CN114929626A - 正极活性材料 - Google Patents

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CN114929626A CN202080084359.5A CN202080084359A CN114929626A CN 114929626 A CN114929626 A CN 114929626A CN 202080084359 A CN202080084359 A CN 202080084359A CN 114929626 A CN114929626 A CN 114929626A
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Abstract

本发明涉及一种具有下式(I)的正极活性材料：NaxLiyMn1‑yO2(I)，其中x为0.8至1的数；y是严格大于0且小于或等于1/3的数。

Description

正极活性材料
发明领域
本发明涉及可充电电池、钠离子(Na离子)和锂离子(Li离子)电池，特别是Na离子电池的一般领域。
更具体地，本发明涉及正极活性材料和包含该正极活性材料的正极。
现有技术
因为钠比锂更具经济吸引力，特别是由于其丰富的可得性和低成本，所以Na离子电池是锂离子电池的最有前途的替代品之一。
对Na离子电池正极进行了深入研究。这项工作导致将正极分为两大类。
第一类包含聚阴离子化合物。在这些聚阴离子化合物中，化合物Na3V2(PO4)2F3已被确定为适用于Na离子电池。实际上，其特征尤其在于易于合成、在潮湿条件下使用时的稳定性、储存时在空气中的稳定性或高比能量，如文献WO2014/009710中所述。
然而，由于钒的毒性，在Na离子电池的中/长期使用过程中，电极中存在的钒可能会成为问题。此外，虽然用这种聚阴离子化合物获得了最好的结果，但由于其相对较重的分子量，其比容量受到限制。
第二类包括层状钠氧化物。这些特定的氧化物具有通式NabMO2，其中b小于或等于1，并且M代表至少一种过渡金属。这些层状氧化物似乎比聚阴离子化合物更有希望，因为它们具有更轻的分子量。由于它们的结构及成分的丰富性和合成的容易性，所以它们也很有意义。此外，层状钠氧化物的重力能量密度(gravimetric energy density)高于化合物Na3V2(PO4)2F3的重力能量密度(约4.5g/cm3 vs约3g/cm3)。
因此，对层状钠氧化物进行了大量工作，特别关注金属的性质。最好避免使用一些过渡金属，尤其是V、Co和Ni等金属，因为它们具有毒性。
在这种情况下，已经确定了有意义的材料，特别是材料NadFe0.5Mn0.5O2，其中d小于或等于1，如“P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made from earth-abundant elements forrechargeable Na batteries”，N.Yabuuchi et al.,Nature Materials,11,512-517(2012)所记载的，或材料NafMnO2，其中f小于或等于1，如文献“ElectrochemicalProperties of Monoclinic NaMnO2”,X.Ma,H.Chen,G.Ceder,J.Electrochem.Soc.,158,A1307(2011)”和文献“β-NaMnO2:AHigh-Performance Cathode for Sodium-IonBatteries”，J.Billaud et al.,J.Chem.Soc.,136,17243-17248(2014)中所描述的。
然而，尽管这些材料因其高理论容量(240mAh/g)而具有前景，但结果是这些材料的容量在Na离子电池的充电和放电循环期间下降。这些层状氧化物对潮湿也非常敏感，这使得储存和加工变得困难。
因此，需要开发克服上述缺点、特别是容量下降和潮湿稳定性问题的新正极活性材料。
已发现特定的正极活性材料提供了包含所述活性材料的增强的单元容量(cellcapacity)，其不会随着重复的充电和放电循环而下降，并提供增强的潮湿稳定性。
发明详述
因此，本发明的目的是具有下式(I)的正极活性材料：
NaxLiyMn1-yO2(I),
其中：
-x是从0.8至1的数；
-y是严格大于0且小于或等于1/3的数。
本发明的另一个目的是制造根据本发明的活性材料的方法。
本发明的另一个目的是提供包含至少一种根据本发明的活性材料的正极。
本发明的另一个目的是包括根据本发明的电极的Na离子电池单元，以及包含至少一个Na离子电池单元的Na离子电池。
本发明还涉及包含根据本发明的电极的Li离子电池单元，并且还涉及包含至少一个如上文所定义的Li离子电池单元的Li离子电池。
在阅读详细描述和附图后，本发明的其他优点和特征将变得更加清楚，其中：
[图1]是显示根据充电和放电循环次数，几个Na离子电池单元的容量的图；
[图2]是显示根据充电和放电循环次数，Na离子电池单元的电压的图。
[图3]是两种活性材料的两个衍射图的表示；
