CN106463710B - 高容量电极 - Google Patents

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Abstract

电极包含碳纳米颗粒和金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种。表面活性剂使得所述碳纳米颗粒与所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种附着在一起以形成电极组合物。粘合剂粘结所述电极组合物使得其可以形成薄膜或膜。在约0.1C的充电/放电速率下循环时，所述电极的比容量至少为450mAh/g活性物质。

Description

高容量电极
相关申请的交叉索引
本申请涉及2014年4月25日提交的美国临时专利申请序列号61/984,118和2014年12月19日提交的美国临时专利申请序列号62/094,709并要求其优先权利益。
技术领域
本发明涉及电化学组合物和制备那些组合物的方法。所述组合物是用作高性能电极的碳纳米材料与金属氧化物、金属、类金属和/或类金属氧化物颗粒的非聚集的、优选均匀的集成体。
背景技术
由于其高能量密度、相对高的电池电压和低的重量/体积比，锂离子电池是目前最流行的可充电电池。然而在过去十年里，锂离子电池的电压、充电容量、电池寿命和可充电性却只有小量增长。
开发新电池技术的一个问题是选择合适的电极组合物。长期以来一直在研究电化学活性的金属氧化物如Fe2O3、Mn2O3和Co2O3、石墨和硅(Si)作为锂离子电池的阳极材料，因为它们具有高理论容量。硅以及许多金属氧化物通常在其第一循环中表现出显著的不可逆容量损失，并在循环中容量快速衰减。循环是指一次充电和一次放电。当以约0.1C的充电/放电速率循环时，现有的市售阳极通常具有约300-400mAh/g的比容量，并经常有不可逆的损失。因此，在以约0.1C或更高的充电/放电速率进行多次充电/放电循环时，一直难于实现大于约400mAh/g的比容量。
此外，在循环过程期间通常发生大的比体积变化，这会导致电极的粉碎和快速的容量衰减。此外，硅的膨胀和收缩可以影响电极的结构和性质。
已经认为纳米材料，特别是纳米管在电池中的应用可以提供巨大的改进。纳米颗粒可以包括亚微米(通常小于1000nm)的碳材料和/或纳米级(通常小于100nm)的碳材料。所述纳米颗粒优选至少在一个维度上小于500nm，更优选小于100nm，和有时不大于约1nm。纳米颗粒包括例如纳米球、纳米棒、纳米杯、纳米线、纳米团簇、纳米纤维、纳米层、纳米管、纳米晶体、纳米珠、纳米带和纳米盘。
纳米管是由纳米颗粒，如碳基纳米颗粒形成的圆柱形结构。纳米管可以是单壁纳米管(“SWNT”)、多壁纳米管(“MWNT”)，其包括双壁纳米管(“DWNT”)，或其组合。当纳米管是基于碳的时，其缩写可用“C-”修饰，例如C-SWNT和C-MWNT。
单壁碳纳米管的结构可以被描述为卷成无缝圆柱体的单个石墨烯片，其端部或者是开放的，或者是由半个富勒烯或更复杂的结构如五边形封端。多壁碳纳米管包含两个或更多个同心嵌套在一起的纳米管，如树干的年轮，层之间的距离通常为约0.34nm。
纳米材料具有广泛的工业应用，包括用于显示器和太阳能电池的透明电极、电磁干扰屏蔽、和传感器。纳米颗粒，特别是碳、金属等的导电纳米颗粒是已知的并在已经半导体和电子器件领域中使用多年。该类颗粒和方法的实例在美国专利号7,078,276；7,033,416；6,878,184；6,833,019；6,585,796；6,572,673；和6,372,077中给出。在这些应用中具有有序结构的纳米颗粒的优点也是已知的(见，例如，美国专利号7,790,560)。
基于不同的热和电导率性质，已经为一定范围的应用选择了不同材料的纳米颗粒。在纳米颗粒中，通常使用的是碳纳米颗粒：主要由碳原子组成的纳米颗粒，包括金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管(包括C-SWNT和C-MWNT)、碳纳米管纤维(碳纳米管纱线)、碳纤维，及其组合，其是非磁敏感的。碳纳米颗粒包括那些具有结构缺陷和结构变化的、管排列的(tube arrangements)、化学改性和官能化的、表面处理和包封的颗粒。
特别地，碳纳米管由于它们的化学稳定性并结合有导电性和导热性而非常有前景。碳纳米管是长的圆柱形大分子，因此具有高的长宽比(长度与颗粒直径的比率)。
纳米颗粒，特别是纳米管可以增强各种组合物的强度、弹性、韧性、导电性和热导率。在某些应用中，希望在材料中使用碳纳米管，但却难以实现。例如，纳米管倾向于聚集(也称为团束或团聚体)，这破坏了其分散。不均匀的分散体会产生各种问题，包括降低的和不一致的拉伸强度、弹性、韧性、导电性和导热性。通常，多数掺入单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管的材料的制备都旨在利用如机械混合、熔融共混、溶剂共混、原位聚合及其组合的方法实现聚合物中纳米管的良好分散。制备单壁和多壁碳纳米管的均匀水性分散液的尝试涉及使用与纳米管相互作用的某些水溶性聚合物，以使得纳米管在水性体系中具有溶解性，如国际(PCT)公开号WO 02/016257中所述的体系。然而由于多种因素这些尝试还不能实现所需的分散液。纳米颗粒，特别是多壁、双壁和单壁碳纳米管倾向于聚集，这导致不均匀的分散。此外，纳米颗粒，特别是纳米管通常结构相对较脆，其可被许多现有的物理分散方法例如混合及强烈或长时间的超声破坏。此外，据信许多纳米颗粒的几何形状和分子内作用力都有助于较不均匀的分散。
先前已经尝试了将纳米颗粒和金属氧化物分散在流体中(见，例如，美国专利申请公开号US2008/0302998)。然而，这些尝试没有为了得到所需的导电性并形成固体电极而解决碳纳米材料和金属氧化物的适当分散问题。类似地，尽管美国专利号8,652,386描述了通过在流体中使用金属氧化物而磁性排列纳米流体如纳米润滑脂和纳米润滑剂中的碳纳米管，但是现有技术已经不再提及碳纳米材料与金属氧化物和/或金属和/或类金属颗粒在有用的材料如电极中的成功的均匀分散和集成体。集成体是指当离子吸收性颗粒以集成的方式组合从而使得它们附着到碳纳米颗粒上的情况。
美国专利申请公开号US 2013/0224603讨论了包括介孔石墨烯阴极和包含混有导电填料和/或树脂粘合剂的用于插入和提取锂的活性物质的阳极的电极。然而，所公开的方法具有若干限制，包括以涉及简单混合组分的常规方式构造阳极，而不包括任何提供活性材料均匀分散的方法或将所述活性材料牢固地附着的在导电填料上的方法。
类似地，美国专利号8,580,432讨论了用于锂离子电池电极应用的组合物，其包含具有亚微米颗粒、棒、线、纤维或管形式的锂离子导电材料，其与纳米石墨烯片组合，并被引入到保护基底材料中。然而，该专利没有公开确保组分的均匀分散或亚微米添加剂和纳米石墨烯薄片在基底材料中的均匀分布的方法。
分散碳纳米颗粒的尝试已经包括使用由磁敏感性基团官能化的纳米管，包括Ni涂覆的纳米管。然而，该方法因为发现官能化的纳米管的导电性、强度和其他机械性能降低而失败，一部分原因是因为一旦官能化，纳米管的共轭结构就会被破坏，这导致表面性质发生变化。
因此，有效和高效地将碳纳米管分散成非聚集的，优选均匀的与金属氧化物和/或金属颗粒和/或硅和/或氧化硅的集成体，从而提供具有一致的导电性能和/或具有改善的电容的用于高性能能量存储体系的材料，仍然是一项严重的技术挑战。
需要新的方法来开发用于高性能电极的导电碳纳米颗粒，例如纳米管和石墨烯的大体上均匀的集成体，这样使得电极的完整性和功能性不受离子吸收组分的体积变化的影响。这将有可能显著提高能量存储体系的容量、性能和寿命。在下述一个实施方案中，碳纳米颗粒与至少一种金属、金属氧化物、硅和/或硅氧化物集成以用作电极。
发明内容
本发明的电极包含碳纳米颗粒；金属、金属氧化物、类金属、和/或类金属氧化物颗粒的至少一种；用于将所述纳米颗粒附着到金属、金属氧化物、类金属、和/或类金属氧化物颗粒的至少一种上以形成电极组合物的表面活性剂；以及将所述电极组合物形成为薄膜用的粘合剂。所述电极在以约0.1C的充电/放电速率循环时的比容量至少为450mAh/g活性物质。
附图说明
图1给出了氧化铁(Fe2O3)纳米颗粒分散和附着在碳纳米纤维上而没有显著聚集的扫描电子显微镜照片(SEM)。所用的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。
图2给出了硅(Si)纳米颗粒分散和附着在碳纳米纤维上而没有显著聚集的SEM照片。所用的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。
图3给出了硅(Si)纳米颗粒分散和附着在单壁碳纳米管(C-SWNT)上而没有显著聚集的SEM照片。所用的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。
图4给出了硅(Si)纳米颗粒分散和附着在单壁碳纳米管(C-SWNT)上而没有显著聚集的SEM照片。所用的表面活性剂是苄索氯铵。
图5给出了氧化铁(Fe2O3)纳米颗粒分散和附着在石墨烯上而没有显著聚集的透射电子显微镜(TEM)照片。所用的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。
图6给出了硅(Si)纳米颗粒分散和附着在石墨烯上而没有显著聚集的TEM照片。所用的表面活性剂是苄索氯铵(benzethonium chloride)。
图7是薄膜锂离子电池的横截面图，其中阳极和/或阴极具有本文所述的电极组合物。
图8给出了多次(充电/放电)循环后由放电循环测得的电极的比容量(每单位质量的活性物质)，该电极的配制物中没有包含表面活性剂，其包含混有石墨烯纳米颗粒的Fe2O3纳米颗粒作为活性材料。
图9给出了94次(充电/放电)循环后由放电循环测得的阳极材料的比容量(每单位质量的活性物质)，其中十二烷基苯磺酸钠被用于该阳极材料的制备，其包含混有石墨烯纳米颗粒的Fe2O3纳米颗粒作为活性材料。
图10给出了23次(充电/放电)循环后由放电循环测得的阳极材料的比容量(每单位质量的活性物质)，其中苄基十二烷基二甲基溴化铵表面活性剂被用于所述材料的制备，其包含与碳纳米管组合的硅纳米颗粒作为活性材料。
图11是示出了形成电化学电池的电极的实施例方法的流程图。
实施方案的详细说明
本发明的电极组合物在能量储存体系中具有高容量和高性能。本发明公开的电极组合物包含以非聚集的，优选均匀且均一的分散体存在的附着在金属氧化物、金属颗粒、类金属颗粒和/或类金属氧化物上的碳纳米颗粒或纳米管。
所引用的范围旨在涵盖在所述范围内的所有整数和分数。
电极组合物
