CN109860534B - 一种碳量子点修饰的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳量子点修饰的三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，分子式为LiNixCoyMnzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1；所述三元正极材料表面分布有碳量子点。本发明利用碳量子点对三元正极材料进行修饰，降低了材料表面碱含量，同时有效提高材料的导电性，改善了材料的倍率性能和循环性能。制备过程中采用微波热解法在三元正极材料表面原位热解生成碳量子点，碳量子点分布更加均匀，且制备过程中体系的温度较低，解决了三元材料表面包覆碳材料时过渡金属被碳还原的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种碳量子点修饰的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
电动汽车的快速发展对锂离子电池能量密度和功率密度的提高不断提出新的要求。镍钴锰三元正极材料由于具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点，受到了广泛的关注。特别地在氧化还原储能中，镍是其主要成分，通过提高镍含量以提升材料的比容量，是目前的研究重点。
但三元材料，特别是高镍三元材料目前存在的主要问题是表面碱含量过高，电极表面易氧化电解液造成容量损失。现有技术中一般通过包覆、掺杂或表面修饰的手段改善三元材料的电化学性能，比如氧化物包覆、碳材料包覆，氟化物包覆，有机物包覆，含锂酸盐包覆等。其中对三元材料表面包覆碳材料可以保护电极材料避免与电解液发生反应，同时也有利于提高电极材料的导电性。
CN104900869A公开了碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将所述镍钴铝三元正极材料、有机碳源、催化剂混合均匀，置于惰性气氛下，于400-500℃下热处理1-10小时，后处理后得到所述碳包覆镍钴铝三元正极材料；所述催化剂为Fe盐、Co盐或Ni盐。CN103474628B公开了一种碳包覆三元正极材料及其制备方法，将导电碳分散于含有有机碳源的水中，并与三元正极材料前驱体和锂化合物混合均匀，在真空条件下烘干并在惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。WO2016188477A3公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，利用丙烯酸锂作为锂源，与三元前驱体悬浊液混合，并加入过硫酸铵，使丙烯酸锂进行聚合反应从而得到聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液，然后干燥、烧结，得到碳包覆三元正极材料。CN104882589A公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，按Li:(Ni+Co+Mn)为1.03-1.05:1的摩尔比往该三元正极材料前驱体的悬浊液中加入丙烯酸锂；在50℃-80℃的温度下向悬浊液中加入过硫酸铵，反应完成后干燥、烧结，得到碳包覆三元正极材料。上述方法一般在高温惰性气氛中利用碳材料对三元正极材料进行包覆，该条件下三元材料中的镍、钴、锰等金属离子会有少量被碳还原，进而降低了三元材料的性能。CN108258226A公开一种碳包覆三元正极材料及其制备方法，利用化学气相沉积设备将有机碳源通入至反应室中，有机碳源经催化器分解生成纳米碳材料，随后通过气相沉积使纳米碳材料沉积在三元正极材料表面，并通过球磨使纳米碳材料均匀分布在三元正极材料的表面，得到碳包覆三元正极材料。但化学气相沉积法的设备较复杂，制备成本较高，包覆量较高，影响材料的比容量。
上述方法均利用碳材料包覆三元正极材料改善其电化学性能，但从材料本身以及制备方法角度而言，所得材料的性能仍有继续改善的空间。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳量子点修饰的三元正极材料及其制备方法，通过碳量子点对三元正极材料进行修饰，改善材料的倍率性能和循环性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种碳量子点修饰的三元正极材料，所述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，分子式为LiNixCoyMnzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1；所述三元正极材料表面分布有碳量子点。
碳量子点是一种高效的电子的传输介质，利用其对三元正极材料表面进行修饰，能够钝化三元材料的晶界缺陷，降低材料表面对水分和二氧化碳的敏感性，从而降低材料表面碱含量。此外，碳量子点能够提高正极材料的颗粒间的导电性，有效降低电极材料的界面电阻，提高材料的倍率性能，改善材料的循环性能。
根据本发明，所述碳量子点修饰的三元正极材料中碳量子点的粒径为0.5-5nm，优选为0.5-2nm，例如可以是0.5nm、1.0nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm或5nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述碳量子点修饰的三元正极材料中三元正极材料的粒径为5-15μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述碳量子点修饰的三元正极材料中碳量子点的质量分数为0.01-3％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
上述含量能够确保碳量子点良好覆盖在三元正极材料表面，同时又不至于质量占比过高，影响正极材料比容量的发挥。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的碳量子点修饰的三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳源分散在溶剂中，然后和三元正极材料混合，得到混合浆料；
