CN102473912B - 锂二次电池用负极组合物和使用其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用负极组合物和使用该负极组合物的锂二次电池。所述负极组合物包含负极活性材料、粘合剂和导电材料。所述活性材料包含多种负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子各自包含由能与锂合金化或脱合金化的金属或准金属、或者含所述金属或准金属的化合物制成的核；以及形成在所述核的外部且具有科琴黑的壳。所述导电材料包含碳纳米纤维。所述负极组合物使用可控制体积膨胀的金属基负极活性材料，并且还使用具有优异分散性的导电材料，从而可以改善电池的寿命特性。

Description

锂二次电池用负极组合物和使用其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用负极组合物和使用其的锂二次电池。更特别地，本发明涉及一种锂二次电池用负极组合物以及具有其的锂二次电池，所述锂二次电池用负极组合物包含特定的导电材料和具有含特定材料的壳的负极活性材料以确保改善的寿命特性。
背景技术
各种电解质用于近来广泛应用的电化学装置、锂二次电池、电解质电容器、电双层电容器和电致变色显示装置、以及用于未来商业化的各种研究的染料敏化太阳能电池中。电解质的重要性与日俱增。
特别地，锂二次电池因为其高能量密度和长循环寿命而吸引了最多关注。通常，锂二次电池包含由碳材料和锂金属合金制成的负极、由锂金属氧化物制备的正极、和通过将锂盐溶于有机溶剂中而制备的电解质。
最初，将锂金属用于锂二次电池的负极。然而，因为锂具有低可逆性和低安全性的问题，所以目前通常将碳材料用作锂二次电池的负极活性材料。与锂相比，碳材料具有低容量，但有利的是其具有优异的可逆性和低价格。
然而，因为锂二次电池的应用增加，所以对高容量锂二次电池的需求也增加。因此，需要可代替具有低容量的碳材料的高容量负极活性材料。为了满足该需要，尝试使用具有比含碳材料更高的充放电容量并且能够与锂电化学合金化的金属，例如Si和Sn。
然而，伴随锂的充放电，这种金属基负极活性材料具有严重的体积变化，从而导致金属基负极活性材料断裂或粉碎。因此，当重复充放电循环时，金属基负极活性材料显示容量的突然下降和更短的循环寿命。
为了解决上述问题，尝试使用金属如Si和Sn的化合物，也就是说其氧化物或合金作为负极活性材料。然而，若使用金属的氧化物和合金，尽管与仅使用金属作为负极活性材料的情况相比，改善了寿命特性和体积膨胀防止效果，但仍然不能解决如负极活性材料的粉碎以及与电解液的连续副反应的问题。因此，上述方法不是对上述问题的根本解决办法。
已经进行了新的尝试以通过借助于化学气相沉积或热处理如碳化用碳涂覆金属基负极活性材料来改善寿命特性。然而，这些方法伴随高温且在金属基活性材料的情况下，存在原料的结构特征或电化学性能可能随进行热处理的温度而变化的可能性。
另外，当制备负极组合物时，导电材料和负极活性材料的分散程度大大有助于改善电池的性能。通常，导电材料使用平均直径为30至100nm且比表面积为约1,400m2/g的球形导电碳细粒，但因为其尺寸小且比表面积大，这种导电材料难以分散。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用负极活性材料，其通过控制体积膨胀和防止与电解液的副反应而具有优异的循环寿命特性。
本发明的另一目的是提供一种通过改善导电材料在负极组合物中的分散性而具有改善的循环寿命特性的改善的负极组合物。
为了实现所述目的，本发明提供一种锂二次电池用负极组合物，其包含负极活性材料、粘合剂和导电材料，其中所述负极活性材料包含多种负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子各自包含由能与锂合金化或脱合金化的金属或准金属，或者含所述金属或准金属的化合物制成的核；以及形成在所述核外部且具有科琴黑(Ketjen black)的壳，并且其中所述导电材料包含碳纳米纤维。
用于负极活性材料粒子的核的能与锂合金化或脱合金化的所述金属或准金属可以为选自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb的任一种，或它们的混合物，或它们的合金。
所述壳可以通过对所述核用材料和所述壳用材料的混合物施加机械应力而形成，并且基于100重量份全部负极活性材料，在所述壳中的科琴黑含量优选为0.1至10重量份。
所述碳纳米纤维可以通过气相沉积形成，并且基于100重量份全部负极活性材料，所述碳纳米纤维的含量优选为0.1至10重量份。
