JP6955696B2 - 二次電池負極用組成物並びにこれを用いた二次電池用負極及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用負極材組成物、並びにこれを用いた二次電池用負極及び二次電池に関する。より詳細には、本発明は、電池容量及び放電レート特性のうち少なくとも１つの電池特性の向上が見られる二次電池用負極材組成物、並びにこれを用いた二次電池用負極及び二次電池に関する。

各種電子機器や通信機器並びにハイブリッド自動車等のエコカーにおいては駆動電源として二次電池が利用されている。このような二次電池としては、主に、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に用いると共に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出（インターカレート）できる炭素質材料（例えば黒鉛等）を負極物質に用いた各種リチウムイオン電池の開発が進み、実用化もされている。

上記のような背景の下、近年、各種電子機器・通信機器の小型化、ハイブリッド自動車等の急速な普及に伴い、これら機器等の駆動電源として、より高容量でありかつサイクル特性や放電レート特性等の各種電池特性が更に向上した二次電池の開発が強く求められている。このような高性能な二次電池を実現するために、特に負極材料や負極の構造に注目した各種改良の試みも為されており、例えば、以下のような技術が知られている。

特許文献１には、正極及び非水電解質に加えて、所定の構成を有する負極を具備する非水電解質二次電池が開示されている。より具体的には、その負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを含む。該負極活物質層は、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料と、ＳｉＯx（０．５＜ｘ＜１．５）で表されるケイ素酸化物とを含み、さらにケイ素酸化物のリッチな表層部と、炭素材料のリッチな主要層とを有する。そして、上記表層部において、炭素材料とケイ素酸化物との合計に占めるケイ素酸化物の割合が、５０質量％以上であり、負極活物質層には、負極不可逆容量の少なくとも一部に相当する量のリチウムがプレドープされてなることを特徴としている。特許文献１では、このような負極の構成によれば、負極の変形が起りにくいこと、充放電サイクルに伴う副反応が抑制されること、電池製造時の負極の取り扱いが容易になること等の利点が言及されている。

また、特許文献２には、（ａ）カーボンナノ粒子と、金属粒子、金属酸化物粒子、半金属粒子（例えば、シリコン粒子）、及び半金属酸化物粒子（例えば、ケイ素酸化物粒子）のうち少なくとも１種と、（ｃ）界面活性剤と、（ｄ）バインダーとを含む電極であって、約０．１Ｃの充放電レートでサイクルさせるときに少なくとも４５０ｍＡｈ/ｇ活物質の比容量を有し得る電極が開示されている。特許文献２の開示内容によれば、上記電極は、充放電時にリチウムイオンを吸蔵及び放出する炭素材料としてカーボンナノ粒子を採用すると共に、該カーボンナノ粒子に加えて上記所定の無機粒子、界面活性剤及びバインダーを構成成分として採用することにより、電極において該カーボンナノ粒子を均一に分散さることを実現し、その結果、電池の容量、性能及び寿命の向上を実現させることができるとされている。

さらに、特許文献３には、所定の性状を有する各種成分を所定の割合で含むリチウムイオン電池用電極材料が開示されおり、同電極材料は、具体的には、ＢＥＴ表面積が５〜７００ｍ^２／ｇであり、かつ平均一次粒子直径が５〜２００ｎｍであるシリコン系ナノ粒子５〜８５質量％、導電性カーボンブラック０〜１０質量％、平均粒子直径が１〜１００μｍである黒鉛５〜８０質量％、及び結合剤５〜２５質量％、を含有するものである。特許文献３には、このような構成の電極材料を採用することにより、良好なサイクル特性を実現でき、高い容量維持率及び機械的安定性を維持し得るなど記載されている。

さらに、特許文献４には、集電体と該集電体に結着された負極活物質層とを含む非水系二次電池用負極が開示されている。上記負極活物質層は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式（ＳｉＨ）_ｎで示される層状ポリシランを熱処理することで製造されるナノシリコンを含む第一活物質（ｉ）と、黒鉛を含む第二活物質（ｉｉ）とを所定の割合で含むことを特徴とするものである。特許文献４には、層状ポリシランを所定の条件下で熱処理して得られるナノシリコンを含む第一活物質に、黒鉛を含む第二活物質を組み合せることにより、黒鉛を緩衝材として機能させ、充放電時におけるシリコンの膨張・収縮に起因する負極活物質層の破損を防止し、その結果、サイクル特性を向上させ得ることが記載されている。

さらに、特許文献５は、負極活物質を開示あるものであるが、該負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる第一活物質粉末（ａ）と、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍの板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末（ｂ）とを所定の割合で混合せしめた混合粉末を含むことを特徴とするものである。特許文献５には、このような構成の負極活物質を採用することにより、初期容量と初期効率が向上し、さらにサイクル特性を向上させることができると記載されている。

さらに加えて、特許文献６には、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する第一粉末と、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜１００μｍの板状黒鉛粒子を有する第二粉末とを、所定の割合で含み、前記第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、前記第一粉末の 平均粒径Ｄ５０よりも小さいことを特徴とする負極活物質層が開示されている。特許文献６と特許文献５とは同一出願人による特許出願に係るものであり、とりわけ初期容量と初期効率とを向上させることを目的とした、特許文献５に記載の技術を更に改良したものであると思料される。

特開２０１５−４６２２０号公報 特表２０１７−５１４２９０号公報 特表２００７−５３４１１８号公報 特開２０１７−１０７８８６号公報 特開２０１５−８８４６２号公報 特開２０１６−１７０９３０号公報

ところで、本発明者らは、これまでに、従来の負極材と比較してよりバランス良く各種電池性能を発揮すると共により実用性の高い負極活物質を提供することを目的として研究開発に取り組んだ結果、実用に耐え得る程度にバランス良くかつ良好な電池特性を示す負極活物質を開発した。本出願人らは、既に同発明について特許出願も完了している（特願２０１６−１２９８６１及び特願２０１７−２９５３）。具体的に、特願２０１６−１２９８６１明細書に記載される技術は、シリコン系ナノ粒子から構成され、シリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造とが化学的結合を有し、Ｓｉ−Ｈ結合並びに所定のケイ素（Ｓｉ）／酸素（Ｏ）／水素（Ｈ）の原子組成を有し、かつ本質的に炭素を含まないシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を負極材原料として用いる技術である。さあらに、特願２０１７−２９５３明細書に記載の技術は、上記シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物をさらに金属酸化物で被覆することにより高速充放電を実現させると共に、高容量化を実現し、充放電サイクル特性、初期放電効率及び容量維持率を向上させたものである。

本発明者らによって開発された上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、Ｓｉ−Ｈ結合及び所定のケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）の原子組成を有する点、さらにシリコンナノ粒子を含有せしめ、かつ水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造を該シリコンナノ粒子の表面に化学的に結合させた点等において、これまでに知られている負極活物質とは本質的に構成が異なるものである。このような特徴的な構成故に、二次電池用負極に用いた場合、今までに無いレベルの高容量を示し、さらに優れた初期放電効率とサイクル特性を示すことも実証済みである（上記特許出願明細書）。

本発明者らは、上記水素ポリシルセスキオキサン焼成物を用いた負極材の実用化に向け、更なる電池性能の向上を目指して鋭意検討した結果、このシリコンナノ粒子含有ポリシルセスキオキサン焼成物と炭素材料とを含む負極用組成物において、これらの成分を所定の割合で含有せしめることにより、上記バランスの良い各種電池特性を維持しつつ電池容量及び放電レート特性のうち少なくとも１つの電池特性が更に向上され得ることを見出した。

本発明は、係る知見により完成されたものである。即ち、本発明の課題は、電池容量及び放電レート特性のうち少なくとも１つの電池特性を向上させることができる、二次電池用負極材組成物並びにこれを用いた二次電池用負極及び二次電池を提供することにある。なお、係る課題は、未だ公知とはなっていない上記シリコンナノ粒子含有ポリシルセスキオキサン焼成物に基づいたものであり、本発明の課題も手段も新規なものであることは明らかである。

上記課題を解決するために、本発明の一の態様によれば、以下の二次電池負極用組成物が提供される。
［１］炭素材料（ａ）と、
ケイ素酸化物構造体（ｂ）と、
を含み、
上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、原子組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格と、該ケイ素酸化物骨格に化学的に結合したシリコン系ナノ粒子とを構成要素として含んでなり、
上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、上記炭素材料（ａ）と該ケイ素酸化物構造体（ｂ）との合計に対して１５質量％以上の割合で含まれ、
上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、二次電池負極用組成物：
（ｉ）一般式ＳｉＯ_ｘ２Ｈ_ｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表される原子組成を有すること；
（ｉｉ）Ｓｉ−Ｈ結合を有すること；並びに
（ｉｉｉ）本質的に炭素を含まないこと。

［２］上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、上記炭素材料（ａ）と該ケイ素酸化物構造体（ｂ）との合計に対して１８〜９０質量％の割合で含まれる、［１］に記載の二次電池負極用組成物。
［３］上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、上記炭素材料（ａ）と該ケイ素酸化物構造体（ｂ）との合計に対して１８〜８５質量％の割合で含まれる、［１］又は［２］に記載の二次電池負極用組成物。

［４］上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、上記シリコン系ナノ粒子（ａ）が一次粒子として集合した二次集合体を含むものである、［１］〜［３］の何れか１項に記載の二次電池負極用組成物。
［５］上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）が、さらに以下の条件（ｉｖ）を満たす、［１］〜［４］の何れか１つに記載の二次電池負極用組成物：
（ｉｖ）赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ^−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ_１）と１０００〜１２００ｃｍ^−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ_２）の比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．０１から０．３５の範囲にあること。

［６］上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）が、さらに以下の条件（ｖ）を満たす、［１］〜［５］の何れか１つに記載の二次電池負極用組成物：
（ｖ）赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ^−１に最も近いピーク（ピーク２−１）の強度（Ｉ_2-1）と１０７０ｃｍ^−１に最も近いピーク（ピーク２−２）の強度（Ｉ_2-2）の比（Ｉ_2-1／Ｉ_2-2）が１を超えること。

