CN103545525B - 含有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合正、负极材料及制备方法 - Google Patents

含有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合正、负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合正、负极材料及制备方法。技术要点：综合使用改性分散后的大长径比、高强度的一维导电纳米材料与零维纳米导电材料在粘结剂的作用下搭建<b>三</b>维空间导电网络<b>，</b>提高了锂离子电池正、负极材料的机械强度、加工性能以及颗粒之间电子的传导能力，从而解决了典型的锂离子电池电极材料的大倍率性能和循环寿命较差的问题。其制备方法包括以下步骤：首先将一维导电纳米材料加入到含有表面活性剂的水或有机溶剂中超声、搅拌处理，使其充分的分散开；再将上述的分散液分别加入零维导电剂、粘结剂、正、负材料，超声和高速搅拌一段时间，得到含有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合正、负极材料。

Description

含有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合正、负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及含有三维空间导电网络的具有高容量、长寿命、大功率的锂离子电池纳米复合正、负极材料及制备方法。
背景技术
全球面临着越来越大的碳减排压力，据世界汽车组织（OICA）的统计，汽车尾气排放量已占据CO2排放总量的约16％。因此，推广使用清洁能源汽车，是势在必行的一项重大举措。发展电动汽车用动力电池对降低对石油的依赖程度、减少CO2的排放量、缓解全球温室效应具有重大意义。
电池是目前新能源汽车技术和成本上最大的瓶颈，传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，因能量密度较低，污染坏境等问题已不能很好地满足市场的需求。目前最有发展潜力的电池是锂离子电池，锂离子电池具有能量密度大、工作电压平台高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好、热稳定性及安全性能好等突出优点，具有目前电池中最佳的综合性能，符合社会发展需要，其应用范围越来越广泛。但是锂离子电池大倍率性能及循环寿命仍难以满足现今电动汽车的要求。
实际应用上，通常需要包覆2-15wt.%的碳黑或石墨颗粒导电剂，形成有效的导电网络，以提高电导率。理论上，通过颗粒表面包覆提高导电能力是基于“逾渗”原理：在绝缘的基体材料中添加导电材料后，当添加的导电材料含量超过某一“渗流阈值”后，导电添加剂之间形成了导电网络，电导率突然大幅度提高。但是，多次充放电循环后，以碳黑或石墨颗粒搭成的导电网络会断裂，电导率以及比容量均将急剧下降，导致其循环寿命急剧缩短。而且，碳黑或石墨颗粒导电剂的添加量相对较多,降低了电极材料的比容量。因此，有必要寻找更有效的导电添加剂。
根据格子逾渗理论模型理论阐述：只有当邻近格点都被导电剂粒子占据后，这些格点才能形成一个导电网络。假设格子中每个格点被导电粒子占据的概率为P，其余未被占据的几率为1-P。形成导电网络的几率与P成正比，P的增大可通过增加导电剂粒子的数量或改变导电剂的形状来实现。当P增大到某一临界值Pc（渗流阈值）时，就会发生逾渗转变，体系电阻率会突然降低。由此理论可以推断：使用一维纳米导电材料作为导电剂时，由于一维纳米导电材料长径比较大，在格子理论模型中，一根一维纳米导电材料就可同时占据多个相邻格点，而零维纳米导电粒子一次只能占据一个格点，且只有相邻格点被占据后才能形成导电网络，因而一维纳米导电材料的临界值Pc比零维纳米导电粒子小很多，因此同等条件下长径比大的一维纳米导电材料形成导电网络的几率比球状的零维纳米导电粒子高很多。基于此，一维纳米导电材料可以取代传统的碳黑或石墨，作为优良的导电添加剂。