(2)利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理，得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
本发明步骤(1)所述碳源和三元正极材料混合时，二者的添加比例按照第一方面所述的材料中碳量子点和三元正极材料的质量分数进行。
根据本发明，步骤(1)所述碳源为有机碳源，优选为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、琥珀酸、乳酸或乙酸中至少一种，例如可以是柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、琥珀酸、乳酸或乙酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为柠檬酸和蔗糖，葡萄糖和琥珀酸，乳酸和乙酸，柠檬酸和乳酸，柠檬酸、蔗糖和葡萄糖，柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和琥珀酸等。
根据本发明，步骤(1)所述溶剂为水和/或乙醇。
根据本发明，步骤(1)所述碳源分散在溶剂中后，溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
上述溶液浓度过高易导致包覆不均匀，而浓度过低则降低了包覆量，同时增加了微波干燥的能耗。
本发明步骤(2)所述微波处理在空气或氧气中进行，在有氧气存在的条件下，才能保证反应过程中三元材料中的镍、钴、锰等金属离子不会被碳所还原，避免了碳量子点修饰的过程中对材料的电化学性能产生不利影响。
根据本发明，步骤(2)所述微波处理的功率为500-3000W，例如可以是500W、800W、1000W、1300W、1500W、1800W、2000W、2300W、2500W、2800W或3000W，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
上述微波功率下能够保证有机碳源被分解形成碳材料，同时使分解过程中材料的温度不会过高。
根据本发明，步骤(2)所述微波处理的时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
该微波干燥时间可保证有机碳源完全分解形成碳量子点，同时又保证碳材料不发生过分氧化或着火。
作为优选的技术方案，本发明所述碳量子点修饰的三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将有机碳源分散在水和/或乙醇中，得到浓度为0.01-0.1mol/L的碳前驱体溶液，然后将其和三元正极材料均匀混合，得到混合浆料；
(2)在空气或氧气的气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理10-60min，微波的功率为500-3000W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明利用碳量子点对三元正极材料进行修饰，降低了材料表面碱含量，同时有效提高材料的导电性，改善了材料的倍率性能和循环性能，所得材料的倍率性能10C/1C比值可达0.9以上，0.2C充放电条件下比容量可达190mAh/g以上，50次循环后容量保留率可达98.5％以上，具有优异的电化学性能。
(2)本发明利用微波热解法将包覆于三元正极材料表面的有机碳源热解为碳量子点进行修饰，由于通过液相包覆和原位分解反应，碳量子点分布更加均匀，且制备过程中体系的温度较低，能够保护三元正极材料不被还原。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的碳量子点修饰的三元正极材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1得到的碳量子点修饰的三元正极材料的XRD图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体实施方式部分涉及的分子式为LiNixCoyMnzO2(0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1)的三元正极材料为本领域常见的材料，可采用公知的方法进行合成，本发明省略了其制备过程，直接以其为原始添加物进行处理。
本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种碳量子点修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的分子式为LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2，其表面分布有碳量子点；其中，碳量子点的质量分数为1％。
按照以下方法进行制备：
(1)将柠檬酸溶解到水中，定容至100mL，得到碳前驱液，然后按比例向其中加入三元正极材料，利用高速混料机混合均匀，得到混合浆料；
(2)在空气气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理40min，微波的功率为1500W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
对所得碳量子点修饰的三元正极材料进行SEM和XRD测试，如图1所示，所得三元正极材料的粒径为5-15μm，碳量子点均匀分布在三元正极材料表面。如图2所示，XRD结果显示得到了层状结构的晶体材料。
经过检测，所得材料的倍率性能10C/1C比值达到0.91，0.2C充放电条件下比容量为192.7mAh/g，50次循环后容量保留率为98.6％。
实施例2
本实施例提供了一种碳量子点修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的分子式为LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，其表面分布有碳量子点；其中，碳量子点的质量分数为0.5％。