［７］ 上記シリコン系ナノ粒子の少なくとも一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して上記ケイ素酸化物骨格に結合している、［１］〜［６］の何れか１つに記載の二次電池負極用組成物。

［８］さらに、構成元素として、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及び鉄から選択される少なくとも一種を含む金属酸化物を含み、上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）が、該金属酸化物で被覆され又は該金属酸化物と複合化している、［１］〜［７］の何れか１つに記載の二次電池負極用組成物。
［９］上記金属酸化物が、構成元素としてチタンを含む、［８］に記載の二次電池負極用組成物。

［１０］上記シリコン系ナノ粒子の体積基準平均粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍである、［１］〜［９］の何れか１つに記載の二次電池負極用組成物。
［１１］上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）の全質量に対して上記シリコン系ナノ粒子が５〜６５質量％含まれる、［１］〜［１０］の何れか１つに記載の二次電池負極用組成物。
［１２］上記炭素材料（ａ）が、略球状の粒子からなり、かつ体積基準平均粒径が１〜１００μｍである粉体である、［１］〜［１１］の何れか１つに記載の二次電池負極用組成物。
［１３］上記炭素材料（ａ）が黒鉛である、［１］〜［１２］の何れか１つに記載の二次電池負極用組成物。

さらに、本発明の別の態様によれば、以下の二次電池用負極が提供される。
［１４］［１］〜［１３］の何れか１つに記載の二次電池負極用組成物を含む、二次電池用負極。

さらに、本発明の更なる別の態様によれば、以下の二次電池が提供される。
［１５］［１４］に記載の二次電池用負極を備えた、二次電池。
［１６］リチウムイオン二次電池である、［１５］に記載の二次電池。

本発明によれば、二次電池において電池容量及び放電レート特性のうち少なくとも１つの電池特性を向上させることができる。

図１は、合成例３及び比較合成例２でそれぞれ得られたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（３）及び水素シルセスキオキサン重合体（１）について赤外分光法（ＩＲ）測定を行った結果取得されたＩＲ吸収スペクトルである。 図２は、合成例３で得られたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（３）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図３は、合成例５並びに比較合成例１、３及び４でそれぞれ製造したシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）、シリコン系ナノ粒子混合ケイ素酸化（１）、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）及びシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）について赤外分光法（ＩＲ）測定を行った結果取得されたＩＲ吸収スペクトルである 図４は、合成例５で得られたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）のＳＥＭ写真である。 図５は、合成例８で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）のＸ線光電子分光分析のスペクトルである。 図６は、合成例１１で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（４）のＳＥＭ写真である。 図７は、実施例１〜３及び比較例１〜２で製造したリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を示す図である。 図８は、実施例４〜５並びに比較例１及び３で製造したリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を示す図である。 図９は、実施例１〜３及び比較例１〜２で製造したリチウムイオン二次電池について測定した放電容量及びレート容量維持率を示す図である。 図１０は、実施例４〜５並びに比較例１及び３で製造したリチウムイオン二次電池について測定した放電容量及びレート容量維持率を示す図である。 図１１は、コイン型のリチウムイオン電池の構成例を示す図である。

以下、本発明について、具体的な実施形態を挙げて説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨から逸脱しない範囲において各種変更や修正が適宜になされ得ることに留意されたい。

本発明に係る二次電池負極用組成物は、炭素材料（ａ）とケイ素酸化物構造体（ｂ）とを必須成分として含み、該ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、原子組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格と、該ケイ素酸化物骨格に化学的に結合したシリコン系ナノ粒子とを構成要素として含んでなるものである。加えて、該ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、上記炭素材料（ａ）と該ケイ素酸化物構造体（ｂ）との合計に対して１５質量％以上の割合で含まれる。さらに、該ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）一般式ＳｉＯ_ｘ２Ｈ_ｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表される原子組成を有すること；
（ｉｉ）Ｓｉ−Ｈ結合を有すること；並びに
（ｉｉｉ）本質的に炭素を含まないこと。

まず、本発明において、「二次電池負極用組成物」とは、二次電池用負極の形成に用いるための材料であり、具体的には、後述するとおり主原料又は添加剤として用いられ得る。対象となる二次電池としては、典型的には鉛系電池類、アルカリ蓄電池類、有機電解液電池類、電力用電池類等が知られる。本発明の二次電池負極用組成物の用途としては、広く二次電池用の負極であれば特に限定されるものでもないが、本発明所定の効果がより良く発揮される点では、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池の負極の形成に用いることが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
なお、以下、本発明の「二次電池負極用組成物」を単に「負極用組成物」と言うことがある。

本発明において「原子組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格」とは、ＳｉとＯとで構成されるケイ素酸化物の構造を少なくとも一部に有する化学骨格を意味する。より具体的には、Ｓｉ−ＯやＳｉ−Ｏ−Ｓｉを含む化学骨格が挙げられ、例えば、後述のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン重合物を熱処理又は焼成することで生じるケイ素酸化物構造の骨格をも含む概念である。
さらに、本発明においては「ケイ素酸化物骨格に化学的に結合したシリコン系ナノ粒子」という用語が示すとおり、シリコン系ナノ粒子が、上記化学骨格に化学的に結合していることにより、全体としてのケイ素酸化物構造体が形成されることになる。ここで、「ケイ素酸化物骨格にシリコン系ナノ粒子が化学的に結合している」とは、シリコン系ナノ粒子の表面をＳｉとして、例えばＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合様式でケイ素酸化物骨格に結合している形態が挙げられる。このような化学的な結合は強固であることから、本発明のケイ素酸化物構造体は、当該構造体からシリコン系ナノ粒子が脱落しにくい構造ないし性質を有している。
加えて、本発明のケイ素酸化物構造体においては、シリコン系ナノ粒子が集合した二次集合体が形成されることも、後述の通り好ましい実施形態である。
上述のような構成によれば、第一に、極小の一次粒子（つまり、ナノメートルスケールのシリコン系ナノ粒子）を採用する点、二次電池において充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和されることになり、サイクル劣化を抑制し、サイクル特性向上の効果が見込める。さらに、上記構成を採用するケイ素酸化物構造体は、一次粒子が集合して形成された二次集合体によるネットワーク構造を有することから、結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現することとなる。
さらに加えて、後述のとおり、本発明の二次電池負極用組成物においては、上記のようなケイ素酸化物と炭素材料が所定の割合で配合されていることから、上記効果に加え、電池容量及び放電レート特性のうち少なくとも１つの電池特性を向上させることが可能になる。

次に、本発明に係る負極用組成物の必須成分となる炭素材料（ａ）及びケイ素酸化物構造体（ｂ）について具体的に説明する。
［炭素材料（ａ）］
リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明すると、本発明においては、正極においては活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ 等の Ｌｉ層間化合物を用いるが、負極においては、充放電時にＬｉイオンを吸蔵及び放出（インターカレーション）可能とする材料として、この炭素材料（ａ）を用いる。

炭素材料（ａ）の例としては、天然黒鉛や人造黒鉛（グラファイト）等の黒鉛類、ピッチコークスやニードルコークス等のコークス系炭素材料、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、一種単独で用いてもよいし、又は二種以上を組み合せて用いてもよい。

加えて、本発明においては、炭素材料（ａ）として、炭素を含有する有機化合物や重合体を熱処理にすることにより炭化させたものも利用できる。このような炭素を含有する有機化合物や重合体としては、例えば、メタン、エチレン、プロピレンやアセチレン等の炭化水素ガス類、スクロース、グルコース、セルロース等の糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリピロール、更には石油ピッチ、コールタールピッチが挙げられる。

本発明において、炭素材料（ａ）は、充放電時にＬｉイオンを吸蔵及び放出可能とする材料であれば特に限定されるものでもないが、高容量が得られる点では天然黒鉛や人造黒鉛（グラファイト）等の黒鉛類が好ましく用いられる。

さらに、炭素材料（ａ）の形状や大きさ等の物理的性状は、本発明の目的が達成し得るかぎり特に限定されるものでもない。炭素材料（ａ）の形状としては、上記のとおりニードル形状やナノチューブ形状に加えて、鱗片状、塊状、鱗状、紡錘状、球状などが挙げられ、単一の形状のものを用いてもよいし、又は二種以上の形状の炭素材料を組み合せて用いてもよい。

加えて、炭素材（ａ）が上記任意の形状で調製された粉体等である場合、その粒度も特に限定されるものでもない。一般的には、マイクロメートルスケールで任意の範囲に粒度分布を有する市販品が数多く普及しているので、目的に応じてそれらのうち１つ以上を適宜選択及び入手して利用してもよい。リチウムイオン電池等の二次電池において高容量を実現したい場合には、嵩密度が高く、比表面積も比較的小さい球状化黒鉛類（例えば、日本黒鉛工業株式会社製のＣＧＣシリーズやＣＧＢシリーズ）が好ましく利用できる。より具体的には、例えば１〜１０００μｍ程度、好ましくは１〜５００μｍ程度、より好ましくは５〜１００μｍ程度、更により好ましくは５〜５０μｍ程度の体積平均粒子径を有する炭素材料が挙げられ、さらに、より高いレベルでの電池容量及びレート特性の向上を実現したい場合には、これらの範囲に堆積平均粒子径を有する球状化黒鉛類を用いることが好ましい。

［ケイ素酸化物構造体（ｂ）］
（シリコン系ナノ粒子）
本発明において「シリコン系ナノ粒子」とは、実質的にシリコンのみからなるシリコンナノ粒子、並びに原子組成にケイ素（シリコン）を含む化合物（例えば、シリカ、シリコン系金属化合物）からなるナノ粒子を包含する概念である。その粒径（体積基準平均粒径）が、ナノメートルスケールの範囲にあるものであれば使用可能であり、特に限定されるものでもない。本発明に係る組成物が二次電池の負極に用いられるものであることを考慮すると、シリコン系ナノ粒子の体積基準平均粒径（平均粒径）は、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍ（又は１０ｎｍ超かつ５００ｎｍ未満）、好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍ（又は３０ｎｍ超かつ２００ｎｍ）であることが好ましい。このような平均粒径が比較的小さいシリコン系ナノ粒子を用いると、最終的に製造した二次電池においてサイクル劣化が抑制され、優れたサイクル特性を発揮することができるからである。
なお、本明発明において、「体積基準平均粒径」とは、体積基準によって算出される粒径であることを意味し、単に平均粒径と称する場合もある。

