KR20220113449A - 양극 활물질 - Google Patents

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KR20220113449A
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칭 왕
장-마리 타라스콘
모하메드 샤키르
사티야 마리야판
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르노 에스.아.에스.
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄
콜레주 드 프랑스
쏘흐본느 유니베흐시테
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)을 갖는 양극 활물질(positive electrode active material)에 관한 것이다: NaxLiyMn1-yO2 (I), 여기서, x는 0.8 내지 1 범위의 수이고; y는 0보다 엄밀하게(strictly) 크고 1/3 이하인 수이다.

Description

양극 활물질
본 발명은 재충전가능한 배터리, 소듐-이온(Na-ion) 및 리튬 이온(Li-ion) 배터리, 특히 Na-이온 배터리의 전반적인 분야에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 양극 활물질(positive electrode active materials), 및 이를 포함하는 양극에 관한 것이다.
소듐은, 특히 그것의 풍부한 이용가능성 및 저렴한 비용으로 인해, 리튬보다 경제적으로 매력적이기 때문에, 소듐 이온 배터리는 리튬 이온 배터리의 가장 유망한 대안들 중 하나이다.
Na 이온 배터리를 위한 양극에 대한 집중적인 연구가 수행되었다. 이 작업의 결과로, 양극을 두 가지 주요 범주로 분류하게 되었다.
제1 범주는 다가음이온성 화합물(polyanionic compounds)을 함유한다. 이러한 다가음이온성 화합물들 중, Na3V2(PO4)2F3 화합물은 Na 이온 배터리에 사용하기에 적합한 것으로 확인되었다. 실제로, 이것은 특히, 문헌 WO 2014/009710에 기술된 바와 같이, 합성 용이성, 습한 조건에서 사용될 때의 안정성, 보관 시 공기 중에서의 안정성, 또는 높은 비에너지(specific energy)를 특징으로 한다.
그러나, 전극 내 바나듐의 존재는, 그것의 독성 성질로 인해, 소듐 이온 배터리의 중기/장기 사용 동안 문제가 될 수 있다. 게다가, 비록 이 다가음이온성 화합물을 사용하여 최상의 결과를 얻을 수 있지만, 그것의 상대적으로 무거운 분자량으로 인해, 그것의 비용량(specific capacity)이 제한된다.
제2 범주는 층상 소듐 산화물(lamellar sodium oxides)을 포함한다. 이 특정 산화물은 일반 화학식 NabMO2를 가지며, 여기서, b는 1 이하이고, M은 적어도 하나의 전이 금속을 나타낸다. 이러한 층상 산화물은 분자량이 더 가볍기 때문에 다가음이온 화합물보다 더 유망한 것으로 보인다. 또한, 그것들은, 그것들의 구조적 및 조성적 풍부함 및 그것들의 합성 용이성 때문에 흥미롭다. 또한, 층상 소듐 산화물의 중량 에너지 밀도는 화합물 Na3V2(PO4)2F3보다 높다(대략 4.5 g/cm3 대 대략 3 g/cm3).
따라서, 층상 소듐 산화물에 대한 많은 연구가 수행되었으며, 금속들의 성질에 특별한 주의를 기울이게 되었다. 일부 전이 금속들은, 특히 V, Co 및 Ni와 같은 금속들은, 그것들의 독성 성질 때문에 피하는 것이 가장 좋다.
이와 관련하여, 흥미로운 물질들이 확인되었으며, 특히, 활물질 NadFe0.5Mn0.5O2(여기서, d는 1 이하임)(참고 문헌: “P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made from earth-abundant elements for rechargeable Na batteries”, N. Yabuuchi et al., Nature Materials, 11, 512-517 (2012)), 또는 활물질 NafMnO2(여기서, f는 1 이하임)(참고 문헌: “Electrochemical Properties of Monoclinic NaMnO2”, X. Ma, H. Chen, G. Ceder, J. Electrochem. Soc., 158, A1307 (2011), 및 “β-NaMnO2: A High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries”, J. Billaud et al., J. Am. Chem. Soc., 136, 17243-17248 (2014))이 확인되었다.
그러나, 이러한 활물질들의 높은 이론 용량(240 mAh/g)으로 인해 이것들이 제시한 유망함에도 불구하고, 이러한 활물질들의 용량은 Na 이온 배터리의 충전 및 방전 사이클 동안 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 층상 산화물은 또한 습기에 매우 민감하여 보관 및 가공이 어렵다.
