KR100275032B1 - 이중층 구조를 갖는 2차전지용 탄소 음극재료및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2차전지의 음극재료로 사용되는 흑연질 탄소에 핏치를 물리적으로 또는 용매를 사용하여 초기 혼합 및 도포시키고, 경우에 따라서는 이를 산화시키거나 또는 메조층 형성을 유도하여 안정화시킨 후, 최종적으로 열처리하여 이중층 구조를 갖는 음극재료를 제조하는 방법 및 이러한 이중층 구조를 갖는 2차전지용 탄소 음극재료에 관한 것이다. 이러한 이중층 구조의 탄소 음극재료는 2차전지의 초기 충전시 발생하는 비가역 반응의 양을 줄이고, 인가할 수 있는 전류밀도를 증대시켜 고속 충방전을 가능하게 하며, 가역적인 충방전 횟수를 늘려 전지의 수명을 향상시킨다.

Description

이중층 구조를 갖는 2차전지용 탄소 음극재료 및 이의 제조방법

본 발명은 2차전지의 음극재료로 사용되는 흑연질 탄소에 핏치를 도포하고 이를 열처리함으로써 흑연질 탄소와 핏치의 이중층 구조를 갖는 탄소 음극재료에 관한 것이다.

통상, 2차전지 음극재료용 탄소재료로는 고온에서 합성된 흑연질 탄소가 많이 사용되고 있는 바, 상기 고온에서 합성된 흑연질 탄소는 충방전시 부피의 변화가 크고 비가역 반응의 양이 많다는 문제점을 안고 있다. 또한, 흑연과 전해질의 반응성으로 인하여 전지 수명이 그렇게 길지도 않다.

이에 비해, 상대적으로 저온인 약 1,400℃에서 합성된 탄소 재료는 부피변화가 흑연질 탄소에 비해서 비교적 작은 특징을 가지고 있지만 전기 용량이 현저히 떨어지는 문제점을 안고 있다.

이와 관련하여, 2차전지의 초기 충전 단계, 즉, 0.8 내지 0.6V까지에서는 전해질과 흑연의 반응에 의해서 고체 전해질 계면(SEI: Solid Electrolyte Interface)이라는 것이 형성된다. 이렇게 형성된 필름은 리튬이온에 대해서는 전도성을 가지지만 전해질을 통과시키지는 않으므로 초기 충전시의 효율을 낮추는 주요 원인이 되며(J. Electrochem. Soc., 141, 603, 1994), 그 이후의 충방전 과정에서 더 이상 전해질과의 반응을 유도하지 않게 된다. 따라서, 음극재료로 사용할 때, 이러한 비가역 반응이 심하면 그 이후의 충방전 과정에서 리튬이온의 확산속도가 저하되어 전지의 조립과정에서 더 많은 양의 양극물질을 필요로하거나 별도의 처리 공정이 요구되는 문제점이 발생한다.

따라서, 본 발명은 2차전지 음극재료로서의 특성을 향상시키고 동시에 제조비용을 낮추며, 고온에서 합성된 흑연질 탄소와 저온 열처리용 탄소재료의 한계점을 극복할 수 있는 새로운 구조의 2차전지 음극재료용 탄소재료의 형성을 목적으로 한다.

이러한 당면 과제를 해결할 수 있는 한가지 방안으로서, 본 발명에서는 흑연질 탄소의 표면을 적당한 물질로 처리하는 방법을 사용하고 있으며, 흑연질의 표면에 코팅된 물질은 전해질과 흑연의 접촉에 대한 저해층(barrier)을 형성하여 전해질과 흑연의 반응을 감소시키므로써 상기 비가역반응을 줄이고자 하는 것이다.