なお、本発明で使用するシリコン系ナノ粒子としては、特に限定されるものでもないが、市販のシリコンナノパウダーを使用することもできる。
加えて、本発明において、シリコン系ナノ粒子は、所望の効果が損なわれない範囲であれば、ケイ素以外の他の成分を含有するものであってもよい。シリコンナノパウダーは、例えば、金属類などを含むことができるが、その含有量は、シリコン系ナノ粒子に対して、通常、５質量％未満である。

次に、ケイ素酸化物構造体（ｂ）についてより具体的に説明する。
本発明において、ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、上述の通り以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす物質であれば特に限定されるものでもない。これらの条件を満たすケイ素酸化物構造体を採用すると、良好な法充電容量と容量維持率を確保でき、サイクル特性の向上が見込める。
（ｉ）一般式ＳｉＯ_ｘ２Ｈ_ｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表される原子組成を有すること；
（ｉｉ）Ｓｉ−Ｈ結合を有すること；並びに
（ｉｉｉ）本質的に炭素を含まないこと。

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たすケイ素酸化物構造体としては、特に限定されるものでもないが、例えば、以下のようなプロセスに基づいて製造される水素ポリシルセスキオキサン焼成物が挙げられる。以下、水素ポリシルセスキオキサン焼成物の製造プロセスについて説明する。

＜シリコン系ナノ粒子含有水素シルセスキオキサン重合物の製造プロセス＞
まず、水素ポリシルセスキオキサン焼成物の前駆体となるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン重合物を製造する。
該シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン重合物は、上述のシリコン系ナノ粒子の存在下、一般式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および重縮合させて得られる。

ＨＳｉ(Ｒ)_３ （１）
式（１）において、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。

式（１）で表されるケイ素化合物としては、具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリｎ−ブトキシシラン、トリｔ−ブトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリｉ−プロポキシシラン、ジｎ−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。

これらのうち、良好な反応性、入手の容易性及び安価な製造コストの観点から、好ましいのはトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであり、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。

加えて、上記ケイ素化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

なお、上記ケイ素化合物を用いる利点としては、加水分解性および縮合反応性が高く、所望のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン重合物が容易に得られるばかりでなく、不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られるケイ素酸化物構造体（シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）におけるＳｉ−Ｈ結合量を制御し易い、という利点もある。

上述のとおり、上記シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン重合物は、シリコン系ナノ粒子の存在下、一般式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られるものであるが、加水分解及び重合反応の方法は、任意の方法を用いればよく、例えば、水のほか、アルコールやアセトン、ヘキサン、ＤＭＦ等の有機溶媒、又はこれらの混合溶媒において、上記シリコンナノ粒子の存在下、任意に無機酸（e.g.塩酸）や有機酸（e.g.酢酸）を添加し、常温又は加熱下で、上記ケイ素化合物の加水分解及び縮合反応を進行させる方法が挙げられる。従って、加水分解後の反応液中には、上記ケイ素化合物の加水分解物に加えて、溶媒、酸及び水並びにこれらに由来する物質を含有していてもよい。

さらに、加水分解後の反応液中には、最終的に、一般式（１）で表されるケイ素化合物が完全に加水分解されていなくてもよく、その一部が残存していてもよい。そして、この時、加水分解反応に加えて、加水分解反応により生じた加水分解物の重縮合反応も部分的に平行して進行する。
ここで、縮重合反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、酸性度、及び／又は溶媒の種類や量等の反応条件によって制御でき、これらの要因ないし要素は、例えば、後述するように所望のケイ素酸化物構造体の性状等を考慮して適宜に設定することができる。

本発明においては、効率的な生産性と低い製造コストを実現させるためには、加水分解と重縮合反応を一つの反応器で、同一の条件下に並行して行う方法が好都合である。
反応条件としては、撹拌下、酸性水溶液中に本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物を添加し、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させることが好ましい。さらに、上記シリコンナノ粒子分散液への式（１）で表されるケイ素化合物の添加は、特に限定されるものでもなく、一度に添加してもよいし又は複数回に渡って小量ずつ添加してもよいが、少量ずつ複数回に渡り滴下することにより添加するのが好都合である。

反応液の酸性度としては、通常ｐＨ７以下であり、さらにｐＨ６以下に調整することが好ましく、特に好ましくはｐＨ５以下、場合によってはｐＨ４．５以下あるいはｐＨ３以下等採用することもできる。しかしながら、実際の反応液ｐＨ値は、取得したい重合体やケイ素酸化物構造体（焼成物）の性質やｐＨ調整に用いる酸又は塩基の種類等の条件を考慮し、適宜決定すれば足り、これらｐＨの範囲に限定されるものでもない。ｐＨ調整に用いる酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示される。加水分解反応およびその後の重縮合反応を容易に制御すること、反応後の処理が容易になること、さらに入手容易性、コスト、取扱性等を考慮すると、とりわけ塩酸を用いることが好ましい。

加えて、式（１）で表されるケイ素化合物としてトリハロゲン化シラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成されるので、特に酸を別途加える必要は無く、本発明の好ましい態様の一つである。

さらに加えて、通常加水分解溶液は酸性側に調整することが一般的であるが、得られるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンやその焼成物において種々の物性や性状を実現させるために、アルカリ側に調整が必要な場合もあることが想定される。その場合、ｐＨ調整に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。

なお、本発明においては、シリコン系ナノ粒子を含有せしめることにより、得られる二次電池が特に優れた放電容量、初期放電効率及びサイクル特性を示すことになる。

上記ケイ素化合物の加水分解および重縮合反応をシリコン系ナノ粒子の存在下で進行させるための具体的な方法については、例えば、以下のような方法が挙げられる。即ち、上記ケイ素化合物及びシリコン系ナノ粒子並びに水や有機溶媒等の溶媒の混合物を調製し、この混合物を加水分解および縮合反応に供試させてもよい。あるいは、ソニケーションや機械的撹拌等に基づいて溶媒中にシリコン系ナノ粒子を分散させることによりシリコン系ナノ粒子分散液を予め調製する。この分散液は、任意に酸を添加して所望のｐＨの値に調整しておいてもよい。そして、このようにして調製したシリコン系ナノ粒子分散液に、一般式（１）で表されるケイ素化合物を添加（滴下）することにより該ケイ素化合物の加水分解および縮合反応を進行させてもよい。

シリコン系ナノ粒子の量は、特に限定されるものでもないが、得られるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンに対して、通常、５質量％〜６５質量％になるように配合する。好ましくは、１０質量％〜６０質量％である。５質量％以上であるとその焼成物をリチウムイオン電池の負極活物質として利用した際、初期充放電効率が高く、シリコン系ナノ粒子と複合化した効果が十分に信頼性良く得られる。加えて、シリコン系ナノ粒子の量が、６５質量％以下であると、リチウムイオン電池の負極活物質として利用した場合、複合化している水素シルセスキオキサンの応力緩和により、充放電による負極活物質の膨張収縮率が大きくならず、容量維持率が十分に保持され得る。

なお、その他反応条件（反応温度、反応時間、ｐＨ等）については上述の通りである。

上述のとおりケイ素化合物の加水分解および重縮合反応を完了した後、溶液中にシリコン系ナノ粒子含有水素シルセスキオキサン重合物が生成する。反応液を直接以下の熱処理工程に供試することも可能であるが、減圧乾燥、濾過分離、遠心分離、デカンテーション、吸引等の方法に基づいて液体部分を除去し、固形分を分離する工程を設け、反応液からシリコン系ナノ粒子含有水素シルセスキオキサン重合物の固形分を分離してもよい。さらに、場合によっては、該固形分を、水や有機溶剤等で洗浄し、その後、乾燥させ、以下の熱処理工程に供試してもよい。

＜シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの構造＞
上記の如く得られたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの組成は、元素分析により測定すると、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯ_ｘ１Ｈ_ｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表される原子組成を有する。さらに、このシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、本質的に炭素を含まない。

さらに、一般式ＳｉＯ_ｘ１Ｈ_ｙ１において０．２５＜ｘ１＜１．３５、好ましくは０．２８＜ｘ１＜１．３の範囲にあるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成することにより、十分な電池容量で、初期充放電効率とサイクル容量維持率のバランスのとれた優れた充放電特性を持った焼成体（負極活物質）が得ることができる。さらに加えて、０．１６＜ｙ１＜０．９０、好ましくは０．１６＜ｙ１＜０．８６の範囲であれば、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を用いて得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有することとなる。したがって、上記ｘ１及び／又はｙ１の範囲を満たす原子組成を有するケイ素酸化物構造体を用いることが特に好ましい。

さらに、上記の如く取得されるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、以下の参考例において赤外分光法により測定したスペクトルを考慮すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ^−１付近のピーク２−１の強度（Ｉ_２−１）と、１０７０ｃｍ^−１付近のピーク２−２の強度（Ｉ_２−２）の比（Ｉ_２−１／Ｉ_２−２）が１を超えるものと思料される。上記ピーク強度比が１を超えることは、内部に存在するシリコン系ナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有していることを示唆すものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコン粒子膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。このようなピーク比の関係を満たすケイ素酸化物構造体は、良好な電池特性を実現できることから、本発明において特に好ましく用いられる。

かくして得られたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、図２に示したＳＥＭ写真からも明らかなとおり、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子が凝集することにより、粒径が数ミクロンの二次凝集物を形成している。