[图4]是两种活性材料的两个衍射图的表示；
[图5]是两种活性材料的两个衍射图的表示；
[图6]是显示Li离子电池单元的电压根据容量的图。
需要说明的是，在本发明的说明书中使用的表述“从……至……”应当被理解为包括所提到的每个端点。
根据本发明的正极活性材料是如上所述的式(I)的材料。
优选地，y从0.1至1/3变化，优选地从0.2至1/3变化，更优选地y等于1/3。
根据本发明的特定实施方案，x从0.9至1变化，优选地x等于1。
根据本发明的特别优选的实施方案，如上定义的式(I)的材料具有式NaLi1/3Mn2/ 3O2。
本发明的另一个目的是提供一种制造根据本发明的活性材料的方法，其包括以下步骤：
(a)将至少一种过渡金属盐或多种过渡金属盐与至少一种锂前体和至少一种钠前体混合；
(b)将由步骤(a)获得的混合物加热至500℃至900℃的温度；
(c)回收上述材料。
优选地，所述过渡金属盐是锰盐。
有利地，所述锂前体选自氧化物、过氧化物、盐及其混合物，更优选地选自碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、Li2O、Li2O2及其混合物。
根据一个特定实施方案，所述钠前体选自氧化物、过氧化物、盐及其混合物，更优选地选自碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠、硫酸钠、苏打、Na2O、Na2O2。
根据一个优选实施方案，将从步骤(a)获得的混合物加热至600℃至900℃的温度。
优选地，步骤(b)进行6小时至20小时，优选地6小时至16小时，更优选地6小时至12小时，特别优选8小时的时间。
根据一个特定实施方案，步骤(b)在氩气流下进行。
有利地，步骤(b)之后是冷却步骤。
例如，将混合物在烘箱中加热至700℃8小时，然后冷却至300℃或更低的温度，然后从烘箱中取出。
本发明的另一个目的是包含至少一种根据本发明的活性材料的正极。
优选地，根据本发明的正极还包含至少一种导电化合物。
根据特定实施方案，所述导电化合物选自金属颗粒、碳及其混合物，优选碳。
所述金属颗粒可以是银、铜或镍颗粒。
碳可以是石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米线、碳纳米管、碳纳米球的形式，优选炭黑。
特别地，根据本发明的正极有利地包含由Timcal销售的
Figure BDA0003678656250000041
炭黑。
优选地，相对于正极的总重量，根据本发明的活性材料含量从50重量％至90重量％，优选地从70重量％至90重量％变化。
有利地，相对于正极的总重量，导电化合物的含量从10重量％至50重量％，优选地从10重量％至30重量％，更优选地从15重量％至25重量％变化。
本发明还涉及Na离子电池单元，其包括包含根据本发明的活性材料的正极、负极、隔离体(separator)和电解质。
优选地，电池单元包含位于电极之间并用作电绝缘体的隔离体。一些材料可以用作隔离体。隔离体通常由多孔聚合物组成，所述多孔聚合物优选地为聚乙烯和/或聚丙烯。它们也可以由玻璃微纤维制成。
有利地，使用的隔离体是由Whatman销售的CAT No.1823-
Figure BDA0003678656250000042
玻璃微纤维隔离体。
优选地，所述电解质是液体。
该电解质可包含一种或多种钠盐和一种或多种溶剂。
所述一种或多种钠盐可以选自NaPF6、NaClO4、NaBF4、NaTFSI、NaFSI和NaODFB。
所述一种或多种钠盐优选地溶解在一种或多种选自极性非质子溶剂的溶剂中，所述极性非质子溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
有利地，所述电解质包含与1M钠盐NaPF6混合的碳酸亚丙酯。
本发明的另一个目的是提供一种Na离子电池，其包含至少一个如上所述的单元。
本发明还涉及Li离子电池单元，其包括包含根据本发明的活性材料的正极、负极、隔离体和电解质。
本发明的另一个目的是提供一种包含至少一个如上所述的Li离子电池单元的Li离子电池。
通过以下实施例以非限制性方式说明本发明。
实施例
实施例1
Na离子电化学半单元(half-cell)的制备
1.活性材料的合成
1.1活性材料Na2/3Fe0.5Mn0.5O2的合成
添加777.30mg Fe2O3、768.50mg Mn2O3和687.90mg碳酸钠。以每分钟3℃的速率将温度升至900℃，然后将混合物在炉中在900℃下煅烧12小时。然后将混合物从烘箱中取出。
这种材料是根据文献“P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made from earth-abundantelements for rechargeable Na batteries”,N.Yabuuchi et al.,Nature Materials,11,512-517(2012)中描述的方法合成的。
这种对比活性材料被称为材料A。
1.2活性材料NaMnO2的合成
