CN107851784A - 锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二次电池用负极活性物质及其制造方法,其具有优异的充放电电容及电容维持率提高的循环特性。本发明是锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法,负极活性物质是含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的硅氧化物而成,其是对使式(1)所表示的Si化合物水解后进行缩合反应所得的氢倍半硅氧烷聚合物在惰性气体环境下进行热处理而得,含有Si、O及H,且在红外光谱中,820cm‑1~920cm‑1间的源于Si‑H的峰值1的强度I1与1000cm‑1~1200cm‑1间的源于Si‑O‑Si的峰值2的强度I2的比I1/I2在0.01~0.35的范围内。HSi(R)3 (1)(式中,R为选自氢、碳数1~10的烷氧基等中的基团)。
Description
技术领域
本发明涉及一种在用作锂离子二次电池用负极活性物质时电容高且显示出优异的充放电特性及循环特性的二次电池用负极活性物质及其制造方法。
更详细而言,本发明涉及一种含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的硅氧化物而成的锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法,所述硅氧化物是对使特定的硅化合物水解后进行缩合反应而获得的氢倍半硅氧烷聚合物(hydrogenpolysilsesquioxane,HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理而获得,含有硅(Si)、氧(O)及氢(H),在利用红外光谱法所测定的光谱中,处于820cm-1~920cm-1间的来源于Si-H键的峰值1的强度(I1)与处于1000cm-1~1200cm-1间的来源于Si-O-Si键的峰值2的强度(I2)的比(I1/I2)在0.01~0.35的范围内。
背景技术
近年来,伴随着电子设备、通信设备等的急速发展及小型化技术的急速发达,各种便携式设备不断普及。而且,作为这些便携式设备的电源,就经济性及设备的小型化、轻量化的观点而言,强烈要求开发出高电容及寿命特性优异的二次电池。
作为这种小型、轻量的高电容的二次电池,目前正进行摇椅(rocking chair)型的锂离子电池的开发并使其实用化而普遍使用,所述摇椅(rocking chair)型的锂离子电池是将自层间释放锂离子的锂插层(intercalation)化合物用于正极物质,且将可在充放电时在结晶面间的层间吸藏释放(插入(intercalate))锂离子的石墨等所代表的碳质材料用于负极物质。
使用锂化合物作为负极的非水电解质二次电池具有高电压及高能量密度,其中,锂金属因丰富的电池电容而作为负极活性物质,在初期成为大量的研究对象。然而,在使用锂金属作为负极的情形时,在充电时在负极锂表面析出大量的树枝状锂,故有时充放电效率降低,或另外,有时树枝状锂成长而引起与正极的短路,或者因锂自身的不稳定性、即高的反应性而对热或冲击敏感,故在商用化方面留有课题。
因此,作为代替所述锂金属的负极活性物质,逐渐使用吸藏、释放锂的碳系负极。
碳系负极解决了锂金属所具有的各种问题点,对锂离子电池的普及作出了大的贡献。然而,随着各种便携用设备逐渐小型化、轻量化及高性能化,锂离子二次电池的高电容化作为重要的问题而浮现。
使用碳系负极的锂离子二次电池本质上具有低的电池电容。例如即便在作为所使用的碳而结晶性最高的石墨的情形时,理论电容也在为LiC6的组成时仅为372mAh/g。这与锂金属的理论电容为3860mAh/g相比,仅不过为10%。因此,正在活跃地尝试进行以下研究:不论金属负极所具有的现有的问题点如何,也欲再次将锂之类的金属导入至负极中,提高电池的电容。
作为具有代表性者,正在研究将以Si、Sn、Al之类的能够与锂形成合金的金属作为主成分的材料用作负极活性物质。然而,Si、Sn之类的能够与锂形成合金的物质存在以下问题点:在与锂的合金化反应时,伴随着体积膨胀而金属材料粒子微粉化,因此金属材料粒子间的接触减少而在电极内产生电性孤立的活性物质,或金属材料粒子自电极脱离,产生内部电阻的增加、电容的降低,或结果使循环特性降低,另外使由比表面积(specificsurface area)扩大所致的电解质分解反应加剧等。
为了解决因使用所述金属材料所致的问题点,也正进行以下研究:将体积膨胀率与金属相比而相对较低的金属氧化物用作负极活性物质的材料。
例如在专利文献1中揭示有:使用硅氧化物作为锂离子二次电池的负极活性物质,获得具有高电容的电极。
另外,在专利文献2中提出有以下方法:使用氢倍半硅氧烷的煅烧物,来作为含有具有纳米气孔结构的非晶质硅氧化物的硅氧化物系负极活性物质。进而,在专利文献3中记载有将通过使硅氧化物暴露在氢等离子体下而经氢还原的硅化合物用于负极活性物质的方法。
进而,另外在非专利文献1中揭示有:在三嵌段共聚物存在下合成氢倍半硅氧烷凝胶后使其热分解,将所得的硅氧化物用于负极活性物质。
然而,使用硅氧化物系化合物的任一种公知技术均是虽然最初的电容确认到了一定程度的改良,但因反复进行充放电而能够可逆地利用的电容逐渐减小,无法获得可耐受实用化的循环特性。