按照以下方法进行制备：
(1)将柠檬酸溶解到水中，定容至100mL，得到碳前驱液，然后向其中加入三元正极材料，利用高速混料机混合均匀，得到混合浆料；
(2)在空气气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理60min，微波的功率为500W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
经过检测，所得材料的倍率性能10C/1C比值达到0.90，0.2C充放电条件下比容量为173.8mAh/g，50次循环后容量保留率为98.3％。
实施例3
本实施例提供了一种碳量子点修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的分子式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其表面分布有碳量子点；其中，碳量子点的质量分数为0.2％。
按照以下方法进行制备：
(1)将乳酸溶解到乙醇中，定容至100mL，得到碳前驱液，然后向其中加入三元正极材料，利用高速混料机混合均匀，得到混合浆料；
(2)在氧气气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理5min，微波的功率为3000W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
经过检测，所得材料的倍率性能10C/1C比值达到0.88，0.2C充放电条件下比容量为178.1mAh/g，50次循环后容量保留率为98.3％。
实施例4
本实施例提供了一种碳量子点修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的分子式为LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2，其表面分布有碳量子点；其中，碳量子点的质量分数为2％。
按照以下方法进行制备：
(1)将葡萄糖溶解到水中，定容至100mL，得到碳前驱液，然后向其中加入三元正极材料，利用高速混料机混合均匀，得到混合浆料；
(2)在氧气气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理50min，微波的功率为800W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
经过检测，所得材料的倍率性能10C/1C比值达到0.92，0.2C充放电条件下比容量为184.4mAh/g，50次循环后容量保留率为98.6％。
实施例5
本实施例提供了一种碳量子点修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其表面分布有碳量子点；其中，碳量子点的质量分数为3％。
按照以下方法进行制备：
(1)将琥珀酸溶解到乙醇中，定容至100mL，得到碳前驱液，然后向其中加入三元正极材料，利用高速混料机混合均匀，得到混合浆料；
(2)在氧气气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理30min，微波的功率为2000W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
经过检测，所得材料的倍率性能10C/1C比值达到0.92，0.2C充放电条件下比容量为195.3mAh/g，50次循环后容量保留率为98.1％。
实施例6
本实施例提供了一种碳量子点修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的分子式为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，其表面分布有碳量子点；其中，碳量子点的质量分数为0.05％。
按照以下方法进行制备：
(1)将乳酸溶解到乙醇中，定容至100mL，得到碳前驱液，然后向其中加入三元正极材料，利用高速混料机混合均匀，得到混合浆料；
(2)在空气气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理45min，微波的功率为1200W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
经过检测，所得材料的倍率性能10C/1C比值达到0.86，0.2C充放电条件下比容量为202.3mAh/g，50次循环后容量保留率为97.5％。
实施例7
本实施例提供了一种碳量子点修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的分子式为LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2，其表面分布有碳量子点；其中，碳量子点的质量分数为0.01％。
按照以下方法进行制备：
(1)将乙酸溶解到水中，定容至100mL，得到碳前驱液，然后向其中加入三元正极材料，利用高速混料机混合均匀，得到混合浆料；
(2)在空气气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理35min，微波的功率为1800W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
经过检测，所得材料的倍率性能10C/1C比值达到0.88，0.2C充放电条件下比容量为188.9mAh/g，50次循环后容量保留率为97.5％。
实施例8
本实施例提供了一种碳量子点修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的分子式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其表面分布有碳量子点；其中，碳量子点的质量分数为0.02％。
按照以下方法进行制备：
(1)将葡萄糖溶解到乙醇中，定容至100mL，得到碳前驱液，然后向其中加入三元正极材料，利用高速混料机混合均匀，得到混合浆料；