上記のように一次粒子が小さい点で、このようなシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を本発明に係る二次電池負極用組成物におけるケイ素酸化物構造体（ｂ）として用いれば、充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和され、その結果、サイクル劣化を抑制し得るサイクル特性向上作用が見込める。さらに、シリコン系ナノ粒子とケイ素酸化物との複雑な二次構造が存在することから、ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、結着剤との結着性も良好となり、二次電池においてさらに優れたサイクル特性を発現し得る。

＜熱処理工程＞
本発明におけるケイ素酸化物構造体（ｂ）としては、具体的には、上記プロセスを介して得られたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン重合物を、非酸化性雰囲気下で、熱処理して得られる。

ここで言う「非酸化性」とは、酸素を含まないことを意味するものではなく、実質的にはシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理する際に二酸化ケイ素の生成を本発明の効果に悪影響を与えない程度に酸素の含有が抑えられていればよいことを意味する。換言すると、「非酸化性」とは、このような程度において酸素が除去されていればよい。この点、後述のとおり熱処理後のプロダクトのＩ_１／Ｉ_２の値が所定の範囲内となるような酸素含有量であることが好ましい。ここで、Ｉ_１とは、８２０〜９２０ｃｍ^−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ_１）を言う。加えて、Ｉ_２とは、１０００〜１２００ｃｍ^−１にありかつＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する強度（Ｉ_２）を言う。このようにして得られたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の組成を元素分析により測定すると、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯ_ｘ２Ｈ_ｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表示され、本質的に炭素を含まないシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物となる。即ち、本発明においては、ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、条件（i）として一般式ＳｉＯ_ｘ２Ｈ_ｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表される原子組成を有することが必須となる点、上記のようにして取得したシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物がこの条件を満たす。

条件（i）に関し、０．３＜ｘ２＜１．５、好ましくは０．４＜ｘ２＜１．０の範囲にあれば、本発明に係る二次電池において十分な電池容量が確保され、かつ初期充放電効率とサイクル容量維持率とのバランスのとれた、優れた充放電特性を発揮できる。さらに、ｙ２が０．０１＜ｙ２＜０．３５、好ましくは０．０１＜ｙ２＜０．３の範囲にあれば、本発明に係る二次電池において充放電容量と容量維持率が向上し、良好なサイクル特性を示す。

さらに、上記プロセスを介して得られるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（ケイ素酸化物構造体（ｂ））は、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ^−１にありかつＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ_１）と１０００〜１２００ｃｍ^−１にありかつＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ_２）の比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．０１から０．３５の範囲にあることが好ましい。該ピーク比（Ｉ_１／Ｉ_２）は、より好ましくは０．０１から０．３０の範囲にあることが好ましく、さらに０．０３から０．２０の範囲にあることがなお好ましい。該ピーク比（Ｉ_１／Ｉ_２）がこのような範囲にあれば、適量のＳｉ−Ｈ結合が存在することになり、本発明に係る二次電池において、高い放電容量を確保しつつ、良好な初期充放電効率およびサイクル特性を発現させることができる。

さらに、上記プロセスを介して得られるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（ケイ素酸化物構造体（ｂ））は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ^−１付近のピーク２−１の強度（Ｉ_２−１）と１０７０ｃｍ^−１付近のピーク２−２の強度（Ｉ_２−２）の比（Ｉ_２−１／Ｉ_２−２）が１を超えることが好ましい。前記ピーク強度比が１を超える場合、当該ケイ素酸化物構造体（ｂ）又はシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物内部に存在するシリコン系ナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造の骨格との間に化学的な結合を有していることを示唆すものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコン粒子膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。

シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの熱処理は、上述の通り、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。過剰量の酸素が存在する雰囲気下で熱処理を行うと二酸化ケイ素が生成することにより、所望の組成とＳｉ−Ｈ結合量が得られない場合もあるからである。
非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、高真空により酸素を除去した雰囲気が挙げられるが、目的とするシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の生成を阻害しない程度に酸素が除去されている雰囲気であれば足り、還元性雰囲気およびこれらの雰囲気を併用した雰囲気も包含される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されている高純度規格のものであれば問題なく使用できる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気でもよい。還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガスを含む雰囲気が包含される。例えば、２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。また、還元性雰囲気として、水素ガス雰囲気も使用することができる。

シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、非酸化性雰囲気下において熱処理をすることにより、６００℃近辺からＳｉ−Ｈ結合の脱水素が始まり、Ｓｉ−Ｓｉ結合が生成し、水素ポリシルセスキオキサン由来の特徴的なケイ素酸化物構造の骨格が形成される。この熱処理を行っても、シリコン系ナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンとの間の化学的な結合は保持される。熱処理後に水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造の骨格が存在することは、後述の赤外分光法による測定などより知ることができる。Ｓｉ−Ｓｉ結合を適度に成長させると、優良なＬｉ吸蔵サイトとなり高充電容量の源となる。一方、Ｓｉ−Ｈ結合は公知の電池材料成分である、ＣＯＯ⁻基のような官能基を持った結着剤と相互に作用し、柔軟かつ強固な結合を形成するため、二次電池において良好なサイクル特性を発現する。

したがって、二次電池において高容量と良好なサイクル特性を共にバランス良く発現させる観点からは、適量のＳｉ−Ｈ結合を残存させることが好ましく、そのような条件を満足させる熱処理温度としては、通常６００℃から１０００℃、好ましくは７５０℃から９００℃である。６００℃未満ではＳｉ−Ｈ結合の量が多すぎ、放電容量が十分でなくなるかもしれない。他方、熱処理温度が１０００℃を超えると、Ｓｉ−Ｈ結合が過度に消失してしまう可能性がある。Ｓｉ−Ｈ結合が過度に消失してしまうと、良好なサイクル特性が得られず、さらに表面に強固なＳｉＯ_２層が発達し、リチウムの挿入脱離を阻害するため容量が発現しにくくなる。ただし、熱処理に供試する各種シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンや熱処理時間等のその他条件によってもＳｉ−Ｈ結合の量は影響を受けるため、上記熱処理温度の値は、あくまで目安であり、本発明を限定する趣旨ではない。

熱処理時間は、特に限定されないが、通常３０分から１０時間、好ましくは１から８時間である。

熱処理温度や熱処理時間を含む熱処理の諸条件については、総じて、既述の元素分析結果が、生成される焼成体の原子組成がＳｉＯ_ｘ２Ｈ_ｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）の範囲となるように適宜設定すれば良い。さらに、焼成体を赤外分光法による測定に供しした場合に、ピーク１の強度（Ｉ_１）とピーク２の強度（Ｉ_２）との比（Ｉ_１／Ｉ_２）が、０．０１〜０．３５の範囲となるように熱処理条件を設定することが好ましい。

かくして得られたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物においては、図４に示すＳＥＭ写真を見ると明らかなように、粒径がサブミクロンである球状一次粒子が集合し、さらに粒径が数ミクロンの二次集合体が形成される。

粒径がサブミクロンである球状一次粒子が存在することから、本発明に係る二次電池においては充放電を繰り返す際に負極において生じる膨張収縮時の応力が緩和される。その結果、サイクル劣化が抑制されるので、サイクル特性向上効果が期待できる。また、上記の如き二次集合体による二次構造が存在することから、本発明に係る二次電池負極用組成物におけるケイ素酸化物構造体と結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。

＜金属酸化物によるケイ素酸化物構造体（ｂ）の被覆又は複合化＞
本発明において、ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、任意に、金属酸化物により被覆され又は金属酸化物と複合化されたものであってもよい。金属酸化物により被覆され又は金属酸化物と複合化され、かつシリコン系ナノ粒子を含有するケイ素酸化物構造体を採用した場合、二次電池において金属酸化物の存在により高速充放電が可能となるだけでなく、より優れた充放電サイクル特性を発揮すると共に、高容量、初期充放電効率、容量維持率等の電池特性の顕著な向上が期待できる。
以下、金属酸化物により被覆され又は金属酸化物と複合化され、かつシリコン系ナノ粒子を含有するケイ素酸化物構造体（以下、単に金属酸化物被覆ケイ素酸化物構造体と言うことがある。）の製造方法について説明する。

具体的には、金属酸化物被覆ケイ素酸化物構造体は、上述のとおり製造したシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を金属酸化物で被覆し又は該金属酸化物と複合化するプロセス（被覆／複合化プロセス）により取得できる。

ここで、「被覆され又は複合化され」等の用語は、金属酸化物が、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物に融着し、一体化していることを意味するものであり、例えば、上記ケイ素酸化物構造体（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）の内部に金属酸化物が含まれる態様、上記ケイ素酸化物構造体（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）の表面に金属酸化物が化学結合や何らかの相互作用により結合している態様、上記ケイ素酸化物構造体（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）が金属酸化物で部分的に又は完全に被覆されている態様等も包含する。本発明においては、特に、上記ケイ素酸化物構造体（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）における一次粒子及び二次粒子／二次集合体（以下、単に粒子）が金属酸化物によって被覆されている態様が好ましい。被覆は、必ずしも粒子全体が覆われている必要はなく、部分的に被覆されていてもよい。さらに、必ずしもシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の全体が覆われている必要もなく、その一部が覆われていればよい。

金属酸化物としては、構成元素として、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及び鉄から選択される少なくとも一種を含む金属酸化物が好ましく、チタンを含む酸化物はさらに好ましい。チタンを含む酸化物において、全金属元素に対して、チタンを８０質量％以上含む金属酸化物が好ましく、チタンを９０質量％以上含む金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物としては、金属元素として不純物以外はすべてチタンである金属酸化物（具体的には酸化チタン）が挙げられる。

上記金属酸化物は、さらに、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、セリウム、インジウム、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、カドミウム、銅、銀からなる群の少なくとも一種を構成元素として含んでもよい。