따라서, 상술한 단점들, 특히 용량 저하 및 습도 안정성 문제를 극복하는 새로운 양극 활물질의 개발이 필요하다.
밝혀진 바에 따르면, 특정 양극 활물질은 상기 활물질을 포함하는 향상된 셀 용량을 제공하였고, 그러한 셀 용량은 반복된 충전 및 방전 사이클들에 의해 감소되지 않았으며, 그에 따라, 습도에 대한 향상된 안정성이 제공되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 화학식 (I)을 갖는 양극 활물질이다:
NaxLiyMn1-yO2 (I),
여기서:
- x는 0.8 내지 1 범위의 수이고;
- y는 0보다 엄밀하게(strictly) 더 크고 1/3 이하인 수이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 활물질의 제조 방법이다.
또한, 본 발명에 따른 적어도 하나의 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것 역시 본 발명의 목적이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명에 따른 전극을 포함하는 Na 이온 배터리 셀, 및 또한 적어도 하나의 Na 이온 배터리 셀을 포함하는 Na 이온 배터리이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리 셀, 및 또한 앞에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 리튬 이온 배터리 셀을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 이점 및 특징은 상세한 설명 및 첨부된 도면을 숙독함으로써 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 충전 및 방전 사이클들의 횟수에 따른 여러 개의 Na 이온 배터리 셀들의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 충전 및 방전 사이클들의 횟수에 따른 Na 이온 배터리 셀의 전압을 나타내는 그래프이다.
도 3은 두 개의 활물질들에 대한 두 개의 회절도들을 나타낸 것이다.
도 4는 두 개의 활물질들에 대한 두 개의 회절도들을 나타낸 것이다.
도 5는 두 개의 활물질들에 대한 두 개의 회절도들을 나타낸 것이다.
도 6은 용량에 따른 리튬이온 배터리 셀의 전압을 나타낸 그래프이다.
명시적으로 기재된 바와 같이, 본 발명의 설명에서 사용되는 표현 "... 내지 ..."은 언급된 종점들 각각을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 언급된 바와 같은 화학식 (I)의 활물질이다.
바람직하게는, y는 0.1 내지 1/3이고, 바람직하게는 0.2 내지 1/3이고, 더욱 바람직하게는 y는 1/3과 동일하다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, x는 0.9 내지 1의 범위이고, 바람직하게는 x는 1과 같다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 앞에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 활물질은 화학식 NaLi1/3Mn2/3O2를 갖는다.
또한, 본 발명의 목적은 다음 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다:
(a) 적어도 하나의 전이 금속 염 또는 전이 금속들 염을 적어도 하나의 리튬 전구체 및 적어도 하나의 소듐 전구체와 혼합하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 얻은 혼합물을 500 ℃ 내지 900 ℃ 범위의 온도까지 가열하는 단계; 및
(c) 상기 활물질을 회수하는 단계.
바람직하게는, 전이 금속 염은 망간 염이다.
유리하게는, 리튬 전구체는, 산화물, 과산화물, 염, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 리튬 카보네이트, 리튬 니트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 술페이트, 리튬 하이드록사이드, Li2O, Li2O2, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 구현예에 따르면, 소듐 전구체는 산화물, 과산화물, 염, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 소듐 카보네이트, 소듐 니트레이트, 소듐 아세테이트, 소듐 술페이트, 소다, Na2O, Na2O2로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 (a)로부터 얻어진 혼합물은 600 ℃ 내지 900 ℃ 범위의 온도까지 가열된다.
바람직하게는, 단계 (b)는 6 시간 내지 20 시간 범위의, 바람직하게는 6 시간 내지 16 시간 범위의, 더욱 바람직하게는 6 시간 내지 12 시간 범위의, 특히 바람직하게는 8 시간의, 기간 동안 수행된다.
특정 구현예에 따르면, 단계 (b)는 아르곤 흐름 하에서 수행된다.
유리하게는, 단계 (b) 다음에 냉각 단계가 뒤따른다.
예를 들어, 혼합물을 오븐에서 700 ℃까지 8 시간 동안 가열한 다음 300 ℃ 이하의 온도까지 냉각한 다음 오븐에서 꺼낸다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 적어도 하나의 활물질을 포함하는 양극이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 양극은 적어도 하나의 전도성 화합물을 더 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 전도성 화합물은 금속 입자, 탄소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 탄소이다.
상기 금속 입자는 은, 구리, 또는 니켈 입자일 수 있다.