添加1436.10mg Mn2O3和964.16mg碳酸钠。以每分钟3℃的速率将温度升至700℃，然后将混合物在炉中在700℃下煅烧10小时。然后将混合物从烘箱中取出。
这种对比活性材料被称为材料B。
1.3活性材料NaLi1/3Mn2/3O2的合成
添加1078.40mg Mn2O3、103.00mg Li2O和809.50mg Na2O2。以每分钟2℃的速率将温度升至700℃，然后将混合物在氩气流下在炉中在700℃下煅烧8小时。然后以每分钟1℃的速率将混合物冷却至300℃。
根据本发明的这种活性材料被称为材料C。
1.4活性材料NaLi0.2Mn0.8O2的合成
添加617.78mg Na2O、59.56mg Li2O、693.30mg MnO2和629.40mg Mn2O3。以每分钟3℃的速率将温度升至600℃，然后将混合物在氩气流下在炉中在600℃下煅烧8小时。然后以每分钟1℃的速率将混合物冷却至300℃。
根据本发明的这种活性材料被称为材料D。
1.5活性材料NaLi0.1Mn0.9O2的合成
添加70.29mg Li2CO3、1488.60mg MnO2和1008.21mg Na2CO3。以每分钟3℃的速率将温度升至900℃，然后将混合物在氩气流下在炉中在900℃下煅烧12小时。然后以每分钟1℃的速率将混合物冷却至300℃。
根据本发明的这种活性材料被称为材料E。
2.正极的制备
由材料A、B和C制备三个正极，分别命名为EN-A、EN-B和EN-C。正极EN-A和EN-B是对比电极。正极EN-C是根据本发明的电极。
正极EN-A是通过将80重量％的从烘箱中直接转移到手套箱中而不暴露在空气中的活性材料A与20重量％的
Figure BDA0003678656250000062
炭黑混合制成，然后使用SPEX 8000M混合器将混合物研磨15分钟。
其他正极EN-B和EN-C分别通过混合80重量％的活性材料B和C，以及20重量％的
Figure BDA0003678656250000061
炭黑制成，然后以与正极EN-A相同的方式研磨混合物。以与活性材料A相同的方式，将活性材料B和C直接从炉中转移到手套箱中，而不暴露在空气中。
3.组装电化学半单元
然后制备三个分别包含正极EN-A至EN-C的电化学半单元。半单元分别命名为CE-A、CE-B和CE-C。
电化学半单元使用由直径为12mm的
Figure BDA0003678656250000071
连接器组成的装置在手套箱中组装。每个半单元包含隔离体、负极和电解质。
3.1组装半单元CE-A
正极
然后将6mg质量的粉末形式的电极EN-A散布在放置在半单元CE-A中的铝柱塞上。
隔离体
使用三层CAT No.1823-
Figure BDA0003678656250000072
玻璃微纤维隔离体以防止充电和放电循环期间正极和负极之间的短路。这些隔离体被切割成直径为12毫米，厚度为675微米。
负极
从金属钠片上切割下来直径为10毫米的丸粒(pellet)。然后将所得丸粒压在不锈钢集电器上。然后将该集电器放置在半单元中的隔离膜上。
电解质
使用的电解质是由溶解在碳酸亚丙酯中的1M NaPF6组成的溶液。
3.2组装半单元CE-B和CE-C
正极
将6mg质量的每个EN-B和EN-C电极分别以粉末形式分别散布在放置在半单元CE-B和CE-C中的铝柱塞上。
隔离体、负极和电解质与半单元CE-A中使用的相同。
II.电工测试
1.对比半单元CE-A
使用BioLogic循环仪以C/8的循环倍率进行恒电流循环。半单元CE-A的电容根据循环次数在4.3V至1.5V电压下测量，如图1所示。电容趋势可以在曲线A中看到。这种材料的充电和放电电位窗口是在文献“P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made from earth-abundantelements for rechargeable Na batteries”,N.Yabuuchi et al.,Nature Materials,11,512-517(2012)中描述的那样。
因此，可以通过充电和放电循环观察到电容退化。20次循环后测得的电容约为145mAh.g-1，40次循环后测得的电容约为106mAh.g-1。
2.对比半单元CE-B
使用BioLogic循环仪以C/8的循环倍率进行恒电流循环。半单元CE-B的电容根据循环次数在3.8V至2.0V电压下测量，如图1所示。电容的趋势可以在曲线B中看到。这种材料的充电和放电电位窗口是在文献“Electrochemical Properties of Monoclinic NaMnO2”(X.Ma,H.Chen,G.Ceder,J.Electrochem.Soc.,158,A1307(2011))中描述的那样。
因此，可以通过充电和放电循环观察到非常快的电容退化。实际上，仅在20次充电和放电循环后，测得的电容已经低于在相同的循环次数后的半单元CE-A的电容，即在20次循环后约为120mAh.g-1。
3.根据本发明的半单元CE-C
使用BioLogic循环仪以C/8的循环倍率进行恒电流循环。半单元CE-C的电容根据循环次数在4.5V至1.5V电压下测量，如图1所示。电容趋势可以在曲线C中看出。