上記ケイ素酸化物構造体（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）における粒子に、金属酸化物を被覆する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば金属酸化物粒子が溶媒中に懸濁した懸濁液中に上記ケイ素酸化物構造体（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）を添加し、その後濾過、乾燥等をする方法なども挙げられる。とりわけ、アルコキシ金属化合物中に上記ケイ素酸化物構造体（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）を懸濁させた後、縮合反応させ、アルコキシ金属化合物の被膜をシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物表面に形成し、乾燥させる方法が好ましい。

金属アルコキシド化合物としては、上記所望の金属酸化物の金属のアルコキシド類を用いることができる。例えば被覆物を酸化チタンとする場合は、アルコキシチタンであり、アルコキシチタンとしては、テトラアルコキシチタン、アリールオキシトリアルコキシチタン、ジアリールジアルコキシチタン等が挙げられる。好ましいのはテトラアルコキシチタンであり、具体的にはテトラオクトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。

懸濁液中における上記ケイ素酸化物構造体とアルコキシチタン等の金属アルコキシドとの縮合反応は、特に限定されるものでもないが、例えば、水のほか、アルコールやアセトン、ヘキサン等の有機溶媒、又はこれらの混合溶媒において、必要に応じて塩酸等の無機酸及び／又は酢酸等の有機酸を添加し、常温又は加熱下で、実施することができる。

反応条件としては、撹拌下、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させる。

また、上記ケイ素酸化物構造体と金属アルコキシドの使用割合としては、最終的に得られるケイ素酸化物構造体／金属酸化物の被覆体又は複合体において、金属酸化物が通常、０質量％を超え、１０質量％以下、好ましくは、０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜８質量％の範囲となるように調整することができる。

縮合反応終了後、減圧乾燥、濾過分離、遠心分離、デカンテーション、吸引等の手段により、液体部分を除去し、固形分を分離する工程を設け、反応生成液から上記被覆物又は複合体の前駆体に相当する固形分を分離してもよい。さらに、場合によっては、該固形分を、水や有機溶剤等で洗浄し、その後、乾燥させ、さらに任意に以下の熱処理工程に供試してもよい。

ケイ素酸化物構造体／金属酸化物の被覆体又は複合体は、上記の方法で得られた前駆体を非酸化性ガス雰囲気下で熱処理することにより取得できる。熱処理温度は特に限定されるものでもないが、二次電池において充放電サイクル劣化が顕著に抑制され、高容量及び良好な充放電特性を発現させる観点から、熱処理温度は、典型的には２００℃〜９００℃、好ましくは２５０℃〜８５０℃、より好ましくは２５０℃〜８００℃とすることができる。
熱処理時間は、特に限定されないが、通常３０分から１０時間、好ましくは１時間から８時間である。

このようにして得られた被覆体又は複合体は、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の表面又はその内部に、金属酸化物が複合化ないし被覆されたものである。例えば、以下の合成例及び実施例で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体では、Ｘ線光電子分光分析により（図５参照）、酸化チタンのチタン２ｐ電子に帰属されるピークと、酸化チタンの酸素１ｓ電子に帰属されるピークが確認される。このことから、実施例のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体においては、酸化チタンの状態でシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の粒子を被覆していると考えられる。

複合化した金属酸化物、特に酸化チタンの作用としては、以下の３つが考えられる。第一は活物質への導電性付与である。酸化チタン自体は絶縁体であるが、リチウム挿入で伝導帯に電子が注入されると導体化し、充電時に活物質表面の電子伝導性を大幅に向上させることができる。第二は活物質−電解液界面でのリチウムの受け渡しの促進である。シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の充電反応は、ケイ素−酸素結合の開裂を伴い反応進行に大きなエネルギーを要するが、比較的低エネルギーでリチウム脱挿入が可能な酸化チタン介することで電解液−活物質界面の活性障壁が低減され、スムーズな充放電反応を進行させることが可能となる。第三は形状安定化効果である。酸化チタンは構造変化を起こさずにリチウム脱挿入させることができるため、酸化チタンを表面に配置した場合は、形状を安定化させ活物質の脱落や新生面発現による電解液の分解反応を抑制することができる。

本発明に用いるケイ素酸化物はそれ自身が高い充放電サイクル安定性を有するが、酸化チタンを被覆することで、以上のような作用が加わり、更に高い充放電サイクル安定性が得られるものと考えられる。上記効果は、酸化チタンだけでなく、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及び鉄を含む金属酸化物にも見られる効果である。

＜二次電池負極用組成物の調製＞
本発明に係る二次電池負極用組成物は、炭素材料（ａ）及びケイ素酸化物構造体（ｂ）（例えば、上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）を上記所定の割合で混合せしめることで調製することができる。

炭素材料（ａ）及びケイ素酸化物構造体（ｂ）の割合については、上記炭素材料（ａ）と上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）との合計に対して、該ケイ素酸化物構造体（ｂ）が１５質量％以上の割合で含まれる。このような炭素材料（ａ）及びケイ素酸化物構造体（ｂ）の配合割合により、二次電池において電池容量及び放電レート特性のうち少なくとも１つの電池特性を向上させることができる。さらに、上記炭素材料（ａ）と上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）との合計に対して、該ケイ素酸化物構造体（ｂ）が１８質量％〜９０質量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは１８質量％〜８５質量％、さらに好ましくは２５質量％〜８５質量％である。このような配合割合の範囲を採用すると、二次電池において電池容量及び放電レート特性のうち少なくとも１つの電池特性を向上させつつ、サイクル劣化を抑制して良好な容量維持率を確保することもできる。

電池は、高容量化し、大電流で充放電する事が求められていることから、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。
したがって、本発明の二次電池負極用組成物においては、上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）（シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）と炭素材料（ａ）とを上記所定の割合で配合する。ここで、上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）（シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）と炭素材料（ａ）とは複合化されてもよいし、又は前者が後者で被覆されてもよい。
このような複合又は被覆を実現させる方法としては、メカノフュージョンやボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、前記シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。

本発明に係る二次電池負極用組成物は、さらに結着剤を含んでもよいが、必須ではない。結着材剤は、電極形成時等のタイミングで事後的に添加してもよい。
結着剤としては、二次電池において一般的に使われる各種公知のものが知られており、それらを用いることができる。具体的には、負極活物質上のＳｉ−Ｈ結合と相互作用のある、ＣＯＯ⁻基のような官能基を持ったものが好ましく用いられる。例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂が例示される。これら結着剤は単独で使用してもよいし、混合物であってもよく、更にまた集電体との結着性の向上、分散性を改善、結着剤自身の導電性の向上など別機能を付与する成分、例えば、スチレン−ブタジエン・ゴム系ポリマーやスチレン−イソプレン・ゴム系ポリマーが付加、混合されていてもよい。

本発明に係る二次電池負極用組成物は、所望の効果や用途を考慮し、さらに導電材など各種成分を含有させてもよい。

＜二次電池用負極＞
本発明に係る二次電池用負極は、本発明の二次電池負極用組成物を用いて形成される。
例えば、本発明の二次電池負極用組成物を一定の形状に成形する方法、該二次電池負極用組成物を銅箔などの集電体に塗布する方法等で、本発明の二次電池用負極を製造することができる。負極の成形方法は、特に限定されるものでもないが、各種公知の手法を利用することができる。

より具体的には、本発明の二次電池負極用組成物を、銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする集電体に直接塗布するか、又は該組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体から組成物フィルム（負極活物質フィルム）を剥離し、該フィルムを集電体にラミネートして負極極板を得ることができる。なお、集電体の形状は、特に限定されるものでもないが、例えば、板状、箔状、網状などの形状が挙げられる。

なお、本発明の二次電池用負極組成物に予め結着材、導電材料などが配合されていない場合においては、二次電池用負極を形成する際に、本発明の二次電池用負極組成物にそれら成分を配合し、上記のように負極を形成することができる。

＜二次電池＞
本発明に係る二次電池は、所望の用途や機能等を考慮し、適宜に設計すればよく、その構成は特に限定されるものでもないが、既存の二次電池の構成を参考に、本発明に係る負極を用いて二次電池を構成することができる。加えて、本発明の二次電池のタイプとしては、本発明の負極が適用できるものであれば特に限定されるものでもないが、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池が挙げられる。これら電池は、以下の実施例において実証されるとおり、本発明の所望の効果が発揮され得ることから、特に好ましい実施形態と言える。
以下、リチウムイオン電池の製造方法及び構成を例示する。

まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。上記正極活物質組成物を負極と同様、各種手法を用いて金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
上記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングし、この支持体上に形成されたフィルムを剥離し、同フィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されるものではないが、各種公知の手法を用いて形成することができる。

上記正極活物質としては、当該二次電池の分野で一般的に使われるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持ったマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、オリビン構造を持ったリン酸鉄、いわゆる三元系リチウム金属複合酸化物、ニッケル系リチウム金属複合酸化物など挙げられる。また、リチウムイオンの脱−挿入が可能な化合物であるＶ_２Ｏ_５、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。

導電助剤を添加してもよく、リチウムイオン電池で一般的に使用されるものを利用することができる。製造された電池において分解又は変質を起こさない電子伝導性材料であることが好ましい。具体例としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、黒鉛微粒子、気相成長炭素繊維、及びこれらの二種以上の組み合わせなどが挙げられる。また、結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。また、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、特に限定されるものでもないが、リチウムイオン電池で一般的に使用される量を目安に適宜選択することができる。

正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン電池で一般的に使われるものを利用すればよいが、特に限定されるものでもなく、所望の用途や機能等を勘案の上、適宜選択すればよい。電解質のイオン移動に対して低抵抗であるか、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、あるいはその化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
より具体的には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用する事が好ましい。

電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、六フッ化リンリチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六アンチモンリチウム、六フッ化ヒ素リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘおよびｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解したものを使用できる。

また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。

更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、上記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることもできる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。なお、上記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。

上述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。係る電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン電池が完成する。