但是，由于一维导电纳米材料大长径比引起的缠绕和大比表面积引起的高表面能，颗粒存在较强的范德华力相互作用，一般以高度聚集或相互缠杂的状态存在，而高度聚集形态往往会削弱单根一维导电纳米材料所具有的优异电学、力学等特性，且使得一维纳米材料与正极材料的接触几率大大下降，从而降低了材料的利用率和电池内阻的一致性。同时，一维纳米导电材料由于一般具有高的强度和刚度，难于弯曲成与呈球状或近似球状的锂离子电池正、负极材料颗粒相当尺度的形状与直径，因而，单独使用一维纳米导电材料时，一维导电材料难于全部、均匀地覆盖锂离子电池正、负极材料颗粒的所有表面，形成高效的导电网络；并且，已有的实验结果仍然没有解决大电流放电时容量衰减大的技术瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决典型的动力电池电极材料的大倍率性能和循环寿命较差的问题，提供一种含有三维空间导电网络的具有高性能、大功率、长寿命的锂离子电池纳米复合正、负极材料以及制备方法。
本发明的技术要点：制备无损、均匀分散的大长径比、高强度一维纳米材料，在粘结剂的作用下，与零维纳米导电颗粒搭建三维空间导电网络，提高锂离子电池正、负极材料的机械强度、加工性能以及颗粒之间电子的传导能力。
本发明提供含有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合正、负极材料，包括正、负极活性物质、导电剂、粘结剂，其中，正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元复合氧化物镍钴锰酸锂；负极活性物质为天然石墨、中间相炭微球、无定形炭、硬炭、热解炭、石油焦、沥青基炭纤维碳质材料、钛酸锂、硅基、锡基材料；导电剂为一维与零维纳米导电材料中的一种或几种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酸缩丁醛、聚丙烯酸甲脂、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或几种。
本发明中所述的三维空间导电网络由一维导电纳米材料经过分散改性后与零维纳米导电材料搭建而成。
本发明中所述的一维导电纳米材料为导电的纳米管、纳米线、纳米带、纳米棒中的一种或几种。
本发明中所述的一维导电纳米材料直径为纳米量级，长度与直径比例大于1，具有高强度、高电导率。
本发明所述的零维纳米导电材料为碳黑、乙炔黑、超导碳黑、石墨、铜粉、银粉、锌粉、铝粉中一种或几种的纳米粉体。
本发明中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯（10）醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚异丁烯丁二酰亚胺、聚环氧乙烷醚、羟乙基纤维素、羟乙基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚环氧乙烷酯、脂肪酸聚环氧乙烷酯、烷氧基聚环氧烷丙烯酸酯、聚己内酯、聚苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯、N,N-二乙烯基丙烯酰胺中的一种或几种。
本发明所述的含有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合正、负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1)将表面活性剂按照(0.05-10)%的浓度加入到水或有机溶剂中充分溶解，再将一维导电纳米材料按照与表面活性剂质量比为（0.1-10）:1加入到上述溶液中，分别超声和搅拌处理(1-10)小时和(1-24)小时。
（2)将零维导电纳米材料、粘结剂和正、负极活性物质按照与一维导电纳米材料质量比为（1-20）:（1-10）:（75-95）:（0.1-10）依次加入到上述分散液中，超声（0.1-10）小时，之后搅拌（0.1-10）小时。
本发明中所述的有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、氯仿、丁醇、环己醇、甲酞胺、二甲基亚砜、蚁酸、丙三醇、异丙醇、甲醇、二氯甲烷、环己酮。
本发明中所述的超声处理是指超声波震荡处理，搅拌处理是指机械搅拌处理。
本发明的有益效果
在混料之前先将大长径比、高强度、高电导率的一维导电纳米材料在表面活性剂的作用下超声和搅拌处理，使其表面包覆一层表面活性剂，破坏一维纳米材料本身的聚集和缠绕，从而实现一维纳米材料在液相中的均匀分散。零维导电纳米材料的作用在于可以很好包覆在活性物质表面，而一维导电纳米材料可以很好的将上述经零维导电纳米材料包覆的活性物质表面串联起来，在粘结剂的作用下形成牢固的三维空间导电网络（图1），显著提高了锂离子电池正、负极材料的机械强度、加工性能以及颗粒之间电子的传导能力，从而解决了典型的锂离子电池电极材料的大倍率性能和循环寿命较差的问题。