本发明的负极组合物可涂布至集电器的至少一个表面并且然后用于制备锂二次电池的负极或制备锂二次电池。
发明效果
本发明的负极组合物与含科琴黑的涂层剂在最低可能的温度下涂覆金属基负极活性材料的表面而使金属基活性材料结构特性的变化和在高温下造成的电化学特性的变化最小化，并且借助于上述表面处理而在负极活性材料之间提供高导电性。因此，本发明可以改善金属基活性材料的寿命特性。
另外，将具有高分散性的导电材料用于负极组合物，因此可以解决由导电材料的不规则分布而引起的问题，如电池倍率特性下降、电压下降和电极中的锂快速提取(extraction)。
附图说明
参考附图，根据下列实施方式的说明，例示性实施方式的其它方面将变得明显：
图1a和1b是对本发明实施例1的负极活性材料拍摄的SEM照片，其中图1a是在涂覆前拍摄的且图1b是在涂覆后拍摄的；并且
图2是表示实施例1和比较例1至4的寿命特性的试验结果的图。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在说明前，应理解，在说明书和所附权利要求书中所用的术语不应该被理解为受限于通常的和词典的含义，而是以使本发明人为了最好的说明而适当定义术语的原则为基础，基于对应于本发明技术方面的含义和概念来解释。
本发明锂二次电池用负极组合物包含负极活性材料、粘合剂、和导电材料，其中所述负极活性材料包含多种负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子各自包含由能与锂合金化或脱合金化的金属或准金属、或者含所述金属或准金属的化合物制成的核；以及形成在所述核外部并且具有科琴黑的壳，并且其中所述导电材料包含碳纳米纤维。
在本发明中，作为金属基负极活性材料，能与锂合金化或脱合金化的金属或准金属显示比碳材料更高的充放电容量。然而，伴随锂的充放电，这种金属基负极活性材料具有严重的体积变化，从而导致其断裂或粉碎。结果，在重复充放电时，金属基负极活性材料显示容量的突然下降和更短的循环寿命。
因此，本发明通过对金属基活性材料的外部提供具有含科琴黑的壳的负极活性材料来解决这个问题。本发明的含科琴黑的壳控制了作为核的金属基负极活性材料的体积膨胀，使得即使重复充放电，负极活性材料也不断裂或粉碎。
特别地，在本发明的壳中使用的科琴黑具有约103至104S/cm的高导电性，并且因此所述科琴黑可改善负极活性材料的导电性并进一步改善寿命特性。并且，本发明的壳可以通过防止金属基负极活性材料的核与电解液之间的直接接触而控制与电解液的副反应。
本发明的科琴黑含量可以根据电池的应用而多样地选择。基于100重量份全部负极活性材料，所述含量可以为但不限于例如0.1至10重量份。如果所述含量小于0.1重量份，则涂覆操作可能不适当地进行。如果所述含量大于10重量份，则科琴黑可能使电池效率和容量下降，从而导致电阻增加且电池寿命缩短。
用于本发明的核的金属基负极活性材料没有特殊限制，可以使用任何能与锂合金化或脱合金化的金属或准金属，或其化合物，其与碳负极活性材料相比具有较高的容量。详细地，例如，能与锂合金化或脱合金化的金属或准金属可以为选自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb的任一种，或它们的混合物，或它们的合金，并且其化合物可以为金属或准金属的氧化物、金属或准金属的复合物等。
本发明的负极活性材料粒子优选在相对低的温度下制备以防止金属基负极活性材料的电化学特性发生变化。例如，可以对所述核用材料和所述壳用材料的混合物施加机械应力而使得可以将所述壳用材料附着至所述核。作为用于在相对低的温度下施加机械应力的更详细的方法，可以在常温(15℃至25℃)下进行球磨。如上文的施加机械压力的过程优选在使在所述过程期间产生的热能最小的条件下进行。
可选地，本发明的负极活性材料可以与通常用于现有技术的负极活性材料混合使用。例如，可以将碳材料与本发明的负极活性材料混合，并且所述碳材料可以为低结晶碳和高结晶碳的任一种。低结晶碳的代表性实例为软碳和硬碳，且高结晶碳的代表性实例为天然石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温焙烧的碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，本发明的负极组合物可以通过将负极活性材料与粘合剂以及导电材料混合来制备。
所述导电材料包含碳纳米纤维。优选地，所述导电材料可以使用通过气相沉积制备的碳纳米纤维。通过气相沉积制备的碳纳米纤维具有在负极组合物中的优异分散性，并且在用于制备负极时，所制备的碳纳米纤维确保了整个负极的均一性能。
特别地，本发明的发明人基于当将具有科琴黑壳的负极活性材料与碳纳米纤维导电材料一起使用时，负极的循环寿命大大改善的发现而完成了本发明。