非聚集的、优选均匀分散的碳纳米材料，如带有金属氧化物、金属、类金属和/或类金属氧化物颗粒的碳纳米管，与其它用于电极的材料相比具有各种益处。相信所述纳米颗粒的非聚集分散体改善了离子或电子的流动并提供了可增强各种机械和电性能的更为有序的结构。这会导致整体材料作具有改善的结构性质，从而改善物理性质，包括但不限于导电性、导热性、增加的拉伸模量(刚度)、弯曲模量、拉伸强度、弯曲强度、弹性和韧性。此外，所述分散体和集成体防止或至少减少了纳米颗粒之间的聚集并导致增强了所附着组分的物理特性。
可以基于其稳定性、溶解性、热物理、电、机械、尺寸、和zeta电位(如表面电荷)性质来选择本发明电极组合物中的组分。
特别的pH值可有助于所述纳米颗粒的分散及使所述碳纳米颗粒附着在金属氧化物和/或金属颗粒及其组合上。在一个实施方案中，如果所述表面活性剂具有净负电荷，则纳米颗粒流体的pH大于约5。在另一个实施方案中，如果表面活性剂具有净正电荷，则纳米颗粒/主体材料在溶剂中的混合物的pH小于约10。
碳纳米颗粒
在本发明的电极组合物中包括碳纳米颗粒。碳纳米颗粒具有高导电性、其通常超过金属材料的导电性。碳纳米颗粒是包容性的纳米颗粒，其包括亚微米的纳米纤维。许多形式的碳纳米颗粒都适用于本发明的组合物中，包括活性碳纳米颗粒、多孔碳纳米颗粒、碳纳米管、富勒烯、石墨、石墨烯、纳米纤维及其组合。
碳纳米管(CNT)具有高的传热系数和高的热导率，其通常超过金属材料。例如，在理想情况下，C-SWNT可表现出高达2000-6000W/m-K的热导率值。许多形式的CNT都可被用于本发明的组合物中，包括C-SWNT、C-MWNT、中空碳纳米纤维及其组合。
在许多纳米管，特别是CNT中，基本结构元素是六边形，其与在石墨中所发现的相同。基于管轴相对于六边形晶格的取向，纳米管可具有三种不同的构型：椅式、锯齿形和手性(也称为螺旋)。在椅式构型中，所述管轴线垂直于六边形晶格的六个碳-碳键中的两个键。在锯齿形构型中，所述管轴线平行于六变形晶格的六个碳-碳键中的两个键。这两个构型都是非手性的。在手性构型中，所述管轴线与所述六边形晶格的六个碳-碳键中的一个形成非90或180度的角度。这些构型的纳米管通常表现出不同的物理和化学性质。例如，椅式纳米管是通常是金属的，而锯齿形纳米管可以是金属的或半导体的，这取决于所述纳米管的直径。所有三种不同的构型沿着管轴方向都被认为是非常好的热导体，表现出被称为“弹道传导”的特性，但在横向于管轴的方向上是良好的绝缘体。
除通常的六边形结构外，纳米管分子的圆柱体还可以包含其它尺寸的环，例如五边形、七边形和八边形。用其它环形结构，如五边形和/或七边形取代一些常规的六边形会导致圆柱体发生弯曲、扭曲或改变直径，并因此导致一些有趣的结构，如Y-、T-和X-连接，以及不同的化学活性。那些不同的结构变化和构型都可发现于SWNT和SWNT中。
本发明的电极组合物中使用的纳米管可以是椅式、锯齿形、手性构型或其组合。所述纳米管还可以包含非六边形的结构元素，如五边形、七边形、八边形或其组合。
MWNT分子的另一种结构变化是多个纳米管的排列。示例性的C-MWNT类似于卷成同心圆柱体的石墨烯叠片，其中每个壁都平行于中心轴线。然而，也可以排列所述管使得在石墨基面和所述管轴之间形成角度。这种MWNT，无论是否基于碳，都被称为堆叠锥形、人字形、竹形、冰淇淋锥形或堆积的锥形结构。堆叠锥形MWNT的直径可以达到约100μm。尽管有这些结构变化，但许多类型的MWNT都适用于本发明的组合物。
所使用的纳米管还可以在其封闭管状结构内封装其他元素和/或分子。这些元素包括Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Mo、Ta、Au、Th、La、Ce、Pr、Nb、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mo、Pd、Sn和W。这些分子包括这些元素的合金，例如钴与S、Br、Ph、Pt、Y、Cu、B和Mg的合金，以及如碳化物的化合物，例如TiC和MoC。在所述纳米管的芯结构内存在这些元素、合金和化合物可以增强各种性质，例如热和/或电导率。
纳米管可从各种来源商购获得。可以有许多出版物提供了足够的信息使得可以制备具有所需结构和性质的纳米管。常见技术是电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积、和火焰合成。化学气相沉积法因其能够以较低的成本生产更大量的纳米管而表现出巨大的潜力。这通常是通过使含碳气体如乙炔、乙烯或乙醇与金属催化剂颗粒如钴、镍、或离子，在高于600℃的温度下反应而实施的。
特定纳米管的选择取决于许多因素。该因素包括所需的物理性质，如电和热导性、质量、和拉伸强度；成本效益；溶解度；以及分散和沉降特性。在本发明材料的一些实施方案中，选择的纳米管包括CNT，由CNT组成或基本上由CNT组成。在其它实施方案或相同的实施方案中，所述纳米管包含SWNT，由SWNT组成或基本上由SWNT组成。在其它实施方案中，所述纳米管包括多壁纳米管(MWNT)，由MWNT组成或基本上由MWNT组成。而在其它实施方案中，所述纳米管包括化学官能化的CNT，由其组成或基本上由其组成。
在其它实施方案中，所述碳纳米颗粒是单层、双层或多层石墨烯。而在其它实施方案中，所述碳纳米颗粒可以是单层、双层或多层氧化石墨烯或其它官能化的石墨烯。
在一些实施方案中，本发明的组合物包含约5-95wt.％的碳纳米颗粒。在一些实施方案中，本发明的组合物包含约10-75wt.％的碳纳米颗粒。在一些实施方案中，本发明的组合物包含约15-50wt.％的碳纳米颗粒。
金属氧化物颗粒
本发明的电极组合物可进一步包含金属氧化物颗粒。在某些实施方案中，所述金属氧化物颗粒是纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒是包含一种或多种金属氧化物的纳米级颗粒。适用的金属氧化物包括但不限于Al2O3、CuO、MgO、V2O5、BiO2、Sb2O5、TiO2、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、CrO3、NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、和Co3O4。此外，除非指定，否则所述纳米颗粒的化学式可表示任何可能的结晶形式和/或，如果适用，无定形形式。例如，化学式Al2O3可以表示α-，β-或γ-氧化铝，或其组合。
在本发明组合物的一些实施方案中，所述金属氧化物颗粒的零电荷pH点(pHpzc)为，例如，6-10、7-10、8-10、9和10。示例性金属氧化物MgO、CuO、Al2O3、Fe2O3和Fe3O4的pHpzc在约6和约10之间。硅的pHpzc在约4和约5之间。“pHpzc”是指包含金属氧化物颗粒、金属颗粒、类金属颗粒、和/或类金属氧化物颗粒的流体的pH值，其中所述金属氧化物颗粒、金属颗粒、类金属颗粒和/或类金属氧化物颗粒具有中性的表面电荷。
在本发明组合物的一些实施方案中，金属氧化物为组合物的约5-95wt.％。在一些实施方案中，金属氧化物为组合物的约10-90wt.％。在一些实施方案中，金属氧化物为组合物的约15-85wt.％。
金属颗粒
本发明的电极组合物可进一步包含金属颗粒。在一些实施方案中，所述金属颗粒可以是纳米颗粒。适用的金属颗粒包括但不限于镧系元素(例如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)、钴、钒、锰、铌、铁、镍、铜、钛、锆、锡、其它稀土金属如钪和钇、以及上述金属和/或金属氧化物的组合和合金。在本发明材料的一些事实方案中，所述金属颗粒包括但不限于NdFeB、Fe和Ni。
在本发明的电极组合物的一些实施方案中，金属颗粒为组合物的约5-95wt.％。在一些实施方案中，金属氧化物为组合物的约10-90wt.％。在一些实施方案中，金属氧化物为组合物的约15-85wt.％。
类金属颗粒
本发明的电极组合物可进一步包含类金属颗粒。在一些实施方案中，所述类金属颗粒可以是纳米颗粒。适用的类金属颗粒包括但不限于硼、硅、锗、碲和上述类金属的氧化物、组合和合金。适用的类金属氧化物包括但不限于SiO2、GeO2、B2O3、和TeO2和/或，如果适用，无定形形式。此外，除非指定，纳米颗粒的化学式表示任何可能的结晶形式。例如，化学式B2O3可以表示α-或β-氧化硼，或其组合。
在本发明的电极组合物的一些实施方案中，类金属颗粒为组合物的约5-95wt.％。在一些实施方案中，金属氧化物为组合物的约10-90wt.％。在一些实施方案中，金属氧化物为组合物的约15-85wt.％。
表面活性剂
表面活性剂是具有表面活性的分子或分子组，其包括润湿剂、分散剂、乳化剂、洗涤剂和发泡剂。有多种表面活性剂可作为分散剂被用于制备本发明材料以促进纳米颗粒在材料中的均匀分散，和/或增强该分散体的稳定性。通常，所用的表面活性剂含有亲脂的非极性烃基和极性亲水官能团。所述极性官能团可以是羧酸、酯、胺、酰胺、酰亚胺、羟基、醚、腈、磷酸酯、硫酸酯或磺酸酯。所述表面活性剂可单独使用或组合使用。相应地，表面活性剂的组合可以包括阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性的和两亲的表面活性剂，只要在表面活性剂分子群的头部区域中存在净的正电荷或负电荷。在许多情况下，单一带负电荷或带正电荷的表面活性剂被用于制备本发明的电极组合物。
相应地，用于制备本发明的电极组合物的表面活性剂可以是阴离子的，包括但不限于磺酸盐如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、和烷基酯磺酸盐；硫酸盐如烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、和烷基烷氧基化硫酸盐；磷酸盐如磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯；膦酸盐；羧酸盐如脂肪酸、烷基烷氧基羧酸盐、肌氨酸盐、羟乙磺酸盐和牛磺酸盐。羧酸盐的具体实例是油酸钠、椰油酰基羟乙基磺酸钠、甲基油酰基牛磺酸钠、月桂基聚氧乙醚羧酸钠、十三烷醇聚醚羧酸钠、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸和椰油酰肌氨酸。硫酸盐的具体实例包括十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙醚硫酸钠、十三烷醇聚醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、椰油基硫酸钠、和月桂酸单甘油酯硫酸钠。
