进行压制，得到复合正极。
本实施例第三方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包括该复合正极、负极和隔膜。正极活性材料选用NCM811、负极活性材料选用石墨。锂离子电池制备完成后，进行化成，以0.1C的电压充电至4.3V，静置5 min。
实施例3
本实施例第一方面提供一种复合正极，包括正极材料层和设置在正极材料层朝向电解质的一侧的保护层，正极材料层包括活性材料NCM811，保护层包括添加剂四氟硼酸锂，添加剂在保护层中的质量分数为30%，保护层的厚度为15 μm。
本实施例第二方面提供该复合正极的制备方法，包括以下步骤：S1，将添加剂四氟硼酸锂、固态电解质锂镧锆氧、粘结剂PVDF以质量比30：50：20，分散在溶剂NMP中，混合形成保护层前体；S2，将保护层前体涂布在正极材料层表面，形成第一中间产物；S3，将第一中间产物在90 ℃下烘烤15 min，得到第二中间产物；S4，将第二中间产物在10 t压制压力下进行压制，得到复合正极。
本实施例第三方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包括该复合正极、负极和隔膜。负极活性材料选用石墨。锂离子电池制备完成后，进行化成，以0.1C的电压充电至4.3V，静置5 min。
实施例4
本实施例第一方面提供一种复合正极，包括正极材料层和设置在正极材料层朝向电解质的一侧的保护层，正极材料层包括活性材料NCM811，保护层包括添加剂二氟草酸硼酸锂，添加剂在保护层中的质量分数为30%，保护层的厚度为15 μm。
本实施例第二方面提供该复合正极的制备方法，包括以下步骤：S1，将添加剂二氟草酸硼酸锂、固态电解质锂镧锆氧、粘结剂PVDF以质量比30：50：20，分散在溶剂NMP中，混合形成保护层前体；S2，将保护层前体涂布在正极材料层表面，形成第一中间产物；S3，将第一中间产物在120 ℃下烘烤10 min，得到第二中间产物；S4，将第二中间产物在10 t压制压力下进行压制，得到复合正极。
本实施例第三方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包括该复合正极、负极和隔膜。负极活性材料选用石墨。锂离子电池制备完成后，进行化成，以0.1C的电压充电至4.3V，静置5 min。
实施例5
本实施例第一方面提供一种复合正极，包括正极材料层和设置在正极材料层朝向电解质的一侧的保护层，正极材料层包括活性材料NCM811，保护层包括添加剂氟化锂，添加剂在保护层中的质量分数为45 %，保护层的厚度为20 μm。
本实施例第二方面提供该复合正极的制备方法，包括以下步骤：S1，将添加剂氟化锂、固态电解质锂镧锆氧、粘结剂PVDF以质量比45：40：15，分散在溶剂NMP中，混合形成保护层前体；S2，将保护层前体涂布在正极材料层表面，形成第一中间产物；S3，将第一中间产物在90℃下烘烤15 min，得到第二中间产物；S4，将第二中间产物在10 t压制压力下进行压制，得到复合正极。
本实施例第三方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包括该复合正极、负极和隔膜。正极活性材料选用NCM811、负极活性材料选用石墨。锂离子电池制备完成后，进行化成，以0.1C的电压充电至4.3V，静置5 min。
实施例6
本实施例第一方面提供一种复合正极，包括正极材料层和设置在正极材料层朝向电解质的一侧的保护层，正极材料层包括活性材料NCM811，保护层包括添加剂氟化锂，添加剂在保护层中的质量分数为1%，保护层的厚度为5 μm。
本实施例第二方面提供该复合正极的制备方法，包括以下步骤：S1，将添加剂氟化锂、固态电解质锂镧锆氧、粘结剂PVDF以质量比1：69：30，分散在溶剂NMP中，混合形成保护层前体；S2，将保护层前体涂布在正极材料层表面，形成第一中间产物；S3，将第一中间产物在90 ℃下烘烤15 min，得到第二中间产物；S4，将第二中间产物在10 t压制压力下进行压制，得到复合正极。
本实施例第三方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包括该复合正极、负极和隔膜。正极活性材料选用NCM811、负极活性材料选用石墨。锂离子电池制备完成后，进行化成，以0.1C的电压充电至4.3V，静置5 min。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于实施例7中的保护层在制备时未经过压制，其余均相同。
本实施例第一方面提供一种复合正极，包括正极材料层和设置在正极材料层朝向电解质的一侧的保护层，正极材料层包括活性材料NCM811，保护层包括添加剂氟化锂，添加剂在保护层中的质量分数为30%，保护层的厚度为15 μm。
本实施例第二方面提供该复合正极的制备方法，包括以下步骤：S1，将添加剂氟化锂、固态电解质锂镧锆氧、粘结剂PVDF以质量比30：50：20，分散在溶剂NMP中，混合形成保护层前体；S2，将保护层前体涂布在正极材料层表面，形成第一中间产物；S3，将第一中间产物在90 ℃下烘烤15 min，得到复合正极。
本实施例第三方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包括该复合正极、负极和隔膜。正极活性材料选用NCM811、负极活性材料选用石墨。锂离子电池制备完成后，进行化成，以0.1C的电压充电至4.3V，静置5 min。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于对比例1的复合正极无保护层，添加剂溶解在电解液中。
本对比例第一方面提供了一种正极，包括正极材料层，正极材料层包括活性材料NCM811。
本对比例第二方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包括该复合正极、负极、隔膜和电解液。负极活性材料选用石墨，电解液包括添加剂氟化锂，锂离子电池制备完成后，进行化成，以0.1C的电压充电至4.3V，静置5 min。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于对比例2中的复合正极的保护层中无添加剂，其余均相同。