进而,为了获得负极材料,制造方法为生产性差、结果需要高成本的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开平6-325765号公报
专利文献2日本专利特开2008-171813号公报
专利文献3日本专利特开2007-213825号公报
非专利文献
非专利文献1《新化学期刊(New J.Chem.)》,39 621-630(2015)
发明内容
发明所要解决的问题
关于锂离子二次电池负极活性物质,依然要求解决现有的负极材料所具有的所述问题点,开发出一种所得的电池的电容更高且显示出优异的充放电特性及循环特性的负极活性物质、及生产性优异的其制造方法。
本发明的课题在于提供一种应对所述要求的具有优异的充放电电容及电容维持率提高的良好的循环特性的二次电池用负极活性物质及生产性优异的其制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了潜心研究,结果发现了一种负极活性物质及生产性优异的所述负极活性物质的制造方法,所述负极活性物质在用作锂离子二次电池用的负极活性物质时,所得的二次电池具有优异的充放电电容及电容维持率提高的良好的循环特性。
本发明的第一形式为一种锂离子二次电池用负极活性物质,其是含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的硅氧化物而成,所述硅氧化物是对使式(1)所表示的硅化合物进行水解及缩合反应所得的氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理而获得,含有硅(Si)、氧(O)及氢(H),在利用红外光谱法所测定的光谱中,处于820cm-1~920cm-1间的来源于Si-H键的峰值1的强度(I1)与处于1000cm-1~1200cm-1间的来源于Si-O-Si键的峰值2的强度(I2)的比(I1/I2)在0.01~0.35的范围内。
HSi(R)3 (1)
(式中,R为分别相同或不同的选自卤素、碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中的基团。其中,在碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中,任意的氢可经卤素取代)
本发明的第二形式为本发明的第一形式所记载的锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于:所述硅化合物为三卤化硅烷或三烷氧基硅烷。
本发明的第三形式为本发明的第一形式或第二形式所记载的锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于:对所述氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理时的温度为600℃~900℃。
本发明的第四形式为本发明的第一形式或第二形式所记载的锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于:对所述氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理时的温度为650℃~850℃。
本发明的第五形式为一种锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,制造含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的硅氧化物而成的锂离子二次电池用负极活性物质,所述硅氧化物是对使式(1)所表示的硅化合物进行水解及缩合反应所得的氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理而获得,含有硅(Si)、氧(O)及氢(H),在利用红外光谱法所测定的光谱中,处于820cm-1~920cm-1间的来源于Si-H键的峰值1的强度(I1)与处于1000cm-1~1200cm-1间的来源于Si-O-Si键的峰值2的强度(I2)的比(I1/I2)在0.01~0.35的范围内。
HSi(R)3 (1)
(式中,R为分别相同或不同的选自卤素、碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中的基团。其中,在碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中,任意的氢可经卤素取代)
本发明的第六形式为本发明的第四形式所记载的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于:所述硅化合物为三卤化硅烷或三烷氧基硅烷。
本发明的第七形式为本发明的第五形式或第六形式所记载的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于:对所述氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理时的温度为600℃~900℃。