도 1은 어떠한 처리도 행하지 않은 기존의 흑연질 탄소 및 본 발명의 실시예 1의 핏치 코팅 흑연질 탄소의 충방전 곡선을 비교 도시한 분석도이고,

도 2는 본 발명의 실시예 3 내지 5의 핏치 코팅 흑연질 탄소의 충방전 곡선을 도시한 분석도이고,

도 3은 어떠한 처리도 행하지 않은 기존의 흑연질 탄소 및 본 발명에 의한 핏치 코팅 흑연질 탄소의 인가전류밀도에 따른 충방전 용량의 변화를 비교 도시한 분석도이고,

도 4는 어떠한 처리도 행하지 않은 기존의 흑연질 탄소 및 본 발명에 의한 핏치 코팅 흑연질 탄소의 충방전 횟수에 따른 방전용량의 변화를 비교 도시한 분석도이고,

도 5는 어떠한 처리도 행하지 않은 기존의 흑연질 탄소 및 본 발명에 의한 핏치 코팅 흑연질 탄소의 충방전 효율을 비교 도시한 분석도이다.

본 발명은 흑연질 탄소에 핏치를 코팅하고 이를 열처리하여, 이차전지용 음극재료가 상이한 이중층의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 음극재료의 내부는 흑연질 탄소이고 외부는 핏치의 저온 열처리 탄소로 이루어진 이중층의 구조를 가지므로써, 2차 전지의 초기 충전시의 비가역반응의 량을 감소시키는 것이다. 특히, 저전위 영역에서의 충방전 효율을 크게 증가시킴으로써 전지의 고용량화와 경량화를 이룰 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 이중층 탄소 음극재료는, 흑연질 탄소에 핏치를 혼합하여 도포하는 단계(이하, "혼합/도포 단계"라 함)와 이를 열처리하는 단계(이하, "열처리 단계"라 함)의 2단계, 또는 상기 혼합/도포 단계에서 도포된 핏치를 안정화시키는 단계(이하, "전처리 단계"라 함)를 거쳐 최종 열처리 단계를 거치는 3단계 과정으로 얻어질 수 있다.

혼합/도포 단계는 입경 10 내지 50㎛의 흑연질 탄소 100 중량%에 핏치, 예를들면, 코올타르 핏치를 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 혼합하여 도포하는 단계이다. 도포하는 방법은 볼밀링(ball milling), 유발, 혼합기(mixer) 등에 의한 방법 등 기계적 도포법과, 유기용매에 상기 흑연질 탄소와 핏치를 용해 분산시켜 흑연질 탄소 입자당 핏치의 도포량을 고르게 분포시키는 용매 도포법이 있다. 용매 도포법을 사용하는 경우에는 도포를 마친 후 건조 등의 방법을 거쳐 용매를 완전히 제거하여야 한다. 사용되는 용매로는 아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, 퀴놀린이나 벤조퀴논 또는 이들의 2이상의 혼합물 있으며, 그 중, 아세톤, 테트라히드로푸란 및 피리딘이 특히 바람직하다.

전처리 단계는 밀도를 높히고 전체 입자에서의 피복의 균일성을 높히는 한편, 혼합/도포된 핏치의 형태를 유지하므로써 최종 열처리 과정의 효율성을 증진시키기 위하여, 도포된 핏치의 경화를 야기시키는 과정이다.

전처리 단계는 산화 안정화 방법과 메조층 형성 방법으로 나뉠 수 있는 바, 산화 안정화 방법은 다시 대기하에서 산화시키는 방법과 질산하에서 산화시키는 방법으로 구별된다. 대기하에서 산화시키는 방법은 200 내지 300℃의 대기하에서 30분 내지 5시간 동안 열처리를 행하는 방법으로서, 산소 가교가 형성되어 이후의 열처리 과정에서도 핏치가 녹지 않고 형태를 그대로 유지할 수 있다. 한편, 질산하에서 산화시키는 방법은 상기 혼합/도포 단계에서 얻어진 흑연질 탄소를 20 내지 40%의 질산 용액에 첨가하고 60 내지 100℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 처리하는 방법으로서, 대기하에서의 산화 안정화와 같은 효과가 얻어진다.