(2)在空气气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理15min，微波的功率为2800W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
经过检测，所得材料的倍率性能10C/1C比值达到0.87，0.2C充放电条件下比容量为176.4mAh/g，50次循环后容量保留率为97.7％。
实施例9
本实施例提供了一种碳量子点修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其表面分布有碳量子点；其中，碳量子点的质量分数为0.05％。
按照以下方法进行制备：
(1)将乙酸溶解到水中，定容至100mL，得到碳前驱液，然后向其中加入三元正极材料，利用高速混料机混合均匀，得到混合浆料；
(2)在空气气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理20min，微波的功率为2500W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
经过检测，所得材料的倍率性能10C/1C比值达到0.89，0.2C充放电条件下比容量为189.8mAh/g，50次循环后容量保留率为98.2％。
实施例10
本实施例提供了一种碳量子点修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的分子式为LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2，其表面分布有碳量子点；其中，碳量子点的质量分数为1％。
按照以下方法进行制备：
(1)将柠檬酸溶解到乙醇中，定容至100mL，得到碳前驱液，然后向其中加入三元正极材料，利用高速混料机混合均匀，得到混合浆料；
(2)在空气气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理30min，微波的功率为2000W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
经过检测，所得材料的倍率性能10C/1C比值达到0.90，0.2C充放电条件下比容量为193.3mAh/g，50次循环后容量保留率为98.5％。
对比例1
测试分子式为LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2的镍钴锰三元正极材料的倍率性能和循环性能，所得材料的倍率性能10C/1C比值达到0.79，0.2C充放电条件下比容量为172.6mAh/g，50次循环后容量保留率为95.4％。
将实施例1与对比例1进行对比可以得出，本申请利用碳量子点对三元正极材料进行修饰，可有效提高所得材料的倍率性能、充放电条件下比容量以及循环容量保持率。
综上可以看出，本申请通过利用碳量子点对三元正极材料进行修饰，能够有效改善材料的电化学性能，所得材料的倍率性能10C/1C比值可达0.9以上，0.2C充放电条件下比容量可达190mAh/g以上，50次循环后容量保留率可达98.5％以上，具有良好的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种碳量子点修饰的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，分子式为LiNixCoyMnzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1；所述三元正极材料表面分布有碳量子点；
所述碳量子点修饰的三元正极材料中碳量子点的质量分数为0.01-3％；
所述碳量子电修饰的三元正极材料中碳量子点的粒径为0.5-2nm；
所述碳量子点修饰的三元正极材料采用如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳源分散在溶剂中，然后和三元正极材料混合，得到混合浆料；
(2)利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理，得到所述碳量子点修饰的三元正极材料；
步骤(1)所述碳源分散在溶剂中后，溶液的浓度为0.01-0.1mol/L；
步骤(1)所述溶剂为水和/或乙醇；
步骤(2)所述微波处理在氧气中进行。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述碳量子点修饰的三元正极材料中三元正极材料的粒径为5-15μm。
3.如权利要求1或2所述的碳量子点修饰的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳源分散在溶剂中，然后和三元正极材料混合，得到混合浆料；
(2)利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理，得到所述碳量子点修饰的三元正极材料；
步骤(1)所述碳源分散在溶剂中后，溶液的浓度为0.01-0.1mol/L；
步骤(2)所述微波处理在氧气中进行。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为有机碳源。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、琥珀酸、乳酸或乙酸中至少一种。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述微波处理的功率为500-3000W。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述微波处理的时间为10-60min。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将有机碳源分散在水和/或乙醇中，得到浓度为0.01-0.1mol/L的碳前驱体溶液，然后将其和三元正极材料均匀混合，得到混合浆料；
(2)在氧气的气氛下，利用微波对步骤(1)得到的混合浆料进行处理10-60min，微波的功率为500-3000W，处理完成后得到所述碳量子点修饰的三元正极材料。
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