本发明的第八形式为本发明的第五形式或第六形式所记载的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于:对所述氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理时的温度为650℃~850℃。
发明的效果
根据本发明,能以低成本提供一种负极活性物质,所述负极活性物质含有由氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)的惰性气体环境下的热处理的煅烧物直接获得的新结构的硅氧化物。
另外,使用本发明的锂离子二次电池用负极活性物质所得的锂离子二次电池具有优异的充放电电容及电容维持率提高的良好的循环特性。
附图说明
图1为由红外光谱法(infrared spectroscopy,IR)所得的实施例及比较例中制造的硅氧化物的IR吸收光谱图。
图2为实施例1中制造的硅氧化物(1)的显微镜(SEM)照片。
图3为实施例1中制造的硅氧化物(1)的粒度分布测定图。
图4为表示硬币型的锂离子二次电池的构成例的图。
具体实施方式
以下,对本发明加以更详细的说明。
<氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)的制造>
本发明的氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)是使式(1)所表示的硅化合物进行水解及缩合反应而获得。
HSi(R)3 (1)
式(1)中,R为分别相同或不同的选自卤素、氢、碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基及碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基中的基团。其中,在碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基及碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基中,任意的氢可经卤素取代。
式(1)所表示的硅化合物具体可列举下述化合物等。
例如可列举:三氯硅烷、三氟硅烷、三溴硅烷、二氯硅烷等三卤化硅烷或二卤化硅烷,三正丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、二正丁氧基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷,进而三芳氧基硅烷、二芳氧基硅烷、二芳氧基乙氧基硅烷等芳氧基硅烷或芳氧基烷氧基硅烷。
这些化合物中,就反应及获取的容易性及制造成本的观点而言,优选为三卤化硅烷或三烷氧基硅烷,尤其优选为三卤化硅烷。
这些式(1)所表示的硅化合物可单独使用,也可混合使用两种以上。
另外,本发明的式(1)所表示的硅化合物的水解性及缩合反应性高,不仅容易获得氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ),而且容易控制在惰性气体环境下进行热处理时所得的硅氧化物的Si-H键量。
继而,本发明的氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)是使所述本发明的式(1)所表示的硅化合物进行水解及缩合反应而获得。
水解可利用公知的方法、例如在醇或二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)等溶剂中、在盐酸等无机酸或乙酸等有机酸及水的存在下、在常温或加热下实施。因此,在水解后的反应液中,除了本发明的式(1)所表示的硅化合物的水解物以外,也可含有溶剂、酸及水以及来源于这些物质的物质。
另外,在水解后的反应液中,本发明的式(1)所表示的硅化合物可不完全水解,也可局部残留。
这时,除了水解反应以外,也局部进行水解物的缩聚反应。
这里,缩聚反应进行的程度可通过水解温度、水解时间、酸性度和/或溶剂等来控制,例如可如后述那样根据目标硅氧化物而适当设定。
在本发明中,考虑到其生产性及制造成本,更合适的方法是在一个反应器中、在同一条件下同时进行水解与缩合反应。
关于反应条件,在搅拌下、在酸性水溶液中添加本发明的式(1)所表示的硅化合物,使其在-20℃~50℃、优选为0℃~40℃、尤其优选为10℃~30℃的温度下反应0.5小时~20小时、优选为1小时~10小时、尤其优选为1小时~5小时。
关于酸性度,通常优选为调整为pH值6以下,更优选为pH值3以下。用于所述pH值调整的酸能够使用有机酸、无机酸的任一种。
具体而言,有机酸可例示甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸等,无机酸可例示盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等,就可容易地控制而进行水解反应及其后的缩聚反应且获取或pH值调整、及反应后的处理也容易的方面而言,优选为盐酸。
另外,在使用三卤化硅烷等卤化硅烷作为本发明的式(1)所表示的硅化合物的情形时,在水的存在下形成酸性水溶液,故无需另外特别添加酸,为本发明的优选形式之一。
水解反应及缩聚反应结束后,通过过滤分离或离心分离等将液体部分加以分离去除,视情形而进行水洗净或有机溶剤洗净后,加以干燥,获得氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)。