반면에, 메조층 형성 방법은 혼합/도포 단계에서 얻어진 흑연질 탄소를 300 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 500℃의 진공 또는 불활성 기체하에서 30분 내지 24시간 동안 처리하는 방법이다. 이 방법에서는 메조페이스(mesophase)라 불리우는 배향성을 갖는 거대분자가 형성된다. 이러한 거대분자는 흑연이 공존하는 경우 흑연을 따라서 서로 뭉치고 배향하는 특성이 있어서, 흑연질 탄소 입자상에 도포된 핏치는 밀도 및 균일성이 향상되는 잇점을 갖는다. 더욱이, 상기 처리온도를 조절하므로써 이러한 메조층의 성장을 조절할 수 있다. 메조층이 형성되지 않은 핏치를 중량비 1:1의 테트라히드로푸란과 피리딘의 혼합 용매를 사용하여 추출 제거하는 것이 더욱 바람직하다. 메조층이 형성되지 않고 남아있는 핏치부분은 전체 활물질의 무게당 용량을 저하시키므로, 이를 제거함으로써 코팅에 의한 효과와 더불어 합성된 탄소 재료의 전기 용량을 향상시킬 수 있다.

열처리 단계는 상기 혼합/도포 단계를 거친 핏치 도포 흑연질 탄소나 전처리단계까지를 거친 핏치 도포 흑연질 탄소를 200 내지 1500℃의 아르곤이나 질소하에서 30분 내지 24시간 동안 처리하는 과정이다. 열처리 단계는 순차적인 단계를 밟아 최종 1000℃까지 서서히 처리온도를 향상시키는 것이 더욱 바람직하다. 이때의 승온 속도는 분당 1 내지 20℃가 바람직하다.

본 발명은 또한 이러한 핏치 코팅 흑연질 탄소를 음극으로 사용한 2차전지, 바람직하게는, 리튬 2차전지에 관한 것이다. 흑연질 탄소를 사용한 2차전지의 제조방법은 이미 공지되어 있고, 본 발명의 핏치 코팅 흑연질 탄소 역시 이러한 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.

이하, 실시예에서는 본 발명에 따른 이중층 구조의 탄소재료를 제조하는 상세한 방법과 제조된 재료의 충방전 실험의 내용을 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.

이중층 구조의 탄소재료의 제조

실시예 1

흑연질 탄소재료 2.0g과 코울타르 핏치 0.4g을 50ml 플라스틱 바이알에 넣고 지르코니아 볼을 첨가한 후 볼 밀링을 6시간 동안 행하였다. 흑연질 탄소재료와 핏치의 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 아르곤 분위기하에서 열처리하였다. 아르곤 기체의 흐름속도를 분당 300ml로 하였고, 분당 5℃의 속도로 승온시켜 600℃에서 2시간 동안 유지하고, 다시 분당 5℃의 속도로 1000℃까지 승온시켜, 최종 온도에서 1시간 동안 유지하여, 최종적으로 코올타르 핏치가 코팅된 흑연질 탄소 2.1g을 얻었다.

실시예 2

둥근 환 플라스크(round-bottomed flask)에 흑연질 탄소 2.0g과 코울타르 핏치 0.4g을 넣고, 유기용매로서 퀴놀린(quinolline) 40ml를 첨가한 후, 24시간 교반하였다. 교반을 끝낸 후 회전식 증발기(rotary evaporator)에서 천천히 감압하면서 용매를 제거하였다. 코올타르 핏치가 도포된 흑연질 탄소를 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하여, 최종적으로 코올타르 핏치가 코팅된 흑연질 탄소 2.2g을 얻었다.