适用的磺酸盐表面活性剂包括但不限于烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、单烷基和二烷基磺基琥珀酸酯、以及单烷基和二烷基磺基琥珀酰胺酸酯。每个烷基都独立地含有约2-20个碳，并且每个烷基还可以用至多约8个，优选至多约6个，例如2、3或4个单元的环氧乙烷乙氧基化。烷基和芳基磺酸盐的示例性实例是十三烷基苯磺酸钠(STBS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
磺基琥珀酸酯的示例性实例包括但不限于聚二甲基硅氧烷共多元醇磺基琥珀酸酯、二戊基磺基琥珀酸酯、二辛基磺基琥珀酸酯、二环己基磺基琥珀酸酯、二庚基琥珀酸酯、二己基琥珀酸酯、二异丁基磺基琥珀酸酯、二辛基磺基琥珀酸酯，C12-15链烷醇聚醚磺基琥珀酸酯、鲸蜡硬脂基琥珀酸酯、椰油基葡糖苷磺基琥珀酸酯、椰油丁基葡糖醇聚醚-10磺基琥珀酸酯、癸醇聚醚-5磺基琥珀酸酯、癸醇聚醚-6磺基琥珀酸酯、二羟乙基磺基琥珀酰基十一碳烯酸酯、氢化棉籽油甘油酯磺基琥珀酸异癸酯、异癸基磺基琥珀酸酯、异硬脂基磺基琥珀酸酯、羊毛脂醇聚醚-5磺基琥珀酸酯、月桂醇聚醚磺基琥珀酸酯、月桂醇聚醚-12磺基琥珀酸酯、月桂醇聚醚-6磺基琥珀酸酯、月桂醇聚醚-9磺基琥珀酸酯、月桂基磺基琥珀酸酯、壬苯醇聚醚-10磺基琥珀酸盐、油醇聚醚-3磺基琥珀酸酯、油基磺酸琥珀酸酯、PEG-10月桂基柠檬酸盐磺基琥珀酸酯、sitosereth-14磺基琥珀酸盐、硬脂基磺基琥珀酸酯、牛脂、十三烷基磺基琥珀酸酯、双十三烷基磺基琥珀酸酯、二甘醇蓖麻醇磺基琥珀酸酯、二(1,3-二甲基丁基)磺基琥珀酸酯、以及硅氧烷共多元醇磺基琥珀酸酯。
磺基琥珀酰胺酸酯的示例性实例包括但不限于月桂酰胺基MEA磺基琥珀酸酯、油酰胺基PEG-2磺基琥珀酸酯、椰油酰胺基MIPA-磺基琥珀酸酯、椰油酰胺基PEG-3磺基琥珀酸酯、异硬脂酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、异硬脂酰胺MIPA-磺基琥珀酸酯、月桂酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、月桂酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯、月桂酰胺PEG-5磺基琥珀酸酯、肉豆蔻酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、油酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、油酰胺PIPA-磺基琥珀酸酯、油酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯、棕榈酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯、棕榈油酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯、PEG-4椰油酰胺MIPA-磺基琥珀酸酯、蓖麻酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、硬脂酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、硬脂基磺基琥珀酰胺酸酯、妥尔油酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、牛脂磺基琥珀酰胺酸酯、牛脂酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、十一烯酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、十一烯酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯、小麦胚芽酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、和小麦胚芽酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯。
市售磺酸盐的一些实例是
Figure BDA0001189720070000121
OT-S、
Figure BDA0001189720070000122
OT-MSO、
Figure BDA0001189720070000123
TR70％(Cytec Inc.,West Paterson,NJ)，NaSul CA-HT3(KingIndustries,Norwalk,Conn.)，和C500(Crompton Co.,West Hill,Ontario,Canada)。
Figure BDA0001189720070000124
OT-S是石油馏分中的二辛基磺基琥珀酸钠。
Figure BDA0001189720070000125
OT-MSO也含有二辛基磺基琥珀酸钠。
Figure BDA0001189720070000126
TR70％是在乙醇和水的混合物中的双十三烷基磺基琥珀酸钠。NaSul CA-HT3是二壬基萘磺酸钙/羧酸钙络合物。C500是油溶性磺酸钙。
烷基或烷基基团是指含有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环烷基(或环烷基或脂环或碳环基)(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和烷基取代的烷基(例如，烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基)。
烷基可以包括未取代的烷基和取代的烷基。取代的烷基是指在烃化合物主链结构上用取代基替代了一个或多个碳上的一个或多个氢的烷基。这些取代基可包括烯基、炔基、卤素、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳基氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫代羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸酯基、次膦酸酯基、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰基氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯、烷基亚磺酰基、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰氨基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环、烷基芳基或芳香(包括芳香杂环)基团。
在一些实施方案中，取代的烷基可包括杂环基团。杂环基团包括类似于碳环基的闭环结构，其中环内的一个或多个碳原子是非碳元素，例如氮、硫或氧。杂环基团可以是饱和的或不饱和的。示例性的杂环基团包括氮丙啶、环氧乙烷(环氧化物，环氧乙烷)、硫杂环丙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、吖丁啶、吡咯烷、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃和呋喃。
对于阴离子表面活性剂，抗衡离子通常是钠，但可以是钾、锂、钙、镁、铵、胺(伯、仲、叔或季铵)或其它有机碱。示例性的胺包括异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。也可以使用上述阳离子的混合物。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是阳离子的。所述阳离子表面活性剂包括但不限于含吡啶鎓的化合物，以及有机伯、仲、叔或季胺。对于阳离子表面活性剂，所述抗衡离子可以是例如氯化物、溴化物、甲基硫酸盐、乙基硫酸盐、乳酸盐、糖精酸盐、乙酸盐和磷酸盐。阳离子胺的实例包括聚乙氧基化的油基/硬脂基胺、乙氧基化牛脂胺、椰油烷基胺、油胺和牛脂烷基胺、以及它们的混合物。
具有单一长烷基的季胺的实例是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、苄基十二烷基二甲基溴化铵(BddaBr)、苄基二甲基十六烷基氯化铵(BdhaCl)、十二烷基三甲基溴化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、油烯基二甲基苄基氯化铵、月桂基三甲基铵甲基硫酸盐(也称为椰油基三甲基甲硫酸铵)、十六烷基二甲基羟乙基铵磷酸二氢盐、巴苏酰胺基丙基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、小麦胚-酰胺丙基氯化铵、硬脂基辛基二甲基铵甲基硫酸盐、异硬脂胺基丙基氯化铵、二羟丙基PEG-5亚油基氯化铵、PEG-2硬脂基甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、二甲基双十六烷基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵和山嵛酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐。
含有两个长烷基的季胺的实例是双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、二硬脂基二甲基氯化铵、二十六烷基二甲基氯化铵、硬脂基辛基二甲基甲硫酸铵、二氢化棕榈基乙基羟乙基甲硫酸铵、二棕榈酰乙基羟乙基甲硫酸铵、二油酰乙基羟乙基甲硫酸铵、和羟丙基二硬脂基二甲基氯化铵。
咪唑啉衍生物的季铵化合物包括例如异硬脂基苄基咪唑氮鎓氯化物、椰油酰基苄基羟乙基咪唑啉鎓氯化物、椰油酰基羟乙基咪唑啉PG-氯化磷酸盐、和硬脂基羟乙基咪唑氮鎓氯化物。也可以使用其它杂环季铵化合物，例如十二烷基氯化吡啶鎓、盐酸氨丙啉(AH)、和盐酸苄索铵(BH)。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是非离子的，包括但不限于聚环氧烷羧酸酯、脂肪酸酯、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、泊洛沙姆、烷醇酰胺、烷氧基化的烷醇酰胺、聚乙二醇单烷基醚、和烷基多糖。聚环氧烷羧酸酯含有一个或两个羧酸酯基团，每个都含有约8-20个碳，且聚环氧烷部分含有约5-200个环氧烷单元。乙氧基化脂肪醇含有包含约5-150个环氧乙烷单元的环氧乙烷部分和带有约6至约30个碳的脂肪醇部分。所述脂肪醇部分可以是环状、直链或支链的，和可以是饱和或不饱和的。乙氧基化脂肪醇的一些实例包括油醇、硬脂醇、月桂醇和异鲸蜡醇的乙二醇醚。泊洛沙姆是含有约15至约100摩尔环氧乙烷的环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物。烷基多糖(“APS”)表面活性剂(例如，烷基多糖苷)包含具有约6至约30个碳的疏水基团和作为亲水基团的多糖(例如多糖苷)。市售非离子表面活性剂的实例是FOA-5(Octel Starreon LLC.,Littleton,Colo.)。