また、上記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。

＜本発明による電池特性の向上＞
本発明によれば、炭素材料（ａ）とケイ素酸化物構造体（ｂ）とを所定の割合で配合することにより、各種電池特性をバランス良く維持しつつ、電池容量及び放電レート特性のうち少なくとも１つの電池特性を更に向上させることができるものであるが、さらに、以下のような特定の実施形態においては、更なる電池特性の向上も期待できる。

本発明に係るケイ素酸化物構造体の中でも、従来の一般的なケイ素酸化物の原子組成とは対照的に、図３に示されるように、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ^−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ_１）と１０００〜１２００ｃｍ^−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ_２）の比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．０１から０．３５の範囲にあり、また、表１の元素分析値から導きだされるとおり、一般式ＳｉＯ_ｘ２Ｈ_ｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表される原子組成を有するものは特に好ましい。これらのパラメータにより特定されるケイ素酸化物構造体を利用した二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池）は、特に高い電池容量を確保し、かつ良好な初期充放電効率及びサイクル特性を示すため、係る二次電池の実施形態は特に好ましい。

さらに、本発明に係るケイ素酸化物構造体の中でも、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ^−１付近のピーク２−１の強度（Ｉ_２−１）と１０７０ｃｍ^−１付近のピーク２−２の強度（Ｉ_２−２）の比（Ｉ_２−１／Ｉ_２−２）が１を超えるものも、特に好ましい。このピーク比の範囲により特定されるケイ素酸化物構造体を利用した二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池）も、特に高い電池容量を確保し、かつ良好な初期充放電効率及びサイクル特性を示すため、係る二次電池の実施形態は特に好ましい。なお、上記焼成物のピーク比の特徴は、前駆体であるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンについて同じである。即ち、熱処理によっても環状化結合の割合は概ね維持されるため、上記ピーク比を有するシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、熱処理後もＩ_２−１／Ｉ_２−２＞１の状態も維持される。

このようなシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物においては、シリコン系ナノ粒子が、熱処理前の水素ポリシルセスキオキサンに由来するケイ素酸化物構造を介して互いに化学的かつ強固に結合（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）している。その結果、一次粒子のシリコン系ナノ粒子がネットワーク構造を形成し、一次粒子が集合した二次集合体を形成している。即ち、本発明における「ケイ素酸化物構造体」とは、より具体的には、上記のとおり一次粒子としてのシリコン系ナノ粒子が集合し、さらに所定の二次集合体（二次凝集物）が形成された、シリコン系ナノ粒子のネットワーク構造を有し得る。

上記ネットワーク構造において、シリコン系ナノ粒子を除くケイ素酸化物構造の部分（即ち、シリコン系ナノ粒子を繋ぐ骨格部分）は、シリコン系ナノ粒子の膨張収縮に対する緩衝層の役割を果たし、その結果充放電の繰り返しの際に発生するシリコン系ナノ粒子の微細化を抑制しているものと推察される。

なお、「シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物」について記載した上記構成は、「シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物」の概念にのみ限定されるものではなく、特に矛盾の無い限り上位概念である「ケイ素酸化物構造体」において広く採用され得るものである点留意されたい。即ち、それら「ケイ素酸化物構造体」の実施形態も本明細書に実質的に記載されるものである。

以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

合成例及び比較合成例において調製した試料のいくつかについて、各種分析・評価を行った。
各合成例及び比較合成例における「赤外分光法測定」及び「元素分析測定」の測定装置／測定方法、並びに実施例及び比較例における「電池特性の評価」は、以下に示すとおりである。

（赤外分光法測定）
赤外分光法測定は、赤外分光装置として、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５ ＦＴ−ＩＲを用いて、ＫＢｒ法による透過測定（分解能４ｃｍ^−１、スキャン回数１６回、データ間隔 １．９２８ｃｍ^−１、検出器 ＤＴＧＳ ＫＢｒ）にて、１０００〜１２００ｃｍ^−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ_２）を測定した。なお、各々のピーク強度は、対象のピークの始点と終点を直線で結び、部分的にベースライン補正を行った後、ベースラインからピークトップまでの高さを計測して求めた。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークは、２箇所に存在するため、ピーク分離を行いピーク位置が１１７０ｃｍ^−１付近のピークの強度をＩ_２−１、１０７０ｃｍ^−１付近のピークの強度をＩ_２−２とし、２ピークのうち高強度なピークの強度をＩ_２と規定した。

（元素分析）
元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２．３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）／ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。測定装置はＮａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨにて、入射イオン：２．３ＭｅＶ Ｈｅ、ＲＢＳ／ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。

（走査型電子顕微鏡による観察）
株式会社キーエンス製 ＶＥ−９８００または株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ−９０を用い、任意の加速電圧で測定した。

（酸化チタン被覆層の分析）
酸化チタン被覆層の分析は、Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ Ｑｕａｎｅｒａ ＳＸＭ［ＵＬＶＡＣ-ＰＨＩ］を用い、Ｘ線源に単色化されたＡｌＫα、出力１５ｋＶ／２５Ｗ、ビーム径１００μｍφで行い、Ｔｉ２ｐ、Ｏ１ｓのピーク位置とピーク形状から複合体の状態を特定した。

（電池特性の評価）
後述のとおり、実施例及び比較例においては所定の二次電池負極用組成物（負極活物質）を用いてリチウムイオン電池を作製し、電池のサイクル試験により放電容量を測定し、容量維持率を算出した。さらに、レート特性の評価も行った。なお、放電容量の測定は、以下のとおり行った。
まず、作製した電池を２０℃恒温槽内の電池特性評価装置ホルダーへセットした。その後、電池を２４時間静置し、電位が安定するまで待機した。次いで、以下プログラムにて放電容量を測定し、電池評価を実施した（電子走査範囲：０．００１−１．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ、ＣＣ−ＣＶ充電（負極へのインターカレーション及びリチエーション）、ＣＣ放電（負極からのデインターカレーション及びデリチエーション））。
（１）充電０．０５Ｃ→放電０．０５Ｃ ２サイクル
（コンディショニング、初期容量確認）
（２）充電０．２Ｃ→放電０．２Ｃ １０サイクル（レート特性評価）
（３）充電０．２Ｃ→放電０．５Ｃ １サイクル（レート特性評価）
（４）充電０．２Ｃ→放電１Ｃ １サイクル（レート特性評価）
（５）充電０．２Ｃ→放電２Ｃ １サイクル（レート特性評価）
（６）容量吐き出し（充電なし→放電０．２Ｃ １サイクル）
（７）充電０．２Ｃ→放電０．２Ｃ １サイクル（レート特性評価）
（８）充電０．２Ｃ→放電０．２Ｃ ５００サイクル（サイクル特性評価）

［合成例１］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）の調製）
５０ｍｌビーカーに純水２０ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））１．９２ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。５００ｍｌの三つ口フラスコに、このシリコン微粒子分散液と３６質量％濃度の塩酸２．４３ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び純水２１８．６ｇを仕込み、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体に分散させ、撹拌下にトリエトキシシラン（東京化成工業社製）４５ｇ（２７４ｍｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）１６．４ｇを得た。

（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）の調製）
合成例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）１０．０ｇをＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートにのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉 ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９．９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、９００℃で１時間焼成することで、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を得た。
次いで、得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を乳鉢にて５分間解砕粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍであるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）９．５８ｇを得た。

［合成例２］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）の調製）
５００ｍｌビーカーに純水２００ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、＜１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））１９．２ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。３ｌのセパラブルフラスコに、このシリコンナノ粒子分散液と３６質量％濃度の塩酸１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水０．９４ｋｇ、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体分散させ、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１６７ｇ（１．３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）９５．２ｇを得た。

（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）の調製）
上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）を用いて、合成例１と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）を調製した。

［合成例３］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）の調製）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの調製において、シリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））仕込み量を、７７．０ｇに変えた以外は、合成例２と同様の手順で、調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）１５３ｇを得た。
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）の赤外分光スペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示す。

（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）の調製）
上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を用いて、合成例１と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）を調製した。

［合成例４］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）の調製）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの調製において、縮合触媒として３６質量％濃度の塩酸１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を代わりに、酢酸（和光特級試薬）７．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例３と同様の手順で調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）９５．４ｇを得た。

（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（４）の調製）
上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）を用いて、合成例１と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（４）を調製した。

［合成例５］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）の調製）
１００ｍｌビーカーに純水５０ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））６．６３ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。５００ｍｌの三つ口フラスコに、このシリコンナノ粒子分散液と純水４６ｇを仕込んで１０分間攪拌した後、フラスコ内を窒素にて置換した。続いてフラスコを氷冷しながら、撹拌下にトリクロロシラン１６．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を２０℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２０℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）を用いて反応物をろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）１２．６ｇを得た。

（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）の調製）
上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）を用いて、合成例１と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）を調製した。
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）（実施例１０）の赤外分光スペクトルを図３に、ＳＥＭ写真を図４に示す。

［合成例６］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）の調製）
上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）１０.０ｇを用い、供給ガスをアルゴン−水素混合ガス（水素ガス濃度：１０容積％）にしたこと以外は、合成例１と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）９．８３ｇを得た。

［合成例７］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（７）の調製）
上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）１０.０ｇを用い、焼成温度を８００℃にしたこと以外は、合成例２と同様に焼成物の調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（７）９．８１ｇを得た。

［比較合成例１］
（シリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）の調製）
市販の一酸化珪素（アルドリッチ社製 ｕｎｄｅｒ３２５ｍｅｓｈ）を２０μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が２０μｍである一酸化ケイ素粉末を得た。該２０μｍ以下の一酸化珪素１０.０ｇを、シリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、体積基準平均粒径＜１００ｎｍ（１００ｎｍ未満））６．３７ｇとジルコニア製の容器とジルコニア製ボールを用いて遊星ボールミルにて１０分間ボールミリング処理混合し、シリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）を得た。得られたシリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）の赤外分光スペクトルを図３に示す（図３では比較合成例１と表記する）。次に、該シリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）にカルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液５ｇを加え、ジルコニア製の容器とジルコニア製ボールを用いて遊星ボールミルにて２時間ボールミリング処理を行い、真空乾燥機にて１００℃で８時間乾燥して水分を除去してシリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）を得た。