실시예 3

흑연질 탄소재료 2.0g과 코울타르 핏치 0.4g을 50ml 플라스틱 바이알에 넣고 지르코니아 볼을 첨가한 후 볼 밀링을 6시간 동안 행하였다. 코올타르 핏치가 도포된 흑연질 탄소를 240℃의 대기하에서 3시간 동안 산화 안정화시켰다. 이렇게 전처리된 탄소 전구체를 아르곤 분위기에서 분당 5℃의 속도로 450℃까지 승온시켜 이 온도에서 4시간 동안 유지하고, 다시 분당 5℃의 속도로 1000℃까지 승온시켜 최종온도에서 1시간 동안 유지하여, 최종적으로 코올타르 핏치가 코팅된 흑연질 탄소 2.2g을 얻었다.

실시예 4

둥근 환 플라스크에 흑연질 탄소 2.0g과 코울타르 핏치 0.4g을 넣고 유기용매로서 퀴놀린 40ml를 첨가한 후 24시간 교반한 후, 회전식 증발기에서 천천히 감압하면서 용매를 제거하였다. 핏치가 도포된 흑연질 탄소를 300ml/min 속도의 아르곤 기류에서 450℃, 3시간의 열처리로 메조층 성장을 유도하였다. 이렇게 입자상에 핏치의 메조층 성장이 이루어진 흑연질 탄소를 중량비 1:1의 테트라히드로푸란과 피리딘의 혼합 용매를 사용하여 메조층 이외의 핏치 성분을 추출 제거하였다. 메조층 성장이 진행된 흑연질 탄소를 실시예 3와 동일한 방법으로 열처리하여, 최종적으로 핏치가 코팅된 흑연질 탄소 2.0g을 얻었다.

실시예 5

둥근 환 플라스크에 흑연질 탄소 2.0g과 코울타르 핏치 0.4g을 넣고, 유기용매로서 퀴놀린 40ml를 첨가한 후, 24시간 교반하였다. 교반을 끝낸 후 회전식 증발기에서 천천히 감압하면서 용매를 제거하였다. 핏치가 도포된 흑연질 탄소 2.0g에 질산 30% 수용액을 넣고 90℃의 온도에서 3시간 동안 처리하였다. 상기 방법으로 전처리된 시료를 알루미나 도가니에 넣고, 아르곤 분위기에서 분당 5℃의 속도로 450℃까지 승온시키고 여기서 6시간 동안 유지한 후, 다시 분당 5℃의 속도로 1000℃까지 승온시킨 후 최종온도에서 1시간 동안 유지하여, 코올타르 핏치가 코팅된 흑연질 탄소 2.1g을 얻었다.

이중층 구조의 탄소재료의 충방전 실험

실시예 6

어떠한 처리도 행하지 않은 흑연질 탄소를 음극으로 사용하여 반쪽 전지를 구성한 후 정전류(0.3mA/cm²)로 충방전 실험을 수행하였다. 반대전극으로는 리튬금속을 사용하고, 전해질로는 부피비 1:1의 EC(Ethylene Carbonate)와 DEC(Diethyl carbonate)의 혼합용매에 1M 과염소산리튬(LiClO₄)을 용해시킨 것을 사용하였다. 충방전의 전압곡선을 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보는 것처럼, 초기 비가역 반응의 크기가 매우 크며 방전용량도 이론 용량(372mAh/g)에 비해 크게 못미침을 알 수 있다. 특히, 충전에 필요한 용량이 약 580mAhg^-1로서, 효율이 매우 떨어짐을 확인할 수 있다.

실시예 7

실시예 1에서 만들어진 탄소재료를 음극으로 사용하여 반쪽전지를 구성한 후 실시예 6과 동일한 방법으로 충방전 실험을 행하였다. 충방전의 전압곡선을 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 충전에 필요한 용량이 약 480mAhg^-1로서, 실시예 6과 비교하여, 초기 충전의 효율이 매우 증가함을 알 수 있다.

실시예 8

실시예 3, 4, 5에서 제조된 탄소재료를 각각 음극으로 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 충방전 실험을 행하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 모든 경우 코팅이 원활히 이루어져 있어 비가역 용량이 크게 감소함을 확인할 수 있었다.