适用的非离子表面活性剂的具体实例包括烷醇酰胺如椰油酰胺二乙醇酰胺(“DEA”)、椰油酰胺单乙醇酰胺(“MEA”)、椰油酰胺单异丙醇酰胺(“MIPA”)、PEG-5椰油酰胺MEA、月桂酰胺DEA、和月桂酰胺MEA；烷基胺氧化物如月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、椰油酰胺丙基胺氧化物、和月桂酰胺丙胺氧化物；脱水山梨醇月桂酸酯，脱水山梨醇二硬脂酸酯，脂肪酸或脂肪酸酯如月桂酸、异硬脂酸、和PEG-150二硬脂酸酯；脂肪醇或乙氧基化脂肪醇如月桂醇、烷基聚葡糖苷如癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷和椰油基葡糖苷。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是在同一分子上具有正电荷和负电荷的两性离子型的。所述正电荷基团可以是季铵、鏻、或锍，而所述负电荷基团可以是羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。与其它类型的表面活性剂类似，疏水部分可以含有一个或多个长的、直链、环状或支链的约8-18个碳原子的脂肪链。两性离子表面活性剂的具体实例包括烷基甜菜碱如椰油二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧乙基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基二(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油基二甲基γ-羧丙基甜菜碱、和月桂基二(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱，酰氨基丙基甜菜碱；和烷基磺基甜菜碱如椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺基乙基甜菜碱、月桂基二(2-羟乙基)磺基丙基甜菜碱、和烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是两性的。适用的两性表面活性剂的实例包括烷基两性羧基甘氨酸的铵或取代铵盐以及烷基两性羧基丙酸盐、烷基两性二丙酸盐、烷基两性二乙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、和烷基两性丙酸盐、以及烷基亚氨基丙酸盐、烷基亚氨基二丙酸盐、和烷基两性丙基磺酸盐。具体实例为椰油基两性乙酸盐、椰油基两性丙酸盐、椰油基两性二乙酸盐、月桂酰两性基乙酸盐、月桂酰两性二乙酸盐、月桂酰两性二丙酸盐、月桂酰两性基二乙酸盐、椰油两性丙基磺酸盐、癸酰两性基二乙酸盐、癸酰两性基乙酸盐、硬脂酰两性基乙酸盐。
用于制备本发明材料的表面活性剂也可以是聚合物如N-取代的聚异丁烯琥珀酰亚胺和琥珀酸酯、甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物、聚硬脂酰胺和聚乙烯亚胺。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是油基分散剂，其包括烷基琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、高分子量胺、以及曼尼希碱(Mannich base)和磷酸衍生物。一些具体实例是聚异丁烯基琥珀酰亚胺-多乙撑多胺、聚异丁烯基琥珀酸酯、聚异丁烯基羟苄基-多乙撑多胺、和二羟丙基磷酸酯。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是选自由阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性和两性表面活性剂所组成的组中的相同或不同类型的两种或更多种表面活性剂的组合。适用的两种或更多种相同类型的表面活性剂的组合的实例包括但不限于两种阴离子表面活性剂的混合物、三种阴离子表面活性剂的混合物、四种阴离子表面活性剂的混合物、两种阳离子表面活性剂的混合物、三种阳离子表面活性剂的混合物、四种阳离子表面活性剂的混合物、两种非离子表面活性剂的混合物、三种非离子表面活性剂的混合物、四种非离子表面活性剂的混合物、两种两性离子表面活性剂的混合物、三种两性离子表面活性剂的混合物、四种两性表面活性剂的混合物、二种两性表面活性剂的混合物、三种两性表面活性剂的混合物、四种两性表面活性剂的混合物、两种两性表面活性剂的混合物、三种两性表面活性剂的混合物、以及四种两性表面活性剂的混合物。
在本发明的电极组合物及其制备方法中，所述表面活性剂以一定的重量百分比加入到所述组合物中。在一个实施方案中，所述表面活性剂的量为最终组合物的约0.01-10wt.％。在另一个实施方案中，所述表面活性剂的量为最终组合物的约0.1-5wt.％。在另一个实施方案中，所述表面活性剂的量为最终组合物的约0.5-3wt.％。
粘合剂
本发明的电极组合物可以包括一种或多种粘合剂，其可被引入到电极中以允许或有助于将其形成自支撑或沉积在集电器如铜箔上的薄膜和/或膜；在后一种情况下，所述粘合剂优选对所述集电器具有显着的粘合性。膜提供选择性的阻挡性质或选择性传输性质，而薄膜只是薄的、连续的基底，其可以是或可以不是多孔的和/或柔性的。本发明的电极组合物可被制备成薄膜或膜，因其被设计以有助于吸收电解质。优选，所述粘合剂是电化学稳定的并且有利于离子的输送。
所述粘合剂可以是导电的或不导电的。实例包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚藻酸盐、聚乙烯醇(PVA)、聚芴、全氟磺酸聚合物、聚乙烯亚胺、聚(丙烯氰-共-丙烯酰胺)、聚苯乙烯丁二烯橡胶和聚-1,3-丁二烯，及其组合。
在本电极组合物的一些实施方案中，所述粘合剂占最终电极组合物的约0.1-40wt.％。在本发明电极组合物的一些实施方案中，所述粘合剂占最终电极组合物的约0.5-30wt.％。在另一个实施方案中，所述粘合剂占最终电极组合物的约1-25wt.％。
任选成分
本发明的电极组合物还可以包含一种或多种其它任选的成分(除了基于碳纳米颗粒/金属或类金属的颗粒混合物和表面活性剂和任选的粘合剂之外)，以提供其它所需的化学和物理性质和特性。除了下面单独讨论的任选组分外，许多其它已知类型的任选成分如染料和除气剂也可以被包括在本发明的组合物中。通常，在所述组合物中使用少量的足以提高组合物的性能特性和性质的任选成分。因此，所述量将根据组合物的预期用途和性质而变化。在一些情况下，所述成分可以被包括在所述制剂中，但是在制造过程中基本上被洗掉，在最终组合物中很少或没有剩余。
适用的任选成分包括但不限于粘合促进剂、抗氧化剂、缓冲剂、腐蚀抑制剂、染料、颜料、电解质、流体、摩擦改性剂、电解质、导电助剂、主体材料、结垢抑制剂、密封溶胀剂、溶剂、稳定剂、和增稠剂。
粘合和硬化促进剂
本发明的组合物可以包括一种或多种粘合和硬化促进剂。粘合和硬化促进剂增加硬度和对基底如玻璃、金属、硅晶片、无定形硅、和塑料的粘附性。粘合促进剂的实例包括Pd、Mg、W、Ni、Cr、Bi、B、Sn、In、和Pt的金属络合物。
抗氧化剂
本发明的组合物可包括一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂、芳族胺抗氧化剂、硫化酚类抗氧化剂、和有机磷酸酯。实例包括2,6-二叔丁基苯酚、叔丁基化苯酚的液体混合物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、混合的亚甲基桥联的多烷基酚、4,4'-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N'-二仲丁基对苯二胺、4-异丙基氨基二苯胺、苯基-α-萘胺、和苯基-β-萘胺。
缓冲剂
本发明的组合物可以包括一种或多种缓冲剂。缓冲剂可以选自已知或通常使用的缓冲剂。选择的缓冲剂可具有抗腐蚀和缓冲性质。某些制剂如苯甲酸盐、硼酸盐、和磷酸盐可提供缓冲和抗腐蚀的优点。此外，可以使用碱来调节所述组合物的pH值。碱的示例性实例包括通常已知和使用的碱，例如无机碱如KOH、NaOH、NaHCO 3、K2CO3、和Na2CO3。此外，可以使用酸来调节所述组合物的pH值。可以使用的酸的示例性实例包括通常已知和使用的酸，例如有机酸，其包括但不限于α-羟基酸如苹果酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸、及其混合物，和无机酸，其包括但不限于无机酸如硼酸、氢溴酸、盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸、磷酸和硫酸。在一些实施方案中，pH将在约4和约11之间，优选在约5和约10之间。在其它实施方案中，所述pH将在约5和约7之间或约7和约10之间。上述pH值是制备过程中所述组合物的pH值。
腐蚀抑制剂
本发明的组合物可以包括一种或多种腐蚀抑制剂，其可以是有机或无机添加剂。有机腐蚀抑制剂的实例包括短脂族二羧酸，例如马来酸；琥珀酸，和己二酸；三唑，如苯并三唑和甲苯基三唑；噻唑，如巯基苯并噻唑；噻二唑，如2-巯基-5-烃硫基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑、2,5-双(烃硫基)-1,3,4-噻二唑、和2,5-二(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑；磺酸盐；和咪唑啉。有机腐蚀抑制剂的其它实例包括二聚酸和三聚酸，如由妥尔油脂肪酸、油酸、或亚油酸制备的那些；链烯基琥珀酸和烯基琥珀酸酐腐蚀抑制剂，如四丙烯基琥珀酸、四丙烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸酐；和烯基中具有8-24个碳原子的烯基琥珀酸与醇如聚乙二醇的半酯。其它腐蚀抑制剂包括醚胺；酸性磷酸盐；胺；聚乙氧基化的化合物如乙氧基化胺、乙氧基化酚、和乙氧基化醇；咪唑啉；氨基琥珀酸或其衍生物。无机添加剂包括硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、和钼酸盐。