本发明改性后的磷酸铁锂/一维纳米复合电极材料在大电流（10C）放电条件下具有如下突出特性（图2）：
①每次充放电循环容量衰减0.0075mAh/g；
②循环寿命约3400次；
③起始放电容量125mAh/g；
④库仑效率大于99.1%。
本发明改性后的钛酸锂/一维纳米复合电极材料在大电流（10C）放电条件下具有如下突出特性（图3）：
①每次充放电循环容量衰减0.0067mAh/g；
②循环寿命约3500次；
③起始放电容量118mAh/g；
④库仑效率大于99.5%。
附图说明
图1为本发明制备的由零维和一维纳米导电材料组成的具有三维空间导电网络的锂离子电池复合电极材料的示意图（其中，大空心圆圈代表电极材料，小实心圆点代表零维导电纳米材料，直线代表一维导电纳米材料）。
图2为本发明改性后的磷酸铁锂/一维纳米复合电极材料与改性前的电极材料的性能比较。
图3为本发明改性后的钛酸锂/一维纳米复合电极材料与改性前的电极材料的性能比较。
具体实施方式
实施例1：
室温下将0.1克表面活性剂加入到100毫升水中充分溶解，将0.1克银纳米线加入到该溶液中，超声(1-10)小时，搅拌(1-24)小时，得到均匀、稳定的银纳米线分散液；再依次加入零维导电纳米材料(0.1-2)克、水溶性粘结剂(0.1-1)克、磷酸铁锂/钛酸锂(7.5-9.5)克，分别超声(0.1-10)小时，搅拌(0.1-10)小时，得到具有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合材料。
实施例2：
室温下将0.1克表面活性剂加入到100毫升水中充分溶解，将0.1克银纳米棒加入到该溶液中，超声(1-10)小时，搅拌(1-24)小时，得到均匀、稳定的银纳米棒分散液；再依次加入零维导电纳米材料(0.1-2)克、水溶性粘结剂(0.1-1)克、磷酸铁锂/钛酸锂(7.5-9.5)克，分别超声(0.1-10)小时，搅拌(0.1-10)小时，得到具有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合材料。
实施例3：
室温下将0.1克表面活性剂加入到100毫升水中充分溶解，将0.1克铜纳米线加入到该溶液中，超声(1-10)小时，搅拌(1-24)小时，得到均匀、稳定的铜纳米线分散液；再依次加入零维导电纳米材料(0.1-2)克、水溶性粘结剂(0.1-1)克、磷酸铁锂/钛酸锂(7.5-9.5)克，分别超声(0.1-10)小时，搅拌(0.1-10)小时，得到具有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合材料。
实施例4：
室温下将0.1克表面活性剂加入到100毫升水中充分溶解，将0.1克铜纳米管加入到该溶液中，超声(1-10)小时，搅拌(1-24)小时，得到均匀、稳定的铜纳米管分散液；再依次加入零维导电纳米材料(0.1-2)克、水溶性粘结剂(0.1-1)克、磷酸铁锂/钛酸锂(7.5-9.5)克，分别超声(0.1-10)小时，搅拌(0.1-10)小时，得到具有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合材料。
实施例5：
室温下将0.1克表面活性剂加入到100毫升水中充分溶解，将0.1克碳纳米管加入到该溶液中，超声(1-10)小时，搅拌(1-24)小时，得到均匀、稳定的碳纳米管分散液；再依次加入零维导电纳米材料(0.1-2)克、水溶性粘结剂(0.1-1)克、磷酸铁锂/钛酸锂(7.5-9.5)克，分别超声(0.1-10)小时，搅拌(0.1-10)小时，得到具有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合材料。
实施例6：
室温下将0.1克表面活性剂加入到100毫升水中充分溶解，将0.1克碳纳米纤维加入到该溶液中，超声(1-10)小时，搅拌(1-24)小时，得到均匀、稳定的碳纳米纤维分散液；再依次加入零维导电纳米材料(0.1-2)克、水溶性粘结剂(0.1-1)克、磷酸铁锂/钛酸锂(7.5-9.5)克，分别超声(0.1-10)小时，搅拌(0.1-10)小时，得到具有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合材料。