탄소는 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노와이어, 탄소 나노튜브, 또는 탄소 나노구의 형태일 수 있고, 바람직하게는 카본 블랙의 형태일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 양극은 유리하게는 Timcal에 의해 판매되는 SuperP® 카본 블랙을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 활물질 함량은 양극의 총 중량을 기준으로 하여 50 wt% 내지 90 wt%, 바람직하게는 70 wt% 내지 90 wt%의 범위이다.
유리하게는, 전도성 화합물 함량은 양극의 총 중량을 기준으로 하여 10 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 15 wt% 내지 25 wt%의 범위이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 Na 이온 배터리 셀에 관한 것이다.
바람직하게는, 배터리 셀은 전극들 사이에 위치되고 전기 절연체로서 작용하는 세퍼레이터를 포함한다. 여러 재료들이 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 세퍼레이터는 통상적으로 다공성 폴리머, 바람직하게는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로 구성된다. 그것들은 또한, 유리 마이크로파이버로 만들어질 수 있다.
유리하게는, 사용된 세퍼레이터는 Whatman에 의해 판매되는 CAT No. 1823-070® 유리 마이크로파이버 세퍼레이터이다.
바람직하게는, 상기 전해질은 액체이다.
이 전해질은 하나 이상의 소듐 염들 및 하나 이상의 용매들을 포함할 수 있다.
하나 이상의 소듐 염들은 NaPF6, NaClO4, NaBF4, NaTFSI, NaFSI 및 NaODFB 중에서 선택될 수 있다.
하나 이상의 소듐 염들은 바람직하게는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 메틸 에틸 카보네이트와 같은, 극성 비양성자성 용매들로부터 선택된 하나 이상의 용매들 중에 용해된다.
유리하게는, 전해질은 1 M 소듐 염 NaPF6과 혼합된 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
또한, 본 발명의 목적은 앞에서 언급한 바와 같은 적어도 하나의 셀을 포함하는 Na 이온 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리 셀에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 앞에서 언급한 바와 같은 적어도 하나의 리튬 이온 배터리 셀을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 비제한적인 방식으로 예시된다.
<실시예>
실시예 1
Na 이온 전기화학적 반쪽 전지의 제조
1. 활물질의 합성
1.1 활물질 Na2/3Fe0.5Mn0.5O2의 합성
777.30 mg의 Fe2O3, 768.50 mg의 Mn2O3 및 687.90 mg의 소듐 카보네이트를 첨가한다. 분당 3 ℃의 속도로 온도를 900 ℃까지 올린 다음, 혼합물을 퍼니스에서 900 ℃에서 12시간 동안 하소한다. 그 다음 혼합물을 오븐에서 꺼낸다.
이 활물질은 문헌 『“P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made from earth-abundant elements for rechargeable Na batteries”, N. Yabuuchi et al., Nature Materials, 11, 512-517 (2012)』에 설명된 방법에 따라 합성된다.
이 비교 활물질은 활물질 A라고 지칭된다.
1.2 활물질 NaMnO2의 합성
1436.10 mg의 Mn2O3 및 964.16 mg의 소듐 카보네이트를 첨가한다. 분당 3 ℃의 속도로 온도를 700 ℃까지 올린 다음, 혼합물을 퍼니스에서 700 ℃에서 10 시간 동안 하소한다. 그 다음 혼합물을 오븐에서 꺼낸다.
이 비교 활물질은 활물질 B라고 지칭된다.
1.3 활물질 NaLi1/3Mn2/3O2의 합성
1078.40 mg의 Mn2O3, 103.00 mg의 Li2O 및 809.50 mg의 Na2O2가 첨가된다. 온도를 분당 2 ℃의 속도로 700 ℃까지 상승시킨 다음, 혼합물을 아르곤 흐름 하에 퍼니스에서 700 ℃에서 8시간 동안 하소한다. 그 다음 혼합물을 분당 1 °C의 속도로 300 ℃까지 냉각한다.
본 발명에 따른 이 활물질은 활물질 C라고 지칭된다.
1.4 활물질 NaLi0.2Mn0.8O2의 합성
617.78 mg의 Na2O, 59.56 mg의 Li2O, 693.30 mg의 MnO2 및 629.40 mg의 Mn2O3가 첨가된다. 온도를 분당 3 ℃의 속도로 600 ℃까지 상승시킨 다음, 혼합물을 아르곤 흐름 하에 퍼니스에서 600 ℃에서 8 시간 동안 하소한다. 그 다음, 혼합물을 분당 1 ℃의 속도로 300 ℃까지 냉각한다.