铜腐蚀抑制剂
可包括在本发明组合物中的铜腐蚀抑制剂的实例包括噻唑，如2-巯基苯并噻唑；三唑，如苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、和十二烷基三唑；和噻二唑，如2-巯基-5-烃硫基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑、2,5-二(烃硫基)-1,3,4-噻二唑、和2,5-二(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑。
稀释剂
本发明的组合物可以包括一种或多种稀释剂。示例性的稀释剂包括单-和二缩水甘油醚、二醇醚、二醇醚酯和二醇醚酮、及其组合。稀释剂不限于这些试剂，适用的稀释剂可以基于所需的组合物的性质进行选择。
电解质
一些实施方案可包括电解质。在制备电池时电解质是特别适用的。市售或目前使用的电解质适合与电极一起使用。在一个实施方案中，所述电解质可以进一步包含导电助剂。
流体
实施方案可以包括流体，其可以是亲水的或疏水的。所述流体可以是用于聚合物和热转移应用中的常规流体。
所述流体可以是单组分的或多组分混合物。例如，亲水性流体可以含有各种比例的水、乙二醇、和二甘醇。所述亲水性流体可以包含约0.1至约99.9体积％的水、约0.1至约99.9体积％的乙二醇、和约0.1至约99.9体积％的二甘醇；和约20至约80％，约40至约60％，或约50％体积的水或乙二醇。通常，二甘醇构成所述亲水性流体的次要组分，不大于总体积的约20％，不大于约10％，或不大于约5％。
偶极矩，也称为电偶极矩，是指电荷系统中正电荷与负电荷分离的一种量度，即，对电荷系统的整体极性的量度。发现具有较高偶极矩的流体导致纳米颗粒的更快速的排列。因此，在一个实施例中，使用了偶极距至少为或大于约零(0)，至少为或大于约一(1)，大于或约为二(2)，大于或约为三(3)的流体。流体的实例及其相应的偶极矩包括己烷(偶极矩为零(0))、水(偶极矩为1.85)、和二甲基甲酰胺(DMF)(偶极矩为3.82)。
亲水性流体
亲水性流体包括与水混溶的亲水性液体，非限制性的实例包括但不限于水、脂肪醇、亚烷基二醇、二(亚烷基)二醇、亚烷基二醇或二(亚烷基)二醇的单烷基醚、及其各种混合物。适用的脂肪醇包含不多于6个碳且不多于4个羟基，如甲醇、乙醇、异丙醇和甘油。
适用的亚烷基二醇包含不多于5个碳，如乙二醇、丙二醇、和1,2-丁二醇。在一个具体的实施方案中，所述亲水性液体包括乙二醇、丙二醇、及其混合物。乙二醇和丙二醇是优异的防冻剂，且还可显着降低水的凝固点。适用的二(亚烷基)二醇包含不多于10个碳，如二甘醇、三甘醇、四甘醇和二丙二醇。
本文使用的术语“亚烷基二醇”是指在其结构中通常具有二醇官能团的分子，包括亚烷基二醇、亚烷基二醇、二(亚烷基)二醇、三(亚烷基)二醇、四(亚烷基)二醇，以及它们的各种衍生物，如醚和羧酸酯。
疏水性流体
疏水流体可以选自多种公知的有机油(也称为基油)，包括石油馏分、合成石油、油脂、凝胶、油溶性聚合物组合物、植物油、及其组合。石油馏分，也称为矿物油，通常包括石蜡、环烷烃和芳族化合物。
合成石油是广泛用于各种工业中的主要类型的润滑剂。一些实例包括烷基芳基如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、和二(2-乙基己基)苯；聚苯，例如二联苯、三联苯、和烷基化聚苯；氟代烃，如聚氯三氟乙烯和全氟乙烯与全氟丙烯的共聚物；聚烯烃，如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯代聚丁烯、聚(1-辛烯)、和聚(1-癸烯)；有机磷酸酯，如三芳基或三烷基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、和癸基膦酸的二乙酯；硅酸盐，如硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(2-乙基丁基)酯、和六(2-乙基丁氧基)二硅氧烷。其它的实例包括多元醇酯、聚二醇、聚苯醚、聚四氢呋喃、和有机硅。
在一个实施方案中，所述疏水流体是二酯，其通过二羧酸，如己二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、癸二酸、辛二酸、和琥珀酸，与各种具有直链、环状和支链的醇，例如丁醇、十二烷醇、乙二醇的二甘醇单醚、2-乙基己醇、异癸醇、己醇、季戊四醇、丙二醇、十三烷醇、和三羟甲基丙烷，通过缩合反应而形成。也可以使用改性的二羧酸，如烯基丙二酸、烷基琥珀酸、和烯基琥珀酸。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、壬二酸二异癸酯、壬二酸二异辛酯、富马酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯、癸二酸双二十烷基酯、和亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
在另一个实施方案中，所述疏水流体是聚α-烯烃，其通过含有2-32个碳原子的1-烯烃或这些烯烃的混合物的低聚而形成。一些常见的α-烯烃是1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯。聚α-烯烃的实例包括聚-1-辛烯、聚-1-癸烯、聚-1-十二碳烯、其混合物，及混合烯烃衍生的聚烯烃。聚α-烯烃可从各种来源商购获得，包括
Figure BDA0001189720070000211
162、164、166、168和174(BP-Amoco Chemicals,Naperville,Ill.)，其粘度分别为6、18、32、45和460厘斯(centistokes)。
在另一个实施方案中，所述疏水流体是多元醇酯，其通过含有5-12个碳的一元羧酸与多元醇和多元醇醚，如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、和三季戊四醇，缩合形成。可商购的多元醇酯的实例是
Figure BDA0001189720070000212
500、
Figure BDA0001189720070000213
555、和
Figure BDA0001189720070000214
808。
Figure BDA0001189720070000215
500包含约95％的带有5-10个碳的饱和直链脂肪酸的季戊四醇酯、约2％的磷酸三甲苯酯、约2％的N-苯基-α-萘基胺、和约 1％的其它次要添加剂。
Figure BDA0001189720070000216
808含有约30-40重量％的庚酸、辛酸和癸酸的三羟甲基丙烷酯、20-40重量％的戊酸和庚酸的三羟甲基丙烷酯、约30-40重量％的脂肪酸的新戊二醇酯、和其它次要添加剂。
通常，多元醇酯具有良好的氧化和水解稳定性。用于本文的多元醇酯优选流点为约-100℃，或低于-40℃，在100℃下的粘度为约2-100厘斯。
在另一个实施方案中，所述疏水流体是聚二醇，其是环氧烷聚合物或共聚物。聚二醇的末端羟基可以通过酯化或醚化进一步改性以产生另一类已知的合成油。有趣的是，聚合过程中的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物会产生水溶性的润滑油。液体或油型聚二醇具有较低的粘度且分子量为约400，而分子量为3,000的聚二醇在室温下是粘稠的聚合物。
在另一个实施方案中，所述疏水流体是选自由石油馏分、合成石油、油脂、凝胶，油溶性聚合物组合物和植物油所组成的组中的两种或更多种的组合。适用的实例包括但不限于两种聚α-烯烃的混合物、两种多元醇酯的混合物、一种聚α-烯烃和一种多元醇酯的混合物、三种聚α-烯烃的混合物、两种聚α-烯烃和一种多元醇酯的混合物、一种聚α-烯烃和两种多元醇的混合物、和三种多元醇酯的混合物。在所述实施方案中，传热流体的粘度可以是约1至约1,000厘斯、更优选约2至约800厘斯、最优选约5至约500厘斯。
在另一个实施方案中，所述疏水流体是油脂，其通过将石油或合成润滑流体与增稠剂组合而制成。所述增稠剂通常是二氧化硅凝胶和锂、钙、锶、钠、铝和钡的脂肪酸皂。所述油脂配制物还可以包括涂覆的粘土，例如用季铵化合物涂覆的膨润土和锂蒙脱石粘土。有时，添加碳黑作为增稠剂以增强石油和合成润滑油脂的高温性能。添加包括芳基脲化合物阴丹士林、脲酰胺、和酞菁的有机颜料和粉末可提供高温稳定性。有时也添加固体粉末如石墨、二硫化钼、石棉、滑石、和氧化锌以提供边界润滑。用增稠剂配制前述合成润滑油提供了特种油脂。所述合成润滑油包括但不限于二酯、聚α-烯烃、多元醇酯、聚二醇、有机硅-二酯、和有机硅润滑剂。在一些实施方案中，优选非熔融增稠剂，如酞菁铜、芳基脲、阴丹士林、和有机表面活性剂涂覆的粘土。
摩擦改性剂
适用的摩擦改性剂包括脂族胺、脂族脂肪酸酰胺、脂族羧酸、脂族羧酸酯、脂族羧酸酯酰胺、脂族膦酸酯、脂族磷酸酯、脂族硫代膦酸酯、和脂族硫代磷酸酯，其中所述脂肪基团通常含有大约八个碳原子，以使所述化合物具有适当的油溶性。还适用的是通过一种或多种脂族琥珀酸或酸酐与氨反应形成的脂族取代的琥珀酰亚胺。
水垢抑制剂
某些实施方案可以包括水垢抑制剂。适用的水垢抑制剂包括的组分为，例如磷酸酯、膦基羧酸盐、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸酐、磺酸酯、马来酸酐共聚物、和丙烯酸酯-磺酸酯共聚物。例如，硝酸盐和硅酸盐提供铝保护。可加入硼酸盐和亚硝酸盐用于黑色金属保护，且可以添加苯并三唑和甲苯基三唑以用于铜和黄铜保护。
增稠剂
某些实施方案可包括增稠剂。增稠剂的实例可包括但不限于二氧化硅凝胶及锂、钙、锶、钠、铝和钡的脂肪酸皂。
导电助剂
用于进一步增强导电性的另外的试剂可被包括在所述制剂中，并且可以例如与粘合剂一起引入。这些导电助剂可包括但不限于乙炔炭黑颗粒、多孔碳、石墨颗粒、和/或单层或多层石墨烯颗粒/小片。
示例性实施方案
表1给出了本发明的电极组合物的组分的示例性范围。所有成分都以整个材料组合物的重量百分比来描述。
表1
Figure BDA0001189720070000231
在一个实施方案中，表面活性剂与物理搅拌方法如超声组合可被用来帮助形成碳纳米颗粒与金属、金属氧化物、类金属或类金属氧化物的均匀分散和集成。在所述表面活性剂已经被吸附在纳米颗粒的表面上后，超声处理可以通过空间或静电排斥来使所述纳米颗粒解离。