<硅氧化物及其制造方法>
本发明的硅氧化物是对利用所述方法所得的本发明的氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理而获得。本发明中所谓的“惰性气体”必须不含氧,但只要在对HPSQ进行热处理时将二氧化硅的生成抑制于不对本发明的效果造成不良影响的程度即可(即,只要I1/I2的值成为本发明所规定的数值范围内即可),因此“惰性气体”也只要以可达成其目的的方式将氧去除即可。若通过元素分析对如此而获得的硅氧化物的组成进行测定,则含有硅(Si)、氧(O)及氢(H),为通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的硅氧化物。
若x在1<x<1.8、优选为1.2<x<1.8、更优选为1.3<x<1.7的范围内,则容易制造硅氧化物,可获得充分的电池电容。若y为0.1<y<0.4、优选为0.1<y<0.3的范围,则所得的二次电池具有优异的充放电电容及电容维持率提高的良好的循环特性。
进而,本发明的硅氧化物为在利用红外光谱法(IR)所测定的光谱中,处于820cm-1~920cm-1间的来源于Si-H键的峰值1的强度(I1)与处于1000cm-1~1200cm-1间的来源于Si-O-Si键的峰值2的强度(I2)的比(I1/I2)在0.01~0.35的范围内的硅氧化物。
若所述峰值1的强度(I1)与峰值2的强度(I2)的比(I1/I2)在0.01~0.35、优选为0.01~0.30、更优选为0.03~0.20的范围内,则可通过适量的Si-H键的存在而在制成电池的情形时表现出良好的循环特性及高的充放电电容。
进而,本发明的硅氧化物是对上文所述的本发明的氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理而获得。
关于热处理,详细情况如上文中所述,必须在惰性气体环境下进行。若在存在氧的环境下进行热处理则生成二氧化硅,由此无法获得所需的组成及Si-H键量。
惰性气体可列举氮气、氩气、氦气等。这些惰性气体只要为通常所使用的高纯度规格的气体,则可无问题地使用。另外,还可以不使用惰性气体,而设定为利用高真空将氧去除的环境并进行热处理。
通过在本发明的惰性气体环境下进行热处理,氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)自600℃附近起开始进行Si-H键的脱氢,生成Si-Si键。若Si-Si键适度成长,则成为优良的Li吸藏位点而成为高充电电容的本源。另一方面,Si-H键与作为公知的电池材料成分的具有COO-基之类的官能基的粘合剂相互作用,形成柔软且牢固的结合,故在制成电池的情形时表现出良好的循环特性。
因此,为了一并表现出高电容与良好的循环特性,必须使适量的Si-H键残存,满足这种条件的热处理温度为600℃~900℃,优选为650℃~850℃,更优选为750℃~850℃。
热处理时间并无特别限定,通常为30分钟~10小时,优选为1小时~8小时。
通过所述热处理而获得本发明的硅氧化物,只要以上文所述的元素分析结果在SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)的范围内及由红外光谱法所得的峰值1的强度(I1)与峰值2的强度(I2)的比(I1/I2)在0.01~0.35、的范围的方式适当选择热处理条件即可。
关于如此而获得的本发明的硅氧化物的形状,由于其是对利用本发明的合成法所得的氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)进行热处理而获得,故如图2所示的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)照片所表明,作为粒径为次微米(submicron)的球状粒子的一次粒子进一步凝聚而形成粒径为几微米的二次凝聚体。
通过一次粒子小,在作为锂离子二次电池的负极材料而用于电池的情形时,作为二次电池反复进行充放电时所产生的膨胀收缩时的应力得到缓和,在抑制循环劣化而循环特性提高的方面有效果。另外,通过具有复杂的二次凝聚结构,与粘合剂的粘合性变得良好,表现出更优异的循环特性。
硅氧化物系负极活性物质如上所述,粒径越小越可缓和膨胀收缩时的应力,但若为粒径为纳米尺寸、或在粒子内部含有纳米气孔结构等而比表面积以必要以上的程度变大的粒子,则与电解液的接触面积也增大,负极粒子表面上的被膜形成反应量增加而导致循环特性的劣化。关于这一方面,可认为本发明的硅氧化物具有次微米尺寸的适度的粒径、及3m2/g~8m2/g的适度的比表面积,故由与电解液的与电解液的被膜形成反应所致的电容降低的影响小,可获得优异的循环特性。
另外,如图3所示,本发明的硅氧化物具有粒度分布非常狭窄的特征。所述狭窄的粒度分布不仅在制造负极时的操作性良好,而且能够提高电极密度。
<含有硅氧化物的负极活性物质>
本发明提供一种含有所述硅氧化物而成的锂离子二次电池用负极活性物质。
为了实现电池的高电容化而必须将大量的电流进行充放电,故要求电极的电阻低的材料。
因此,使碳系物质与所述硅氧化物复合也为本发明的一形式。