본 발명에 따른 이 활물질은 활물질 D라고 지칭된다.
1.5 활물질 NaLi0.1Mn0.9O2의 합성
70.29 mg의 Li2CO3, 1488.60 mg의 MnO2 및 1008.21 mg의 Na2CO3가 첨가된다. 온도를 분당 3 ℃의 속도로 900 ℃까지 상승시킨 다음, 혼합물을 퍼니스에서 아르곤 흐름 하에 900 ℃에서 12 시간 동안 하소한다. 그 다음 혼합물을 분당 1 ℃의 속도로 300 ℃까지 냉각한다.
본 발명에 따른 이 활물질은 활물질 E라고 지칭된다.
2. 양극(positive electrodes)의 제조
활물질 A, B 및 C로부터, 각각 EN-A, EN-B, 및 EN-C로 명명된 3개의 양극들을 제조하였다. 양극들 EN-A 및 EN-B는 비교 전극이다. 양극 EN-C는 본 발명에 따른 전극이다.
양극 EN-A는, 공기에 노출되지 않은 채 오븐으로부터 글로브 박스 내로 곧바로 옮겨진 활물질 A의 80 wt%와, SuperP® 카본 블랙 20 wt%를 혼합함으로써 만들어 지는데, 그 다음 이 혼합물은 SPEX 8000M 믹서를 사용하여 15 분 동안 분쇄된다.
다른 양극들 EN-B 및 EN-C는, 활물질 B 및 C 각각의 80 wt%와, SuperP® 카본 블랙 20 wt%를 혼합함으로써 만들어 지는데, 그 다음, 이 혼합물은 양극 EN-A와 동일한 방식으로 분쇄된다. 활물질 A와 동일한 방식으로, 활물질 B 및 C는 공기에 노출되지 않은 채 퍼니스로부터 글러브 박스 내로 곧바로 옮겨졌다.
3. 전기화학적 반쪽 전지의 조립
그 다음, 각각 양극 EN-A 및 EN-C를 포함하는 3개의 전기화학적 반쪽 전지들을 제조하였다. 반쪽 전지들은 각각 CE-A, CE-B, 및 CE-C로 명명된다.
전기화학적 반쪽 전지들은 직경 12 mm의 Swagelok® 커넥터로 이루어진 장치를 사용하여 글로브 박스 내에서 조립된다. 각각의 반쪽 전지는 세퍼레이터, 음극, 및 전해질을 포함한다.
3.1 반쪽 전지 CE-A의 조립
양극
그 다음, 분말 형태의 전극 EN-A 6 mg을 반쪽 전지 CE-A에 배치된 알루미늄 플런저(plunger) 상에 뿌린다.
세퍼레이터
CAT No. 1823-070® 유리 마이크로파이버 세퍼레이터들의 3개의 층들은 충전 및 방전 사이클들 동안 양극과 음극 사이의 단락을 방지하는 데 사용된다. 이 세퍼레이터들은 12 mm의 직경 및 675 마이크론의 두께로 절단된다.
음극
10 mm 직경의 펠릿들이 소듐 금속의 시트로부터 절단된다. 그 다음, 생성된 펠릿은 스테인리스강 집전체에 압착된다. 그 다음, 이 집전체를 반쪽 전지 내의 세퍼레이터 멤브레인 상에 배치한다.
전해질
사용된 전해질은 프로필렌 카보네이트에 용해된 1 M NaPF6으로 이루어진 용액이다.
3.2 반쪽 전지 CE-B 및 CE-C의 조립
양극
그 다음, 분말 형태의 EN-B 및 EN-C 전극들 각각의 6 mg을 각각 반쪽 전지들 CE-B 및 CE-C에 배치된 알루미늄 플런저 상에 뿌린다.
세퍼레이터들, 음극들 및 전해질들은 반쪽 전지 CE-A에서 사용된 것들과 동일하다.
II. 전기 기술 시험(Electrotechnical tests)
1. 비교 반쪽 전지 CE-A
정전류 사이클링을 C/8의 사이클링 속도로 BioLogic 사이클러를 사용하여 수행하였다. 반쪽 전지 CE-A의 용량을 도 1과 같이 4.3 V 내지 1.5V 범위의 전압에서 사이클 회수에 따라 측정하였다. 용량 추세는 곡선 A에서 볼 수 있다. 이 활물질의 충전 및 방전 전위창은 문헌 『“P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made from earth-abundant elements for rechargeable Na batteries”, N. Yabuuchi et al., Nature Materials, 11, 512-517 (2012)』에서 설명된 것과 같다.