已经发现，纳米颗粒与所用表面活性剂的比例对材料的性质会有重要的影响。因此，所述纳米颗粒和表面活性剂的重量比可以是约100:1至约1:20，优选约1:3至约1:15，更优选约1:5至约1:12。在一些实施方案中，所述纳米颗粒与表面活性剂的重量比为约1:7至约1:10。上述比例是混合物在混合时的比例。所述比例的范围包括限定范围的数字，并且包括限定的比例范围内的各整数和分数。
在一个实施方案中，本发明的电极组合物比碳纳米颗粒表现出了改善的电性质。例如，电极组合物中的活性材料(金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒、和/或类金属氧化物颗粒与碳纳米颗粒材料的组合)相对于碳纳米颗粒和相对于石墨，其比容量(通常表示为毫安-小时/单位重量，例如每克，简称为mAh/g)的改善可以至少为5％。电容将受到所述金属、金属氧化物、类金属或类金属氧化物的电容的限制；然而，电容可受特定金属和/或金属氧化物的选择的影响。在一个实施方案中，本发明的电极组合物的比容量，当以0.1C的充电/放电速率(10小时充电和10小时放电速率)循环时，至少为450mAh/g，优选至少500mAh/g，更优选至少为600mAh/g活性材料。
在一个实施方案中，本发明的电极组合物相对于金属氧化物纳米颗粒、类金属纳米颗粒或金属纳米颗粒具有改善的电性能。对于其它的实例，预期某些实施方案相对于金属氧化物纳米颗粒和类金属纳米颗粒而言，其电导率改善了至少1个数量级。
本发明的组合物可被制备成许多不同的形式，具有许多不同的性质，并用于许多预期应用中。例如，一些本发明的组合物可以形成具有改善的充电/放电容量、导电性、改善的循环寿命、和可再充电性、和可逆性的电极。
在一些实施方案中，所述组合物可以形成阳极。用于阳极的优选金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒、和/或类金属氧化物颗粒包括Al2O3、CuO、MgO、SiO2、GeO2、B2O3、TeO2、V2O5、BiO2、Sb2O5、TiO2、ZnO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CrO3、NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、和Co3O4。
在一些实施方案中，所述组合物可以形成阴极。用于阴极的优选金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒、和/或类金属氧化物颗粒包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、和LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn3/2Ni1/2O4、LiFe1/2Mn1/2PO4,Li4Ti5O12。
在用于制备所述电极组合物的本方法的一些实施方案中，使用特定的分散技术来提供均匀混合的碳纳米颗粒(例如，石墨烯、纳米管、碳纳米纤维)和金属氧化物和/或金属颗粒。已经发现，使用表面活性剂可以使金属氧化物和/或金属颗粒更均匀地附着到碳纳米颗粒上。据信，金属氧化物颗粒、金属和/或类金属颗粒通过静电吸引聚集在碳纳米颗粒的表面上(例如，金属氧化物在适当的pH下具有正ζ电位电荷，且碳纳米管因表面活性剂经其疏水头附着于所述碳的表面上而具有负电荷)，并且形成良好分散的金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒、和/或类金属氧化物颗粒的沉积，其与所述的碳纳米材料集成在一起。
图1-6给出了显示了聚集并附着到各种实例纳米纤维、纳米管、和/或其它纳米颗粒上的实例金属氧化物颗粒、金属和/或类金属颗粒的说明性图像。
图1是基本上均匀地附着到碳纳米纤维(表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠)上的氧化铁(Fe2O3)纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像(放大率29,380)。可以看出，Fe2O3纳米颗粒(黑点)以基本上非聚集的排列方式空间分布在纳米纤维的表面上，很少或没有堆叠在彼此之上的Fe2O3纳米颗粒。
图2是附着到碳纳米纤维(表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵)的硅(Si)纳米颗粒的SEM图像(放大率16,810)。可以看出，所述Si纳米颗粒(黑点)以基本上非聚集的排列方式空间分布在纳米纤维的表面上，很少或没有堆叠在彼此之上的Si纳米颗粒。
图3是附着到单壁碳纳米管(C-SWNT)(表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵)上的硅(Si)纳米颗粒的SEM图像(放大率62,270)。可以看出，所述Si纳米颗粒(黑点)以基本上非聚集的排列方式空间分布在C-SWNT的表面上，很少或没有堆叠在彼此之上的Si纳米颗粒。
图4是附着到单壁碳纳米管(C-SWNT)(表面活性剂：苄索氯铵)的硅(Si)纳米颗粒的SEM图像(放大率35,120)。可以看出，Si纳米颗粒(黑点)以基本上非聚集的排列方式空间分布在C-SWNT的表面上，很少或没有堆叠在彼此之上的Si纳米颗粒。
图5是附着于石墨烯(表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠)上的氧化铁(Fe2O3)纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像(比例尺为200nm)。尽管透射图像包括许多多层区域(特别是下部)，其掩盖了这些区域内的分析，但是Fe2O3纳米颗粒(六边形)看起来是以基本上非聚集的排列方式空间分布在石墨烯的表面上。
图6是基本上均匀地附着到石墨烯(表面活性剂：苄索氯铵)上的硅(Si)纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像(比例尺为500nm)。尽管透射图像包括一些多层区域，其掩盖了这些区域内的分析，但是Si纳米颗粒(圆形)看起来是以基本上非聚集的排列方式空间分布在石墨烯的表面上。
电化学设备
图7给出了薄膜锂离子电池10的横截面。电池710包括阳极712、阴极714和插入在阳极712和阴极714之间的电解质716。阳极712和/或阴极714具有如这里所述的电极组合物。阳极集电器718与阳极712电接触。类似地，阴极集电器720与阴极714电接触。气体扩散层或基板722被置于阴极集电器720附近。在某些实例中，分隔器(如聚合物分隔器、无纺纤维分隔器、和/或其它膜分隔器)(未示出)被设置在阳极712和阴极714之间，以防止阳极712和阴极714之间电短路，同时仍然允许电池710内带电离子的传输以产生电流。分隔器相对于电解质716是化学和电化学稳定的，同时允许离子在阳极712和阴极714之间移动。保护层726与基板722结合以包住电池710的剩余部件。
与现有电极组合物相比，使用本文公开的一种或多种示例性电极组合物形成阳极712和/或阴极714提供了更高的容量和更高的能量储存体系性能。通过碳纳米颗粒(例如，石墨烯、纳米管、碳纳米纤维)与金属氧化物颗粒、金属颗粒、类金属颗粒、和/或类金属氧化物颗粒的非聚集集成，可以形成阳极712和/或阴极714并具有所需的性质，包括但不限于例如改善的充电容量、导电性、改善的循环寿命、改善的可再充电性、和/或可逆性。离子吸收性颗粒与磁性排列的碳纳米颗粒集成以提供改善的电化学电池功能和操作性能，同时减少热的产生和故障。该组合导致改善的物理性能，包括但不限于导电性、导热性、增加的拉伸模量(刚度)、弯曲模量、拉伸强度、弯曲强度、弹性、和韧性。
例如，电池710可被用于给各种设备供电，包括手提电脑、平板计算机、智能电话、混合和/或电动汽车、和/或其他电子设备。例如，电池710可以直接作为电源连接和/或作为一部分被包括在电池组内。
制备电极的方法
可以使用本文所述的复合材料制备电极。可用不同方法固化并将所述材料成型为所需形状。在大多数情况下，都将粘合剂作为基底用于金属/碳纳米颗粒或金属氧化物/碳纳米颗粒材料中。
如上所述，可以使用表面活性剂以促进碳纳米颗粒和金属氧化物和/或金属颗粒的均匀分散。也可以通过如上所述的物理搅拌来辅助分散。在分散了碳纳米颗粒和金属氧化物和/或金属颗粒之后，除去过量的表面活性剂。这可以通过例如过滤或离心来进行。可以使用任何适用的液体来洗掉多余的表面活性剂。例如在一些情况下，可以使用水、乙醇、或异丙醇。在除去过量的表面活性剂之后，可以保留一些残留的表面活性剂。优选，仅保留用于将所述金属、金属氧化物、类金属或类金属氧化物颗粒附着于碳纳米颗粒上的表面活性剂。然后可将粘合剂加入到分散的碳纳米颗粒和金属、金属氧化物、类金属或类金属氧化物中以形成电极。
图9是显示了包含附着到约25wt.％的石墨烯上的约75wt.％的Fe2O3纳米颗粒的电极在多个(充电/放电)循环后充电容量的变化的图。十二烷基苯磺酸钠是用于所述材料制备中的表面活性剂。用于制备该分散体的粘合剂是聚丙烯酸(PAA)。当与比容量通常为约350mAh/g的由石墨制成的电极相比时，该制剂表现出明显更好的充电容量，其为约700mAh/g。
通过图9和图8的比较来说明包括适用的表面活性剂的重要性，图8显示了包含75wt.％Fe2O3和25wt.％石墨烯的制剂，但在该制剂中不包括表面活性剂。在这种情况下，在前3或4个(充电/放电)循环中有显著的容量衰减，且电极容量远低于用表面活性剂制备的电极。
图10是显示包含附着到约50wt.％的石墨烯纳米颗粒上约50wt.％的硅纳米颗粒的电极在多个(充电/放电)循环后充电容量的变化的图。苄基十二烷基二甲基溴化铵表面活性剂被用于制备所述电极。用于制备该分散体的粘合剂是聚丙烯酸(PAA)。同样，当与比容量通常为约350mAh/g的由石墨制成的电极相比时，该制剂表现出明显更好的充电容量，其为约1200mAh/g。
物理搅拌
纳米颗粒的均匀和稳定分散对于形成均匀和集成的碳纳米颗粒/金属氧化物或碳纳米颗粒/金属纳米颗粒组合物具有重要作用。当所述碳纳米颗粒在组合物中聚集时，该差的分散会导致不均匀的负载，弱化电导率和电容，并且不利地影响所述材料的其它性质。
可以通过常规方法分散适当的碳纳米颗粒、金属氧化物和/或金属纳米颗粒、表面活性剂、和/或包括粘合剂在内的其它任选添加剂的混合物而制备所述组合物。例如，常用的方法是使用物理方法在流体中形成纳米颗粒的稳定悬浮液。许多不同的物理混合方法都是适用的，包括常规的研钵和杵混合(对于干材料)，高剪切混合，如高速混合器，转子-定子混合器，研磨，均化器，微流化器，高冲击混合，搅拌(手动和/或使用搅拌棒)，离心和超声法。可以在室温、冷却温度、和/或加热的温度下实施各种物理混合方法。