基于100重量份全部负极组合物，本发明的碳纳米纤维含量可以为但不限于0.1至10重量份。如果所述含量小于0.1重量份，则导电材料可能不能确保充分的效果。如果所述含量大于10重量份，则过量的碳纳米纤维可能降低电极的效率和容量。
本发明的负极组合物可进一步包含粘合剂，并且例如，可以将各种粘合剂聚合物如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯单独或组合使用。
可以根据本领域中通常使用的普通方法将本发明的负极组合物涂布至集电器的至少一个表面，并且通过使用所述负极组合物，可以制备包含本领域中常用的插入在正极和负极之间的隔膜、以及电解液的锂二次电池。
在本发明中，正极活性材料优选为含锂的过渡金属氧化物，例如选自如下的任一种：LixCoO2(0.5＜x＜1.3)、LixNiO2(0.5＜x＜1.3)、LixMnO2(0.5＜x＜1.3)、LixMn2O4(0.5＜x＜1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5＜x＜1.3，0＜y＜1)、LixCo1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，0≤y＜1)、LixNi1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，O≤y＜1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3，0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixMn2-zCozO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixCoPO4(0.5＜x＜1.3)和LixFePO4(0.5＜x＜1.3)，或其混合物。所述含锂过渡金属氧化物可以涂覆有金属如Al或金属氧化物。另外，除了含锂过渡金属氧化物之外，也可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
在用于本发明的电解液中，锂盐没有限制，可以使用通常用于锂二次电池用电解液的任一种。例如，锂可以具有选自如下的任何阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-。
在用于本发明的电解液中，包含在电解液中的有机溶剂可以使用通常用于锂二次电池用电解液的任一种。有机溶剂的代表性实例为碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸二亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃、或其混合物。特别地，在上述碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，其具有高介电常数并且因此易于解离电解质中的锂盐。另外，如果以合适的比率将低粘度和低介电性线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与上述环状碳酸酯混合，则可以制备具有高导电性的电解液并且更优选使用。
可选地，本发明的配备(stored)的电解液可进一步包含作为在普通电解液中包含的添加剂如过充电抑制剂。
另外，隔膜可以使用通常用作隔膜的普通多孔聚合物膜，例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物单独或组合制成的多孔聚合物膜。在其他情况下，可以使用但不限于普通的多孔无纺布，例如由高熔融玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的无纺布。
用于本发明的电池壳可以使用通常用于本领域的任一种，并且根据电池的应用而对外观没有特殊限制。例如，电池壳可以具有使用罐的圆筒形、矩形、袋形或纽扣形。
下文中，将通过具体实施例详细说明本发明。然而，本文中提出的说明仅是出于说明性目的的优选实施例，并不旨在限制本发明的范围，所以应理解，为了对本领域的技术人员进行更明确的说明而提供了所述实施例。
实施例1和比较例1至3
将Si-Sn-Al-Ti合金(4质量％Si、30质量％Sn、21质量％Al和45质量％Ti)、石墨、科琴黑、导电材料、和粘合剂用于制备具有在下表1中所示组成的负极活性材料和负极组合物。
在制备负极活性材料时涂覆科琴黑(KB)的情况下，在200rpm下进行球磨3分钟。