［比較合成例２］
（水素シルセスキオキサン重合体（１）の調製）
３ｌのセパラブルフラスコに、３６質量％濃度の塩酸１２.２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水１.１９ｋｇを仕込み、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１６７ｇ（１.３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素シルセスキオキサン重合体（１）７６.０ｇを得た。
得られた水素シルセスキオキサン重合体（１）の赤外分光スペクトルを図１に示す。

（水素シルセスキオキサン重合体焼成物（１）の調製）
上記水素シルセスキオキサン重合体（１）を用いて、合成例１と同様の方法で、水素シルセスキオキサン重合体焼成物（１）の調製を行った。

［比較合成例３］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）の調製）
焼成物の調製において、熱処理における焼成温度を１１００℃にしたこと以外は、合成例１と同様に行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）を得た。
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）の赤外分光スペクトルを図３に示す。

［比較合成例４］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）の調製）
焼成物の調製において、熱処理における焼成温度を５００℃にしたこと以外は、合成例１と同様に行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）を得た。
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）（比較合成例５）の赤外分光スペクトルを図３に示す。

上述のとおり、合成例１〜７及び比較合成例１〜４で調製した各最終産物について赤外分光法により元素分析を行った。その結果及びＩＲピーク比を表１及び２に示す。

［結果］
上記各合成例及び比較合成例の結果によると、合成例で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン及びその焼成物（１）〜（７）は、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）の本発明所定の原子組成を有しており、合成例で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（１）〜（７）は、所定量のＳｉ−Ｈ結合を有しているものと考えられる。すなわち、シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有していることが推測でき、この化学的な結合はそれらの焼成物においてシリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に残っているものと考えられる。
なお、本発明者らは、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）〜（７）を本発明所定の炭素材料と組合せずに単独で負極材料として用いたリチウムイオン二次電池を作製し、それら二次電池を電池特性試験に供試した結果、何れも初期放電容量と５０サイクル目の放電容量ともに従来の炭素系負極活物質よりも格段に放電容量が高く、さらに良好な初期充放電効率を確保でき、充放電サイクルによる容量低下が少なく、高い容量維持率を有するものであることを確認している。

一方、表１及び２の結果から把握されるとおり、比較合成例１のシリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）は、その原子組成において水素は有しておらず、シリコンナノ粒子表面が化学的な結合を有し得ず、Ｓｉ−Ｈ結合を有し得ない。本発明者らは、シリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）を負極活物質として用いたチウムイオン二次電池を作製し、それら二次電池を電池特性試験に供試した結果、初期充放電効率は一定程度の値を示すものの、急激な容量の低下が見られ、二次電池として実用的なレベルに達しないことを確認済である。
比較合成例２については、シリコンナノ粒子を含まない水素ポリシルセスキオキサンの焼成物（水素シルセスキオキサン重合体焼成物（１））に相当するが、赤外吸収スペクトルにおいてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ^−１付近のピーク２−１の強度（Ｉ_２−１）と１０７０ｃｍ^−１付近のピーク２−２の強度（Ｉ_２−２）の比（Ｉ_２−１／Ｉ_２−２）が１を超えておらず、合成例で見られるような、シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有する新しい構造体になっていない。本発明者らは、このようなシリコンナノ粒子表面と化学的な結合を持たないケイ素酸化物から作製された負極活物質を用い、負極及びリチウム二次電池を作製して電池特性を評価しているが、比較合成例１のシリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）と同様、初期充放電効率は一定程度の値を示すものの、急激な容量の低下が見られ、リチウムイオン電池として実用的なレベルに達しないことを確認済である。
さらに、比較合成例３のように１０００℃を超える温度で焼成したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、その原子組成において水素はゼロであり、適量のＳｉ−Ｈ結合は全く有し得ないことが分かる。一方、焼成温度が低い比較合成例４で製造したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）では、過剰量のＳｉ−Ｈ結合が存在している。本発明者らは、比較合成例３及び４の焼成物から作製した負極を採用したリチウム二次電池の特性は、サイクル特性は良好なものの、初回の放電容量が極めて低く実用性に乏しいものとなることを確認済みである。

本発明においては、炭素材料と組合せずとも比較的良好な電池性能を示すシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物をケイ素酸化物構造体として採用することができる。そして、以下の実施例に示されるとおり、それら焼成物と炭素材料とを所定の割合で組み合せることにより、二次電池において電池容量及び放電レート特性のうち少なくとも１つの電池特性を更に向上させることができる。

次に、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物をチタン酸化物と複合化させた例を示す。

［合成例８］
（酸化チタン被覆形成処理）
エタノール（和光純薬：特級試薬）４５ｍｌを仕込んだ２００ｍｌナス型フラスコに、合成例１で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）９．５ｇを投入し、超音波洗浄器で３分間、マグネチックスターラーで５分間分散処理を行った。分散処理後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタニウム(Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ９５％試薬）１．７８ｇを滴下し、室温下で撹拌を１．５時間継続した。１．５時間後、撹拌を停止しエバポレータを使って溶媒を濃縮した。溶媒が揮発したところでフラスコごと減圧乾燥器に移し、１時間６０℃で加熱減圧乾燥してシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体前駆体粉末（１）を回収した。

（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）の調製）
回収したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体前駆体粉末（１）を前記ケイ素酸化物の調整と同様に真空パージ式チューブ炉ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳにセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、４００℃で１時間焼成する。次いで乳鉢による解砕とステンレス製篩よる分級を行い、最大粒子径が３２μｍである粉粒状のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）９．８ｇを得た。
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）のチタンの化学状態を調べるため、Ｘ線光電子分光装置を用いて、表面分析を行った結果、チタンは酸化チタンとして表面に結合していることを確認した。Ｘ線光電子分光分析 Ｔｉ２ｐ及びＯ１ｓのスペクトルを図５に示す。

［合成例９］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（２）の調製）
合成例２で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）を用いた以外、合成例８と同様にして、酸化チタン被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（２）を得た。

［合成例１０］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（３）の調製）
合成例３で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）を用いた以外、合成例８と同様にして、酸化チタン被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（３）を得た。

［合成例１１］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（４）の製造）
合成例３で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を用いて、テトライソプロポキシチタニウム(Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ９５％試薬）の仕込み量を０．８７ｇに変えた以外は、合成例８と同様の手順で被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（４）を得た。
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（４）のＳＥＭ写真を図６に示す。

［合成例１２］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（５）の製造）
合成例３で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を用いて、テトライソプロポキシチタニウム(Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ９５％試薬）の仕込み量を２．５４ｇに変えた以外は、合成例８と同様の手順で被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（５）を得た。

［合成例１３］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１０）の調製）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの調製において、トリメトキシシラン（東京化成工業社製）の滴下量を、２３．９ｇに変えた以外は、合成例２と同様の手順で、調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１０）を得た。

（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１０）の調製）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１０）を用いて、合成例１と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１０）を調製した。

（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（６）の調製）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１０）を用いて、合成例１と同様にして、酸化チタン被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（６）を得た。

［比較合成例５］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１１）の調製）
合成例３で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を用い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の調製において、熱処理における焼成温度を１１００℃にしたこと以外は、合成例１と同様の手順で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１１）を得た。

（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（７）の製造）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１１）を用いて、合成例８と同様にして、酸化チタン被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（７）を得た。

［比較合成例６］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１２）の調製）
合成例３で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を用い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の調製において、熱処理における焼成温度を５００℃にしたこと以外は、合成例１と同様の手順で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１２）を得た。

（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（８）の製造）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）を用いて、合成例８と同様にして、酸化チタン被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（８）を得た。

［比較合成例７］
ケイ素酸化物として、市販の一酸化ケイ素（アルドリッチ社製 ｕｎｄｅｒ３２５ｍｅｓｈ）を３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである一酸化ケイ素粉末を用いた。
用いた一酸化ケイ素の赤外分光測定の結果、及び元素分析結果を表１に示す。上記一酸化ケイ素をシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）の代わりに用いた以外は、合成例８と同様にして酸化チタン被覆を行った。

表３に、合成例８〜１３及び比較合成例５〜７の元素分析の結果を示す。

［結果］
上記元素分析の結果によると、合成例８〜１３において酸化チタン被覆／複合化処理が施されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、所定量のＳｉ−Ｈ結合を有し、シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来ケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有する新しい構造を有するケイ素酸化物構造体であることが明らかとなった。本発明者らは、これらのケイ素酸化物構造体は、本発明所定の炭素材料と組合せずに単独で負極材料として用いたとしても、電池性能の向上が見られることを確認している。具体的には、何れも初期容量と１００回目の放電容量ともに従来の炭素系負極活物質よりも高い容量を有し、しかも、容量低下が殆ど無く、高い容量維持率、即ち充放電サイクル劣化が顕著に抑制され、良好なサイクル特性を有することから、実用に耐え得るものであった。

一方、比較合成例５については、表３に示す元素分析の結果からわかるとおり、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体を１０００℃超の温度で焼成したため、得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は適量のＳｉ−Ｈ結合を有しないものとなった。さらに、比較合成例６では、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体を５００℃という低い温度で焼成したため、得られるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は過剰量のＳｉ−Ｈ結合を有するものとなった。
本発明者らは、これらの焼成物から作製された負極を採用した電池の特性は、サイクル特性は良好なものの、初回の放電容量が極めて低く実用性に乏しいものとなることを確認済みである。

加えて、比較合成例７においては、酸化チタンで被覆はされているものの、元素分析の結果からも明らかなとおり、水素を含まないケイ素酸化物を基材としたものである。
本発明者らは、比較合成例７の酸化チタン被覆ケイ素酸化物を負極活物質として用いた負極を採用した場合、電池特性は、初回放電容量は一定程度の値を示すものの、急激な容量低下が見られ、さらに炭素系負極活物質を用いたものより容量が低くなるなど、電池特性としては従来の電池のような特性を示し得ない負極活物質となることを確認済みである。