실시예 9

빠른 속도의 충전능력을 알아보기 위하여, 인가하는 전류밀도를 달리하며, 처리되지 않은 흑연질 탄소와 실시예 1에서 만들어진 핏치 코팅 흑연질 탄소의 방전 용량을 측정하였다. 전기화학 실험 장치 및 조건은 실시예 7과 동일하지만, 인가하는 전류밀도를 0.3, 1 및 1.5mA/cm²의 값으로 각각 변화시켜, 이를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 보는 바와 같이, 전류밀도에 따른 용량은 처리하지 않은 흑연질 탄소에 비해, 핏치 코팅 흑연질 탄소가 월등함을 알 수 있다.

실시예 10

어떠한 처리도 행하지 않은 흑연질 탄소와 실시예 1 및 실시예 4에서 만들어진 탄소재료를 음극으로 사용하여 충방전 실험을 행하여, 이를 도 4에 도시하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 처리하지 않은 흑연질 탄소를 사용한 경우에는 충방전 횟수에 따른 심한 용량변화를 보인 반면에, 실시예 1과 실시예 4의 핏치 코팅 흑연질 탄소를 각각 사용한 경우는 적은 용량 변화를 보였다.

따라서, 본 발명의 핏치 코팅 흑연질 탄소는, 초기 충전시 발생하는 비가역반응의 양을 줄이고, 인가할 수 있는 전류밀도를 증대시켜 고속 충방전을 가능하게 하고, 가역적인 충방전 횟수를 늘려 전지의 수명을 향상시키는 효과를 발휘한다. 이러한 본 발명의 핏치 코팅 흑연질 탄소의 충방전 효율은 어떠한 처리도 행하지 않은 흑연질 탄소의 충방전 효율과 비교하여 월등하다는 사실을 도 5에서 확인할 수 있다. 도 5의 충방전 효율은 충전량에 대한 방전량의 백분율(%)을 나타낸 것이다.

Claims (8)

1. 입경 10 내지 50㎛의 흑연질 탄소 100 중량%에 핏치 5 내지 60 중량%를 혼합 및 도포하고, 이를 진공 내지 불활성 기체하에서 200 내지 1500℃의 온도로 30분 내지 24시간 동안 열처리하여, 핏치가 코팅된 흑연질 탄소를 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 볼밀링법, 유발 또는 혼합기 방법으로 흑연질 탄소에 대한 핏치의 도포를 행하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, 퀴놀린 및 벤조퀴논으로 구성된 군으로 부터 선택된 유기 용매에 흑연질 탄소와 핏치를 혼합하고 교반하여 핏치를 도포한 후 상기 유기 용매를 제거한 뒤 열처리하는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리 전에 상기 핏치가 도포된 흑연질 탄소를 200 내지 300℃의 대기하에서 30 분 내지 5 시간 동안 처리하여 도포된 핏치를 산화 안정화시키는 단계를 더 거치는 방법.
5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리 전에, 상기 핏치가 도포된 흑연질 탄소를 20 내지 40%의 질산용액에 첨가하고 60 내지 100℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 처리하여 도포된 핏치를 산화 안정화시키는 단계를 더 거치는 방법.
6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리 전에, 상기 핏치가 도포된 흑연질 탄소를 300 내지 600℃의 진공 또는 불활성 기체하에서 30분 내지 24시간 동안 처리하여, 메조층을 성장시켜 안정화시키는 단계를 더 거치는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 열처리 전에, 중량비 1:1의 테트라히드로푸란과 피리딘의 혼합 용액을 사용하여, 메조층이 형성되지 않은 핏치를 추출 제거하는 단계를 더 거치는 방법.
8. 제 1항 내지 제 7항에서 제조된 핏치 코팅 흑연질 탄소를 음극재료로 사용한 리튬 2차전지.