图1a和1b是示出根据本发明实施例1制备的负极活性材料的SEM照片(图1a示出涂覆前的照片，且图1b示出涂覆后的照片)。
表1
实验例
将实施例和比较例的负极组合物添加至N-甲基吡咯烷酮中以制备浆料，然后将所述浆料涂布至铜箔并在约130℃下干燥2小时以制备负极。然后，将金属锂箔用作正极，并将聚乙烯隔膜插入到负极和正极之间以制备电极组件。
将所述电极组件置于电极壳中，然后将通过将1M LiPF6添加至其中以1∶2的体积比将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合的非水溶剂而获得的电解液注入到电极组件中以制备纽扣型半电池。
1.电池的充放电特性
将根据实施例和比较例制备的电池用于评价充放电特性。通过具有0.5C电流密度的恒定电流将电池充电至5mV，然后保持在5mV的恒定电压下，然后如果电流密度达到0.005C则充电过程终止。在放电过程中，以CC模式用0.5C的电流密度将电池完全放电至1V。在相同条件下将所述充放电过程重复50次。
图2表示所制备的纽扣型电池与正规化放电容量相比的循环曲线。如图2中所示，可发现，根据实施例1的纽扣型电池的循环寿命特性得到了大大改善。
将实施例1与比较例1进行比较，确定了，碳纳米纤维在负极组合物中的分散性更好，因为与科琴黑相比，碳纳米纤维尽管导电性较小，但具有更好的分散性，并因此改善了实施例1的寿命特性。
另外，与涂布了科琴黑的实施例1和比较例1相比，比较例2显示非常低的寿命特性。由此，可以理解，所涂布的科琴黑控制了金属基负极活性材料和电解液之间的副反应，并且具有高导电性的科琴黑提高了负极活性材料的导电性，从而改善了循环寿命特性。
与实施例1相比，仅使用碳纳米纤维作为导电材料而不涂布科琴黑的比较例3也显示非常低的循环寿命特性，但与比较例1的情况类似。由比较例1和比较例3可以理解，如果涂布科琴黑并将碳纳米纤维用作导电材料，则具有显著的协同效应。
另外，与不使用导电材料的比较例1相比，使用涂覆有科琴黑的负极活性材料但使用Denka black代替碳纳米纤维作为导电材料的比较例4显示稍微改善的效果，但与实施例1相比，其循环特性非常低。因此，可还发现，当将科琴黑涂层和用作导电材料的碳纳米纤维一起使用时，具有显著的协同效应。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用负极组合物，其包含负极活性材料、粘合剂和导电材料，
其中所述负极活性材料包含多种负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子各自包含核和壳，所述核由能与锂合金化或脱合金化的金属或准金属，或含所述金属或准金属的化合物制成，所述壳形成于所述核的外部且具有科琴黑，以及
其中所述导电材料包含碳纳米纤维，
其中所述负极活性材料还包含碳负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极组合物，其中用于所述负极活性材料粒子的所述核的能与锂合金化或脱合金化的所述金属或准金属为选自如下物质中的任一种或它们的混合物或它们的合金：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极组合物，其中基于100重量份全部负极活性材料，所述负极活性材料粒子的所述壳中的科琴黑的含量为0.1至10重量份。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极组合物，其中所述壳通过对所述核用材料和所述壳用材料的混合物施加机械应力而形成。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极组合物，其中所述碳纳米纤维通过气相沉积形成。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极组合物，其中基于100重量份全部负极组合物，所述碳纳米纤维的含量为0.1至10重量份。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极组合物，其中所述粘合剂为选自如下物质中的任一种或它们的混合物：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。
8.一种锂二次电池用负极，其包含集电器和涂布到所述集电器的至少一个表面上的负极组合物，
其中所述负极组合物由权利要求1至7中任一项所限定。
9.一种锂二次电池，包含：
负极；
正极；和
插入到所述负极和所述正极之间的隔膜，
其中所述负极由权利要求8所限定。
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