따라서, 충전 및 방전 사이클들에 따라 용량 저하가 관찰될 수 있다. 약 145 mAh.g-1의 용량이 20 사이클 후에 측정되고, 약 106 mAh.g-1의 용량이 40 사이클 후에 측정된다.
2. 비교 반쪽 전지 CE-B
정전류 사이클링을 C/8의 사이클링 속도로 BioLogic 사이클러를 사용하여 수행하였다. 반쪽 전지 CE-B의 용량은 도 1과 같이 3.8 V 내지 2.0 V 범위의 전압에서 사이클 회수에 따라 측정되었다. 용량의 추세는 곡선 B에서 볼 수 있다. 이 활물질의 충전 및 방전 전위창은 문헌 『“Electrochemical Properties of Monoclinic NaMnO2”, X. Ma, H. Chen, G. Ceder, J. Electrochem. Soc., 158, A1307 (2011)』에서 설명된 것과 같다.
따라서, 충전 및 방전 사이클들에 따라 매우 빠른 용량 저하가 관찰될 수 있다. 실제로, 단지 20회의 충전 및 방전 사이클들 후에 측정된 용량은, 동일한 사이클 회수 후, 즉 20회의 사이클들 후, 반쪽 전지 CE-A의 용량보다 이미 더 낮으며, 대략 120 mAh.g-1이다.
3. 본 발명에 따른 반쪽 전지 CE-C
정전류 사이클링을 C/8의 사이클링 속도로 BioLogic 사이클러를 사용하여 수행하였다. 반쪽 전지 CE-C의 용량은 도 1과 같이 4.5 V 내지 1.5 V 범위의 전압에서 사이클 회수에 따라 측정되었다. 용량 추세는 곡선 C에서 볼 수 있다.
따라서, 약 170 mAh.g-1의 용량이 20 사이클들 후에 측정되고, 40 사이클들 후에는 약 173 mAh.g-1이 측정된다.
반쪽 전지 CE-A 및 CE-B의 용량과 비교하여, 본 발명에 따른 반쪽 전지 CE-C의 용량은 충전 및 방전 사이클들에 걸쳐 더 높고 더 안정적이다.
따라서, 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 반쪽 전지의 용량이 개선된다.
또한, 반쪽 전지 CE-C의 평균 전위가 도 2와 같이 사이클 회수에 따라 측정되었다. 평균 전위 추세는 곡선 C1에서 볼 수 있다.
반쪽 전지 CE-C의 평균 전위는 반복적인 충전 및 방전 사이클들에 의해 저하되지 않아 안정적임을 분명히 알 수 있다.
실시예 2
I. 활물질의 합성
활물질들 A, B 및 C는 실시예 1에서 상기 기술된 바와 같은 합성 방법에 따라 합성된다.
II. 습도에 대한 민감도 평가
1. 비교 활물질 A
합성 후, 활물질 A는 도 3(곡선 A1)에 표시된 것처럼 회절도(diffractogram)를 통해 특성분석된다.
활물질 A는 또한, 도 3(곡선 A2)에 표시된 것처럼 물로 세척한 후 회절도를 통해 특성분석되었다. 활물질 A를 30 분 동안 분말 100 mg 대 물 10 mL의 비율로 물로 세척한 후 80 ℃에서 밤새 진공 건조하였다.
이 활물질 A는 습도에 매우 민감한 것으로 관찰되었다. 실제로 두 회절도는 겹치지 않는다. 도 3에서 # 기호로 표시된 차이점들이 두 회절도 사이에서 볼 수 있으며, 그에 따라, 구조적 변화들을 나타낸다.
2. 비교 활물질 B
합성 후, 활물질 B는 도 4(곡선 B1)에 표시된 것처럼 회절도를 통해 특성분석된다.
활물질 B 또한, 도 4(곡선 B2)에 표시된 대로 활물질 A에 대해 설명한 것과 동일한 프로토콜에 따라 물로 세척한 후 회절도를 통해 특성분석되었다.