一种物理搅拌的方法是搅拌，特别是使用搅拌棒。物理搅拌的另一种方法是超声法。如果在适当的操作条件下使用，超声是对纳米颗粒，特别是碳纳米管的结构破坏较小的一种方法。超声可以在浴型超声发生器中或使用尖端型超声发生器进行。通常，尖端型超声被用于需要较高能量输出的应用中。例如，可以在中等强度下实施超声达60分钟。另外，可以间歇性地超声处理所述混合物以避免过热，或者可以使用冷却器，特别是当使用流通池时。众所周知，过热可导致碳纳米管中共价键断裂，这会导致纳米管失去一些其有益的物理性质。因此，在批次处理的情况下，通常在预定的时间段内对含有所述碳纳米颗粒的混合物进行激励，其间有间歇。每个激励阶段不超过约30分钟，不超过约15分钟，不超过10分钟，不超过5分钟，不超过2分钟，不超过1分钟，或不超过30秒。激励阶段之间的间歇使得被激励的碳纳米颗粒有机会消散能量。该间歇通常不少于约1分钟，不少于约2分钟，不少于约5分钟，或约5至约10分钟。
原料混合物可以通过适用的干法或湿法研磨法粉碎。一种研磨法包括在液体主体材料中粉碎原料混合物以获得浓缩物或糊剂，然后在上述表面活性剂的帮助下将粉碎的产物进一步分散在液体主体材料中。然而，粉碎或研磨通常降低碳纳米颗粒的平均纵横比，其可对最终材料的性质造成有害的影响。
单独的组分(例如，碳纳米颗粒、金属、金属氧化物)可被单独混合到液体主体材料中，或者如果需要，也可以以各种亚组合的方式混入到其中。通常，这种混合步骤的特定顺序并不关键。此外，这些组分可以以在稀释剂中的单独溶液的形式共混。然而，为了简化所述混合操作，降低混合误差的可能性，以及利用整体浓缩物的相容性和溶解特征，可以将所用的组分以添加剂浓缩物的形式混合。
在一个实施方案中，物理搅拌的方法包括搅拌和/或超声处理，由搅拌和/或超声处理组成，或基本上由搅拌和/或超声处理组成。在另一个实施方案中，所述分散步骤可以包括批次方法中或连续流通超声方法中的的超声处理，由其组成或基本上由其组成。在一个实施方案中，超声处理的持续时间为约5秒至约50分钟，优选约5分钟至约40分钟，更优选约10分钟至约30分钟，甚至更优选约15分钟至约20分钟。超声处理的强度为约5％至约80％放大，优选约10％至约70％放大，更优选约20％至约60％放大，最优选约30％至约50％放大。物理搅拌的时间和强度将通过生产方法和规模来确定。
图11是演示形成电极，例如电化学电池单元的阳极或阴极，的示例性方法1100的流程图。示例性方法1100可包括如一个或多个方框1110-1180所示的一个或多个操作、功能或动作。虽然按顺序示出了这些方框，但是这些方框也可以并行的方式和/或以与这里所述不同的顺序来执行。而且，不同的方框也可以组合成较少的一些方框，分解成其它的方框，和/或基于所需的实施方法而除去。此外，对于本文所公开的示例性方法1100和其他过程和方法，该流程图给出本实施方案的一种可能实施方法的功能和操作。
在方框1110中，使用碳纳米颗粒制备第一悬浮液。例如，在流体(例如，去离子水)中制备碳纳米颗粒(例如，石墨烯、碳纳米管、或碳纳米纤维)的第一悬浮液。
在某些实施例中，首先将表面活性剂分散(如使用超声或离心)在流体(如去离子水)中以形成澄清溶液，随后将碳纳米颗粒加入到其中以制备第一悬浮液。在某些实施例中，可以通过搅拌溶液(如使用磁搅拌棒)来混合所述悬浮液。
在方框1120中，用表面活性剂分散第一悬浮液中的材料。可以用物理搅拌如超声或离心将碳纳米颗粒分散在第一悬浮液中。在某些实施例中，可以在超声分散后继续搅拌悬浮液。
在方框1130中，使用金属氧化物颗粒、金属颗粒、类金属颗粒和/或类金属氧化物颗粒的一种或多种制备第二悬浮液。例如，在流体(如去离子水)中制备金属氧化物颗粒、金属颗粒、类金属颗粒和/或类金属氧化物颗粒的第二悬浮液(如氧化铁或硅颗粒的悬浮液)。
在某些实施例中，不是形成单独的第二悬浮液，而是通过将一种或多种金属氧化物颗粒、金属颗粒、类金属颗粒和/或类金属氧化物颗粒添加到所述第一悬浮液中而形成第二悬浮液。在其它实施例中，第二悬浮液与第一悬浮液分别形成，并将其混合并加入到第一悬浮液中。
在方框1140中，将第二悬浮液分散并与第一悬浮液合并。例如，可用超声或离心来将所述纳米颗粒分散到第二悬浮液中。
在方框1150中，将合并的第一和第二悬浮液过滤(如用漏斗或过滤器和真空)并干燥得到残留物。随后可将残留物从过滤器上刮除并研磨(如使用研钵和杵或研磨技术)。
在方框1160中，添加粘合剂以形成电极组合物。在某些实施方案中，在加入粘合剂之前，可将合并的第一和第二悬浮液的残留物再次分散在流体(如去离子水)中。在某些实施方案中，可以将粘合剂加入到合并的悬浮液中，然后再进一步分散(如使用超声或离心法)所述合并的悬浮液以形成电极组合物。在某些实施方案中，使用碳纳米颗粒与金属氧化物颗粒、金属颗粒、类金属颗粒、和/或类金属氧化物颗粒中的至少一种的磨碎残留物与流体(如去离子水)制备浆料，其可以含有粘合剂。
在某些实施例中，可将一种或多种任选成分，其包括但不限于粘结和固化促进剂、抗氧化剂、缓冲剂、腐蚀抑制剂、稀释剂、流体(如亲水性流体或疏水性流体)、摩擦改性剂、水垢抑制剂、增稠剂、和/或导电助剂，加入到所述第一悬浮液、第二悬浮液和/或所得到的混合物中。
在方框1170中，将所述电极组合物转移到集电器上以形成一个或多个电极。例如，所述电极组合物被喷涂、通过刮刀施加和/或以薄膜的形式施加在铜箔上，可以包括进一步或随后的电极组合物的压制成型。在另一个实施方案中，所述电极组合物形成为自支撑薄膜或膜。
在方框1180中，干燥电极组合物。例如，加热集电器以干燥保留在集电器上的材料，以形成干燥的电极材料。在另一个实施方案中，其中电极是自支撑薄膜或膜，分离所述干燥的电极组合物并形成为一个或多个电极。
在某些实施例中，当以约0.1C的充电/放电速率循环时，所得电极的比电容至少是450mAh/g，优选至少600mAh/g。电极被用于电池组中以形成一个或多个电池(例如，作为一个或多个电池的阳极和/或阴极)。例如，可以使用所述干燥的电极组合物形成一个或多个锂离子电池(如纽扣电池、汽车电池、计算机电池、或手机电池)。
实施例
比较实施例1
作为比较实施例，在材料制备过程中不使用表面活性剂制备Fe2O3/石墨烯阳极。通过将0.04g Fe2O3纳米颗粒加入到20ml去离子水中制备了石墨烯悬浮液。用磁力搅拌棒在800转/分钟(rpm)下混合所述石墨烯悬浮液2小时，并使用Misonix Sonicator(S-4000)在30W的功率输出下进一步超声分散15分钟。然后将所述石墨烯悬浮液转移回到磁性板上并继续搅拌。通过将0.12g Fe2O3纳米颗粒混入到60ml去离子水中制备了Fe2O3纳米颗粒悬浮液，用机械方法搅拌2小时。随后用Misonix Sonicator(S-4000)在30W的功率输出下超声处理5分钟。然后将所制备的20ml石墨烯悬浮液缓慢转移到Fe2O3纳米颗粒悬浮液中。将混合物超声处理共30分钟，在超声15分钟后有5分钟的间歇。最后向所述悬浮液中加入0.8g聚丙烯酸(PAA)粘合剂的5wt.％水溶液，对最终混合物进一步进行超声处理15分钟。使用PaascheAir Brush Kit将所得混合物喷涂到140℃的加热铜箔(集电器)上。用压缩空气作为载气，压力被控制在18psi。喷嘴和集电器之间的距离保持在10-20cm的范围内。将所得电极转移到真空烘箱中，并在80℃下加热16小时。将形成的电极组合物冲压成直径为2.5cm的颗粒，然后转移到氩气填充的手套箱中以进行电池组装。将所述颗粒组装成CR2032型纽扣电池，其用锂箔作为对电极。用1M LiPF6在体积比为1:1的碳酸亚乙酯/二亚乙基碳酸酯的混合物中的溶液作为电解质溶液，用
Figure BDA0001189720070000321
3501微孔膜作为分隔器。使用ArbinTM电池测试站以0.1C的速率在0.05和3V(相对于Li/Li+)之间对所述电池进行放电充电循环。该阳极材料，其制备中没有使用表面活性剂，在多次循环后的放电容量示于图8中，由其可见，随着循环的进行容量快速衰减。
具体实施例2
在如下所述的材料制备过程中使用表面活性剂制备了Fe2O3/石墨烯阳极。用带有1/2”破碎器喇叭的Branson 450型数字超声波仪进行超声处理。首先，用20％的幅度超声处理15分钟使1g表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)分散在去离子水中，直到获得澄清溶液。然后将0.05g石墨烯加入到所述溶液中并用相同的幅度再超声15分钟，重复两次。最后将1.5gFe2O3纳米颗粒加入到所述混合物中并超声30分钟。将所制备的流体加入到与真空过滤装置相连的漏斗中。当液面到达所述漏斗的底部时，加入更多的去离子水。使用了150ml水。将过滤器从漏斗中取出并放置在真空烘箱(80℃，20寸汞)中12h。然后将样品从所述过滤器上刮除，并用大理石杵和研钵研磨。使用浆料喷涂技术制备包含金属氧化物和石墨烯的电极。将0.05克包含75wt.％Fe2O3纳米颗粒和25wt.％石墨烯的电极组合物进一步与0.25克PAA的5wt.％水溶液混合。活性材料(Fe2O3纳米颗粒/石墨烯复合材料)与PAA的比率为8:2。将10ml去离子水加入到所述浆料中。通过机械搅拌法将浆料混合4小时。用Paasche Air BrushKit将所得浆料喷涂到140℃的加热铜箔(集电器)上。用压缩空气作为载气，压力被控制在18psi。喷嘴和集电器之间的距离保持在10-20cm的范围内。将所得电极转移到真空烘箱中，并在80℃下加热16小时。将形成的电极组合物冲压成直径为2.5cm的颗粒，然后转移到氩气填充的手套箱中以进行电池组装。将所述颗粒组装成CR2032型纽扣电池，其用锂箔作为对电极。用1M六氟磷酸锂(LiPF6)在体积比为1:1的碳酸亚乙酯/二亚乙基碳酸酯的混合物中的溶液作为电解质溶液，用
Figure BDA0001189720070000331
3501微孔膜作为分隔器。使用ArbinTM电池测试站以0.1C的速率在0.05和3V(相对于Li/Li+)之间对所述电池进行放电充电循环。该阳极材料，其制备中使用了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在94次循环后的放电容量示于图9中，由其可见，所述阳极的容量为约700mAh/g，没有表现出容量衰减。该样品在750mAh/g左右持续稳定循环。
具体实施例3