本発明における特定の実施形態においては、そもそも炭素材料と組合せずとも比較的良好な電池性能を示すチタン被覆／複合化シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物をケイ素酸化物構造体として採用することができる。このような実施形態によれば、以下の実施例に示されるとおり、それら焼成物と炭素材料とを所定の割合で組み合せることにより、二次電池において電池容量及び放電レート特性のうち少なくとも１つの電池特性を更に向上させることができる。
次に、本発明の実施例を示す。

［実施例１］（ＣＧＢ−１０：ＳｉＯ_Ｘ＝２：８）
（負極の作製）
２質量％カルボキシメチルセルロース水溶液６ｇをスクリュー管に投入し、該水溶液にアセチレンブラック０．１２ｇを更に加え、混錬機で２,０００ｒｐｍ，３分間混合した。次いで、合成例３で取得したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社社製ＣＧＢ−１０；直径１０μｍ程度の球状粒子）とを質量比２：８で混合して得た負極活物質を０．９６ｇ加え、混錬機で２０００ｒｐｍ，１０分混合した。さらに、スクリュー管に攪拌子を入れ、１０００ｒｐｍで４時間攪拌し、攪拌終了後、混錬機にて２０００ｒｐｍ，１０分さらに混合した。得られたスラリーを塗工機にて銅箔上へ塗工した（アプリケータ設定：１５０μｍ、電極密度：０．７ｇ／ｃｍ^２）。塗工した電極をホットプレート上にて８０℃、３０分乾燥させ、ロールプレス機にて電極をプレスした（ロールプレス設定：２０μｍ）。これにより得られた電極シートを打ち抜き器にてφ１４．５ｍｍで打ち抜いた。打ち抜いた電極をガラスチューブオーブンにて８０℃、１晩、真空乾燥させ、リチウム二次電池用負極を完成させた。

（負極の作製）
（コインハーフセルＣＲ２０３２型リチウムイオン二次電池の作製）
上記のとおり作製した負極を用い、図１１に示す構造のコインハーフセルＣＲ２０３２型リチウムイオン二次電池を作製した。作成手順は以下の通りである。
まず、ＬＩ箔を打ち抜き器にてΦ１５ＭＭ打ち抜き、セルケース上に打ち抜いたＬＩ箔を乗せ、その上に電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート ＝ １：１（電解質として１ＭＯＬ／Ｌヘキサフルオロリン酸リチウム、添加剤として５質量％フルオロエチレンカーボネート含む））を４５ΜＬ滴下した。滴下した電解液上に、セパレータ（セルガード：Φ１７ＭＭ）、ガラスフィルター（ＧＡ−１００：Φ１６ＭＭ）をこの順に置き、その上から再度電解液１５０ｍｌを滴下し、その上に上記作製した負極を載置した。その上にセルケースキャップを被せ、かしめ機を用いてこれをかしめ、リチウムイオン二次電池を完成させた。作製した電池は、アセトン、純水で洗浄した。

（電池特性の評価）
次いで、作製したリチウムイオン二次電池の電池特性を上述の方法に基づいて評価した。

［実施例２］（ＣＧＢ−１０：ＳｉＯ_Ｘ＝５：５）
実施例１においてシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と天然黒鉛の配合割合を５：５とした以外は、同様の手順で負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。

［実施例３］（ＣＧＢ−１０：ＳｉＯ_Ｘ＝８：２）
実施例１においてシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と天然黒鉛の配合割合を８：２とした以外は、同様の手順で負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。

［実施例４］（ＣＧＢ−１０：ＳｉＯ_Ｘ-ＴｉＯ_２＝２：８）
実施例１において、合成例３で取得したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の代わりに合成例１０で取得した酸化チタン複合化シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を用い、該焼成物と天然黒鉛の配合割合を２：８とした以外は、同様の手順で負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。

［実施例５］（ＣＧＢ−１０：ＳｉＯ_Ｘ-ＴｉＯ_２＝８：２）
実施例４において酸化チタン複合化シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と天然黒鉛の配合割合を８：２に変更した以外は、同様の手順で負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。

［比較例１］（ＣＧＢ−１０）
実施例１において、負極活物質としてシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は添加せずに天然黒鉛のみ用いた以外は、同様の手順で負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。

［比較例２］（ＳｉＯ_Ｘ）
実施例１において、負極活物質として天然黒鉛は添加せずにシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のみ用いた以外は、同様の手順で負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。

［比較例３］（ＳｉＯ_Ｘ-ＴｉＯ_２）
実施例４において、負極活物質として天然黒鉛は添加せずに酸化チタン複合化シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のみ用いた以外は、同様の手順で負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。

実施例１〜５及び比較例１〜３における電池特性評価の結果を以下の表４及び５に示す。さらに、これら実施例及び比較例の電池について、サイクル数と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示すグラフを図７及び８に示し、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とレート容量維持率（％）とをプロットしたグラフを図９及び１０に示す。

［結果］
本発明のケイ素酸化物構造体として所定のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と炭素材料として天然黒鉛とを所定の割合で配合した実施例１〜３においては、表４及び図７に示すとおり、電池容量に有意な向上認められ、第１００サイクルの容量維持率も実用品として十分に耐え得るレベルに維持されていた。

加えて、比較例１及び２においてはレート容量維持率（２Ｃ／０．２Ｃ）の値はそれぞれ８６％及び７８％と低いのに対し、実施例１〜３においては、レート容量維持率の値が全て９０％を越え、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と天然黒鉛とを所定の割合で配合することにより、顕著なレート特性改善効果を発揮できることが認められた（表４及び図９）。

さらに、酸化チタンで複合化／被覆されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と天然黒鉛を所定の割合で配合した実施例４及び５についても、表５及び図８に示すとおり、電池容量に有意な向上認められ、第１００サイクルの容量維持率も実用品として十分に耐え得るレベルに維持されていた。

加えて、実施例４及び５においては、レート容量維持率の値が全て９０％以上を示し、酸化チタンシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と天然黒鉛とを所定の割合で配合することにより、レート特性改善効果が発揮されることが認められた（表５及び図１０）。

よって、炭素材料と所定のケイ素酸化物構造体とを特定の割合で配向する本発明の構成によれば、バランス良く良好な各種電池特性を確保できることに加え、電池容量及びレート特性のうち少なくとも１つの特性を更に向上させることが実証された。

本発明は、二次電池の負極材料、負極並びに二次電池として適用可能である。したがって、本発明は、負極材料を製造する化学分野、二次電池及び各種電子機器等の電気電子の分野、並びにハイブリッド自動車等の乗り物の分野において高い産業上の利用可能性を有する。

１：負極材
２：セパレータ
３：リチウム対極

Claims (16)

1. 負極活物質として機能する、
   炭素材料（ａ）（但し、カーボンナノチューブは除く。）と、
   ケイ素酸化物構造体（ｂ）と、
   の両方を含み、
   上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、原子組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格と、該ケイ素酸化物骨格に化学的に結合したシリコン系ナノ粒子とを構成要素として含んでなり、
   上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、上記炭素材料（ａ）と該ケイ素酸化物構造体（ｂ）との合計に対して１５質量％以上の割合で含まれ、
   上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、二次電池負極用組成物：
   （ｉ）一般式ＳｉＯ_ｘ２Ｈ_ｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表される原子組成を有すること；
   （ｉｉ）Ｓｉ−Ｈ結合を有すること；並びに
   （ｉｉｉ）本質的に炭素を含まないこと。
2. 上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、上記炭素材料（ａ）と該ケイ素酸化物構造体（ｂ）との合計に対して１８〜９０質量％の割合で含まれる、請求項１に記載の二次電池負極用組成物。
3. 上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、上記炭素材料（ａ）と該ケイ素酸化物構造体（ｂ）との合計に対して１８〜８５質量％の割合で含まれる、請求項１又は２に記載の二次電池負極用組成物。
4. 上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）は、上記シリコン系ナノ粒子（ａ）が一次粒子として集合した二次集合体を含むものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池負極用組成物。
5. 上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）が、さらに以下の条件（ｉｖ）を満たす、請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池負極用組成物：
   （ｉｖ）赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ^−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ_１）と１０００〜１２００ｃｍ^−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ_２）の比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．０１から０．３５の範囲にあること。
6. 上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）が、さらに以下の条件（ｖ）を満たす、請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池負極用組成物：
   （ｖ）赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ−１に最も近いピーク（ピーク２−１）の強度（Ｉ_2-1）と１０７０ｃｍ−１に最も近いピーク（ピーク２−２）の強度（Ｉ_2-2）の比（Ｉ_2-1／Ｉ_2-2）が１を超えること。
7. 上記シリコン系ナノ粒子の少なくとも一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して上記ケイ素酸化物骨格に結合している、請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池負極用組成物。
8. さらに、構成元素として、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及び鉄から選択される少なくとも一種を含む金属酸化物を含み、上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）が、該金属酸化物で被覆され又は該金属酸化物と複合化している、請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池負極用組成物。
9. 上記金属酸化物が、構成元素としてチタンを含む、請求項８に記載の二次電池負極用組成物。
10. 上記シリコン系ナノ粒子の体積基準平均粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１〜９の何れか１項に記載の二次電池負極用組成物。
11. 上記ケイ素酸化物構造体（ｂ）の全質量に対して上記シリコン系ナノ粒子が５〜６５質量％含まれる、請求項１〜１０の何れか１項に記載の二次電池負極用組成物。
12. 上記炭素材料（ａ）が、略球状の粒子からなり、かつ体積基準平均粒径が１〜１００μｍである粉体である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の二次電池負極用組成物。
13. 上記炭素材料（ａ）が黒鉛である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の二次電池負極用組成物。
14. 請求項１〜１３の何れか１項に記載の二次電池負極用組成物を含む、二次電池用負極。
15. 請求項１４に記載の二次電池用負極を備えた、二次電池。
16. リチウムイオン二次電池である、請求項１５に記載の二次電池。

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