实施例7：
室温下将0.1克表面活性剂加入到100毫升水中充分溶解，将0.1克硅纳米线加入到该溶液中，超声(1-10)小时，搅拌(1-24)小时，得到均匀、稳定的硅纳米线分散液；再依次加入零维导电纳米材料(0.1-2)克、水溶性粘结剂(0.1-1)克、磷酸铁锂/钛酸锂(7.5-9.5)克，分别超声(0.1-10)小时，搅拌(0.1-10)小时，得到具有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合材料。
实施例8：
室温下将0.1克表面活性剂加入到100毫升水中充分溶解，将0.1克硅纳米管加入到该溶液中，超声(1-10)小时，搅拌(1-24)小时，得到均匀、稳定的硅纳米管分散液；再依次加入零维导电纳米材料(0.1-2)克、水溶性粘结剂(0.1-1)克、磷酸铁锂/钛酸锂(7.5-9.5)克，分别超声(0.1-10)小时，搅拌(0.1-10)小时，得到具有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合材料。
上述几种实施例的描述主要是为了清楚的理解，本发明不限于这里所列举的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种含有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合正极材料或负极材料的制备方法，其特征在于,所述的正极材料或负极材料分别包括正极活性物质或负极活性物质、导电剂、表面活性剂、粘结剂，正极材料或负极材料中均含有一维导电纳米材料经过分散改性后与零维导电纳米材料搭建的三维空间导电网络；
正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或三元复合氧化物镍钴锰酸锂；负极活性物质为天然石墨、中间相炭微球、无定形炭、硬炭、热解炭、石油焦、沥青基炭纤维碳质材料、钛酸锂、硅基材料或锡基材料；导电剂为零维导电纳米材料中的一种或几种与一维导电纳米材料；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酸缩丁醛、聚丙烯酸甲脂、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或几种;所述的零维导电纳米材料为碳黑、石墨、铜粉、银粉、锌粉、铝粉中一种或几种；
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯（10）醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚异丁烯丁二酰亚胺、聚环氧乙烷醚、羟乙基纤维素、羟乙基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚环氧乙烷酯、脂肪酸聚环氧乙烷酯、烷氧基聚环氧烷丙烯酸酯、聚己内酯、聚苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯、N,N-二乙烯基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的一维导电纳米材料为导电的纳米管、纳米线、纳米带、纳米棒中的一种或几种；所述的一维导电纳米材料直径为纳米量级，长度与直径比例大于1;上述制备方法具有以下步骤：
1)首先将表面活性剂与水或有机溶剂按照质量体积分数为(0.05-10)%进行充分溶解，再将一维导电纳米材料按照与表面活性剂质量比（0.1-10）:1加入到所得溶液中，超声处理1-10小时,搅拌处理1-24小时;
2)将零维导电剂、粘结剂和正极活性物质或负极活性物质按照与一维导电纳米材料质量比（1-20）:（1-10）:（75-95）:（0.1-10）依次加入到步骤1)所得溶液中，超声处理0.1-10小时，之后搅拌处理0.1-10小时;所述的超声处理是指超声波震荡处理，搅拌处理是指机械搅拌处理。
2.根据权利要求1所述的含有三维空间导电网络的锂离子电池纳米复合正极材料或负极材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、丁醇、环己醇、甲酞胺、二甲基亚砜、蚁酸、丙三醇、异丙醇、甲醇、二氯甲烷或环己酮。
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