在如下所述的材料制备过程中使用表面活性剂制备了硅/C-SWNT阳极。用带有1/2”破碎器喇叭的Branson 450型数字超声波仪进行超声处理。首先，用20％的幅度超声处理15分钟使0.5g表面活性剂(苄基十二烷基二甲基溴化铵(BddaBr))分散在去离子水中，直到获得澄清溶液。然后将0.05g单壁碳纳米管(SWNT)加入到所述溶液中并用相同的幅度再超声15分钟，重复两次。最后将0.05g Si纳米颗粒(粒度50-70nm)加入到所述混合物中并用15％幅度超声10分钟。将所制备的流体加入到与真空过滤装置相连的漏斗中。当液面到达所述漏斗的底部时，加入更多的去离子水。使用了200ml水。将过滤器从漏斗中取出并放置在真空烘箱(80℃，20寸汞)中12h。然后将样品从所述过滤器上刮除，并用大理石杵和研钵研磨。使用浆料喷涂技术制备包含硅(Si)和碳纳米管(CNT)的电极。将0.05克包含50wt.％Si纳米颗粒和50wt.％CNTs的电极组合物进一步与0.25克PAA粘合剂的5wt.％水溶液混合。活性材料(Si纳米颗粒-CNT复合材料)与PAA的比率为8:2。将10ml去离子水加入到所述浆料中。通过机械搅拌法将浆料混合4小时。用Paasche Air Brush Kit将所得浆料喷涂到140℃的加热铜箔(集电器)上。用压缩空气作为载气，压力被控制在18psi。喷嘴和集电器之间的距离保持在10-20cm的范围内。将所得电极转移到真空烘箱中，并在80℃下加热16小时。将形成的电极组合物冲压成直径为2.5cm的颗粒，然后转移到氩气填充的手套箱中以进行电池组装。将所述颗粒组装成CR2032型纽扣电池，其用锂箔作为对电极。用1M六氟磷酸锂(LiPF6)在体积比为1:1的碳酸亚乙酯/二亚乙基碳酸酯的混合物中的溶液作为电解质溶液，用
Figure BDA0001189720070000341
3501微孔膜作为分隔器。使用ArbinTM电池测试站以0.1C的速率在0.05和0.7V(相对于Li/Li+)之间对所述电池进行放电充电循环。该阳极材料，其制备中使用了表面活性剂苄基十二烷基二甲基溴化铵，在23次循环后的放电容量示于图10中，由其可见，所述阳极的容量在1200-1300mAh/g的区域内，没有表现出容量衰减。该样品在1250mAh/g左右持续稳定循环。
虽然已经给出并描述了本发明的特定元件、实施方案和应用，但应理解的是，本发明不限于此，因为本领域技术人员可以进行修改而不脱离本发明的范畴，特别是鉴于前述说明。

Claims (28)

1.电极，其包含：
(a)5-95wt.％的碳纳米颗粒；
(b)5-95wt.％的金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种包含硼、硅、锗、碲，或包含其氧化物、其组合或其合金；
(c)用于将所述碳纳米颗粒与所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种相附着以形成电极组合物的表面活性剂，其中所述表面活性剂是阴离子、阳离子、两性离子、两性的或两亲的表面活性剂；
(d)0.1-40wt.％的用于使所述电极组合物形成为薄膜或膜的粘合剂；
其中在0.1C的充电/放电速率下循环时，所述电极的比容量至少为450mAh/g活性物质。
2.权利要求1的电极，其中所述碳纳米颗粒选自由石墨纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、碳纳米管和碳纤维所组成的组中。
3.权利要求1的电极，其中所述表面活性剂包含硫酸根、磺酸根、吡啶鎓基和铵基中的一种。
4.权利要求3的电极，其中所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和苄基十二烷基二甲基溴化铵(BddaBr)中的至少一种。
5.权利要求1的电极，其中所述电极是阳极。
6.权利要求1的电极，其中所述电极是阴极。
7.权利要求5的电极，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种进一步包含下述氧化物的至少一种：Al2O3、CuO、MgO、V2O5、BiO2、Sb2O5、TiO2、ZnO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CrO3、NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、和Co3O4；以及其中在0.1C的充电/放电速率下循环时，所述电极的比容量至少为600mAh/g活性物质。
8.权利要求5的电极，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种进一步包含Fe2O3。
9.权利要求6的电极，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种进一步包含至少一种下述氧化物：LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn3/2Ni1/2O4、LiFe1/2Mn1/2PO4、和Li4Ti5O12。
10.权利要求1的电极，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种包含至少下述的至少一种：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钴、钒、锰、铌、铁、镍、铜、钛、锆、锡、钪、钇、前述金属和类金属的氧化物、及所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种的合金。
11.权利要求1的电极，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种是纳米颗粒的形式。
12.权利要求1的电极，其中所述表面活性剂具有净负电荷，且其pH值大于所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种的pHpzc。
13.权利要求12的电极，其中所述表面活性剂选自由十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)所组成的组中。
14.权利要求1的电极，其中所述表面活性剂具有净正电荷，且其pH值小于所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种的pHpzc。
15.权利要求14的电极，其中所述表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、苄基十二烷基二甲基溴化铵(BddaBr)、苄基二甲基十六烷基氯化铵(BdhaCl)、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、盐酸氨丙啉(AH)、和苄索氯铵(BC)所组成的组中。
16.权利要求1的电极，其中所述碳纳米颗粒和所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种是非聚集的。
17.权利要求16的电极，其中所述碳纳米颗粒和所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种是均匀分散的。
18.权利要求1的电极，其中所述粘合剂包含以下至少一种：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚藻酸盐、聚乙烯醇(PVA)、聚芴、聚氨酯、全氟磺酸聚合物、聚亚乙基亚胺、聚(1,3-丁二烯)、聚(丙烯腈-共-丙烯酰胺)、聚苯乙烯丁二烯橡胶、和聚(9,9-二辛基芴-共-9-芴酮-共-甲基苯甲酸酯)(PFM)。
19.权利要求18的电极，其中所述粘合剂包含聚丙烯酸(PAA)。
20.权利要求1的电极，其进一步包含：
(e)在其上施加了所述电极组合物的金属集电器。
21.权利要求1的电极，进一步包含：
(e)在其上施加了所述电极组合物的非金属导电基底。
22.电池，其包含阳极、阴极、和插入到其间的电解质，其中所述阳极包含：
(a)5-95wt.％的碳纳米颗粒；
(b)5-95wt.％的金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种包含硼、硅、锗、碲，或包含其氧化物、其组合或其合金；
(c)用于将所述碳纳米颗粒与所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种相附着以形成阳极组合物的表面活性剂，其中所述表面活性剂是阴离子、阳离子、两性离子、两性的或两亲的表面活性剂；以及
(d)0.1-40wt.％的用于使所述阳极组合物形成为薄膜或膜的粘合剂；
其中在0.1C的充电/放电速率下循环时，所述阳极的比容量至少为450mAh/g活性物质。
23.权利要求22的电池，其中所述表面活性剂包含十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和苄基十二烷基二甲基溴化铵(BddaBr)的至少一种。
24.权利要求22的电池，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种进一步包含Fe2O3。
25.权利要求22的电池，其进一步包含分隔所述阳极和所述阴极的分隔器。
26.电极，其通过以下方法制备：
(a)合并表面活性剂、5-95wt.％的碳纳米颗粒与5-95wt.％的金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种以形成电极组合物，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种包含硼、硅、锗、碲，或包含其氧化物、其组合或其合金，其中所述表面活性剂是阴离子、阳离子、两性离子、两性的或两亲的表面活性剂；
(b)合并所述电极组合物与0.1-40wt.％的粘合剂；
(c)在集电器上施加所述电极组合物作为一层，或将所述电极组合物形成为自支撑薄膜或膜；
其中在0.1C的充电/放电速率下循环时，所述电极的比容量至少为450mA-h/g活性物质。
27.权利要求26的电极，其中按序实施步骤(a)、(b)、和(c)。
28.制备电极的方法，其包括：
合并表面活性剂、5-95wt.％的碳纳米颗粒与5-95wt.％的金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种以形成电极组合物，其中所述表面活性剂是阴离子、阳离子、两性离子、两性的或两亲的表面活性剂；
合并所述电极组合物与0.1-40wt.％的粘合剂以将所述电极组合物形成为薄膜或膜；
其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种包含硼、硅、锗、碲，或包含其氧化物、其组合或其合金；并且
其中在0.1C的充电/放电速率下循环时，所述电极的比容量至少为450mA-h/g活性物质。
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