因此，在20次循环后测得的电容约为170mAh.g-1，在40次循环后测得的电容约为173mAh.g-1。
与半单元CE-A和CE-B的电容相比，根据本发明的半单元CE-C的电容在充电和放电循环期间更高且更稳定。
因此，包含根据本发明的活性材料的半单元的电容得到改善。
此外，根据循环次数测量半单元CE-C的平均电位，如图2所示。平均电位趋势可以在曲线C1上看出。
可以清楚地看出，半单元CE-C的平均电位不随着重复的充电和放电循环而下降，因此是稳定的。
实施例2
I、活性材料的合成
活性材料A、B和C根据上文实施例1中描述的合成方法合成。
II、评估对潮湿的敏感性
1.对比材料A
合成后，通过衍射图表征材料A，如图3所示(曲线A1)。
材料A还在用水洗涤后通过衍射图表征，如图3所示(曲线A2)。以100mg粉末对10mL水的比例用水洗涤材料A30分钟，然后在80℃下真空干燥过夜。
观察到该材料A对潮湿高度敏感。实际上，这两个衍射图不重叠。在图3中用符号#标记的差异可以在两个衍射图之间看到，从而表明了结构变化。
2.对比材料B
合成后，通过衍射图表征材料B，如图4所示(曲线B1)。
在根据与材料A所述相同的方案用水洗涤后，也通过衍射图表征材料B，如图4所示(曲线B2)。
也观察到这种材料B对潮湿非常敏感，比材料A敏感得多。实际上，两个衍射图根本不重叠。实际上，可以在两个衍射图之间看到许多差异，从而表明了结构变化。
3.根据本发明的材料C
合成后，通过衍射图表征材料C，如图5所示(曲线C2)。
在根据与材料A所述相同的方案用水洗涤后，也通过衍射图表征材料C，如图5所示(曲线C3)。
可以清楚地观察到这种材料对潮湿不敏感。实际上，两个衍射图重叠。
因此，与现有技术的材料相比，根据本发明的材料对潮湿具有增强的稳定性。
实施例3
I、制备Li离子电化学半单元
本发明的材料C和正极按照上述实施例1中描述的方法制造。
半单元使用由直径为12mm的
Figure BDA0003678656250000101
连接器组成的装置在手套箱中组装。半单元包含隔离体、负极和电解质。
正极
然后将6mg质量的粉末形式的正极散布在放置在半单元中的铝柱塞上。
隔离体
使用两层CAT No.1823-
Figure BDA0003678656250000102
玻璃微纤维隔离体以防止充电和放电循环期间正极和负极之间的短路。这些隔离体被切割成直径为12毫米，厚度为675微米。
负极
从锂金属片上切割出直径为10毫米的丸粒。然后将所得丸粒压在不锈钢集电器上。然后将该集电器放置在半单元中的隔离膜上。
电解质
使用的电解质包含由溶解在50/50体积的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合物中的1MLiPF6组成的溶液。
II、电化学测试
以C/10的循环倍率执行包括施加在2V至4.8V的电压下的多个充电和放电循环的循环方法。
根据电容测量半单元电压，如图6所示(曲线C4)。
因此，观察到半单元的电容在重复充电和放电循环时是稳定的。
半单元的电容不随着重复的充电和放电循环而退化。
因此，根据本发明的材料C可以是Li离子电池的活性材料，具有合适的电化学行为。

Claims (12)

1.具有下式(I)的正极活性材料：
NaxLiyMn1-yO2 (I)，
其中：
-x是从0.8至1的数；
-y是严格大于0且小于或等于1/3的数。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，y从0.1至1/3变化，优选地从0.2至1/3变化，更优选地y等于1/3。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，x在0.9至1之间变化，更优选地x等于1。
4.制造根据前述权利要求中任一项所述的活性材料的方法，其包括以下步骤：
(a)将至少一种过渡金属盐或多种过渡金属盐与至少一种锂前体和至少一种钠前体混合；
(b)将由步骤(a)获得的混合物加热至500℃至900℃的温度；
(c)回收所述材料。
5.正极，其包含至少一种根据权利要求1至3中任一项所述的活性材料。
6.根据权利要求5所述的正极，其特征在于，其还包含至少一种导电化合物。
7.根据权利要求6所述的正极，其特征在于，所述导电化合物选自金属颗粒、碳、及其混合物，优选碳。
8.根据前述权利要求所述的正极，其特征在于，所述碳为石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米线、碳纳米管、碳纳米球的形式，优选碳黑。
9.钠离子电池单元，其包含根据权利要求5至8中任一项所述的正极、负极、隔离体和电解质。
10.钠离子电池，其包含至少一个根据前述权利要求所述的单元。
11.锂离子电池单元，其包含根据权利要求5至8中任一项所述的正极、负极、隔离体和电解质。
12.锂离子电池，其包含至少一个根据前述权利要求所述的单元。
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