또한, 관찰된 바에 따르면, 이 활물질 B는 습도에 매우 민감하며, 재료 A보다 훨씬 더 민감하다. 실제로, 두 회절도는 전혀 겹치지 않는다. 실제로, 두 회절도 간에 많은 차이들을 볼 수 있으며, 그에 따라, 구조적 변화들을 나타낸다.
3. 본 발명에 따른 활물질 C
합성 후, 활물질 C는 도 5(곡선 C2)에 표시된 것처럼 회절도를 통해 특성분석된다.
활물질 C 또한, 도 5(곡선 C3)에 표시된 대로 활물질 A에 대해 설명한 것과 동일한 프로토콜에 따라 물로 세척한 후 회절도를 통해 특성분석되었다.
분명하게 관찰된 바와 같이, 이 활물질은 습도에 민감하지 않다. 실제로, 두 회절도들은 겹친다.
따라서, 본 발명에 따른 활물질은 선행 기술의 활물질과 비교하여 습도에 대한 향상된 안정성을 갖는다.
실시예 3
I. 리튬 이온 전기화학적 반쪽 전지의 제조
본 발명에 따른 활물질 C 및 양극을 실시예 1에서 앞에서 언급한 방법에 따라 제조하였다.
반쪽 전지는 직경 12 mm의 Swagelok® 커넥터로 이루어진 장치를 사용하여 글로브 박스에서 조립된다. 반쪽 전지는 세퍼레이터, 음극 및 전해질로 구성된다.
양극
그 다음, 분말 형태의 양극 6 mg을 반쪽 전지에 배치된 알루미늄 플런저 상에 뿌린다.
세퍼레이터
CAT No. 1823-070® 유리 마이크로파이버 세퍼레이터들의 두개의 층들은 충전 및 방전 사이클들 동안 양극과 음극 사이의 단락을 방지하는 데 사용된다. 이 세퍼레이터들은 12 mm의 직경과 675 마이크론의 두께로 절단된다.
음극
직경 10 mm의 펠릿들이 리튬 금속 시트로부터 절단된다. 그 다음, 생성된 펠릿은 스테인리스강 집전체에 압착된다. 그 다음, 이 집전체를 반쪽 전지의 세퍼레이터 멤브레인 상에 배치한다.
전해질
사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 50/50 부피 혼합물에 용해된 1 M LiPF6으로 이루어진 용액을 포함한다.
II. 전기화학 시험
2 V 내지 4.8 V 범위의 전압에서 다수의 충전 및 방전 사이클들을 적용하는 것을 포함하는 사이클링 방법을 C/10의 사이클링 속도로 수행하였다.
반쪽 전지 전압이 도 6(곡선 C4)과 같이 용량에 따라 측정되었다.
따라서, 반쪽 전지의 용량은 반복적인 충전 및 방전 사이클들에서 안정적임을 알 수 있다.
반쪽 전지의 용량은 충전 및 방전 사이클들을 반복해도 저하되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 활물질 C는 적합한 전기화학적 거동을 갖는 리튬 이온 배터리용 활물질이 될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (I)을 갖는 양극 활물질(positive electrode active material):
    NaxLiyMn1-yO2 (I),
    여기서:
    - x는 0.8 내지 1 범위의 수이고;
    - y는 0보다 엄밀하게(strictly) 크고 1/3 이하인 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, y는 0.1 내지 1/3의 범위이고, 바람직하게는 0.2 내지 1/3의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1/3인, 양극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, x는 0.9 내지 1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 x는 1인, 양극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 제조 방법:
    (a) 적어도 하나의 전이 금속 염 또는 전이 금속들 염을 적어도 하나의 리튬 전구체 및 적어도 하나의 소듐 전구체와 혼합하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 혼합물을 500 ℃ 내지 900 ℃ 범위의 온도까지 가열하는 단계; 및
    (c) 상기 양극 활물질을 회수하는 단계.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 양극 활물질을 포함하는 양극(positive electrode).
  6. 제 5 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 화합물을 더 포함하는 양극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전도성 화합물은 금속 입자, 탄소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 탄소인, 양극.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 탄소는 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노와이어, 탄소 나노튜브, 또는 탄소 나노구의 형태이고, 바람직하게는 카본 블랙의 형태인, 양극.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 소듐 이온 배터리 셀.
  10. 제 9 항에 따른 적어도 하나의 소듐 이온 배터리 셀을 포함하는 소듐-이온 배터리.
  11. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리 셀.
  12. 제 11 항에 따른 적어도 하나의 리튬 이온 배터리 셀을 포함하는 리튬 이온 배터리.
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