本对比例第一方面提供一种正极，包括正极材料层，正极材料层包括活性材料NCM811。
本对比例第二方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包括正极、负极、隔膜。负极活性材料选用石墨。锂离子电池制备完成后，进行化成，以0.1C的电压充电至4.3V，静置5min。
测试例
（1）ICP测试（测定负极侧Mn2+离子含量）
A:称取各实施例及对比例两份约1 g的负极粉末（精确至±0.0003 g），置于100ml烧杯中，加入少量蒸馏水润湿杯底，之后加入5 ml、12 mol/L王水溶解，在电加热板上加热 20 min，取下冷却，稀释后待测。将配制的系列标准溶液引入iCAP7000电感耦合等离子光谱（ICP）仪中，在待测元素锰波长处，测定标准溶液中锰元素的强度，当工作曲线的线性相关系数r≥0.9995时，可进行测定，测试结果参见表1。
（2）容量测试
在室温下，用1C恒流充电到4.3V，4.3V恒压充电到电流降低到0.002A，静置十分钟后，0.1C放电到3V，以上充放电条件循环3次，取3次的放电容量平均值作为单颗电池的实际容量。测试五颗电池，取五颗电池的容量均值。测试结果参见表1。
（3）循环寿命测试
分别取各实施例及对比例中的电池，用0.1C/0.1C充放电条件在室温下循环200周，计算两颗电池第200周放电容量与第1周放电容量的比值的平均值。
由上述实验数据可知，对比实施例1和实施例7，保护层和正极材料层经压制后，结合强度提高，更好地阻止电解液和正极材料层的接触，使得电池容量和电池循环性能均得到提升，并使得负极侧的过渡金属离子含量降低。
对比实施例1和对比例1，相比于将添加剂溶解于电解液中的方式，将添加剂设置于保护层中的方式能够更好对正极材料层进行保护，阻止电解液和正极材料层的接触，有效提升电池循环性能，并大幅降低负极侧的过渡金属离子含量。
对比实施例1和对比例2，相比于仅设置保护层的方式，添加剂的存在能够进一步保护正极材料层，进一步阻止电解液和正极材料层的接触，提升电池容量和电池循环性能，并有效降低负极侧的过渡金属离子含量。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合正极，其特征在于，包括：
正极材料层；及
保护层，所述保护层设置于所述正极材料层的表面，所述保护层包括添加剂，所述添加剂能够在预设化成条件下于所述正极材料层的表面形成CEI膜；
其中，所述添加剂为锂盐。
2.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述预设化成条件包括化成电压U满足U≥4.2V。
3.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述锂盐包括二氟草酸磷酸锂、碳酸锂、氟化锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂，六氟砷酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲基磺酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，二（三氟甲基磺酰）亚胺锂，双草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、六氟砷酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、（氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂、双（五氟乙基磺酰基）亚氨基锂、双（氟代丙二酸）硼酸锂、双（2-甲基-2-氟丙二酸）硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述添加剂在所述保护层中的质量分数为1%-45%。
5.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述保护层的厚度为0.1μm-25μm。
6.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述保护层还包括固态电解质和粘结剂，所述固态电解质和所述粘结剂能够形成供所述添加剂分解的骨架并提供所述CEI膜的形成位置。
7.根据权利要求6所述的复合正极，其特征在于，所述固态电解质包括氧化物固态电解质和聚合物固态电解质中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合正极，其特征在于，所述正极材料层包括活性材料，所述活性材料包括镍、锰、钴元素中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将添加剂和溶剂混合，形成保护层前体；
将所述保护层前体涂布在所述正极材料层表面，形成第一中间产物；
将所述第一中间产物烘烤处理，得到第二中间产物；
将所述第二中间产物进行压制，得到复合正极。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-8任一项所述的复合正极、负极以及隔膜。
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|---|---|---|---|
| CN202311795931.0A CN117747791A (zh) | 2023-12-25 | 2023-12-25 | 复合正极及其制备方法、锂离子电池 |
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| CN202311795931.0A CN117747791A (zh) | 2023-12-25 | 2023-12-25 | 复合正极及其制备方法、锂离子电池 |
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-
2023
- 2023-12-25 CN CN202311795931.0A patent/CN117747791A/zh active Pending
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