为了使碳系物质复合,可列举:通过机械融合(mechanofusion)等机械融合处理法或化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)等蒸镀法使碳系物质与所述硅氧化物复合化的方法;或通过使用球磨机或振动磨机等的机械混合法等使碳系物质在所述硅氧化物内分散的方法。
再者,在使碳系物质与所述硅氧化物复合化的方法中,也能够在所述硅氧化物中混合碳系物质前体并进行热处理,由此使碳系物质前体转化而成的碳系物质与所述硅氧化物复合化。
本发明的碳系物质可优选地列举:石墨、碳黑、石墨烯(graphene)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米泡沫(carbon nanofoam)、沥青系碳纤维(pitch carbon fiber)、聚丙烯腈系碳纤维及非晶形碳等碳系物质。
另外,本发明的碳系物质前体可列举:可通过热处理而转化成碳系物质的含有碳的有机化合物或聚合物。
例如可列举:甲烷、乙烯、丙烯或乙炔等烃气体类,蔗糖、葡萄糖、纤维素等糖类,乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇类,酚树脂、环氧树脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚吡咯,进而石油沥青、煤焦油沥青、乙炔黑。
再者,关于所述硅氧化物与碳系物质的复合比例,相对于所述硅氧化物与碳系物质的合计量,碳系物质优选为5重量%~90重量%的范围。
<负极>
本发明的锂离子二次电池的负极是使用含有所述硅氧化物或使所述碳系物质复合的硅氧化物的负极活性物质而制造。
例如,可将包含含有本发明的所述硅氧化物或使所述碳系物质复合的硅氧化物而形成的负极活性物质及粘合剂的负极混合材料成形为一定的形状,也可利用将所述负极混合材料涂布于铜箔等集电体上的方法来制造。负极的成形方法并无特别限定,可使用公知的方法。
更详细而言,如通常那样制备含有本发明的硅氧化物或使所述碳系物质复合的硅氧化物的负极活性物质及粘合剂、以及视需要的导电材料等负极材料组合物,将其直接涂布于以铜、镍、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等集电体上,或将负极材料组合物另行浇注(casting)于支撑体上,将自所述支撑体剥离的负极活性物质膜层压于集电体上而获得负极极板。另外,本发明的负极不限定于所述列举的形态,还能够为所列举的形态以外的形态。
粘合剂为二次电池中通常所使用者,只要具有与负极活性物质上的Si-H键相互作用的COO基之类的官能基,则均能够使用,除了羧甲基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸、葡甘露聚糖、直链淀粉、蔗糖及其衍生物或聚合物、进而除了各自的碱金属盐以外,可例示聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺酰胺树脂。这些粘合剂可单独使用,也可为混合物,进而也可另加成、混合提高与集电体的粘合性、改善分散性、提高粘合剂自身的导电性等赋予其他功能的成分,例如苯乙烯丁二烯·橡胶系聚合物或苯乙烯异戊二烯·橡胶系聚合物。
<锂离子二次电池>
使用含有本发明的硅氧化物而成的负极活性物质的锂离子二次电池可如以下那样制造。
首先,将能可逆地吸藏及释放Li的正极活性物质、导电助剂、粘合剂及溶剂混合,准备正极活性物质组合物。将所述正极活性物质组合物与负极同样地如通常所进行那样,直接涂布于金属集电体上及加以干燥,准备正极板。
还能够将所述正极活性物质组合物另行浇注于支撑体上后,将自所述支撑体剥离所得的膜层压于金属集电体上而制造正极。正极的成形方法并无特别限定,可使用公知的方法。
所述正极活性物质只要为含锂的复合金属氧化物、且在所述二次电池的领域中通常所使用者,则均可使用,例如可列举LiNimConMn1-m-nO2、LiMn2O4(m、n表示0~1的数值,m+n≥1)等。作为具体的复合氧化物可列举LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2。另外,还可以使用作为能够进行锂的氧化还原的化合物的V2O5、TiS及MoS等。
导电助剂是使用碳黑、石墨微粒子等,粘合剂可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚合物、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯-丁二烯·橡胶系聚合物,溶剂是使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。
这时,正极活性物质、导电助剂、粘合剂及溶剂的含量是设为锂离子二次电池中通常可使用的量。
介于正极与负极之间的隔离片(separator),只要为锂离子二次电池中通常所使用者,则均能够使用。尤其优选为对电解质的离子迁移的阻抗低、或电解液含浸能力优异者。具体而言为选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙(注册商标)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、其化合物中的材质,也可为无纺布或织布的形态。
更具体而言,在锂离子二次电池的情形时,使用包含聚乙烯、聚丙烯之类的材料的能够卷取的隔离片,在锂离子聚合物电池的情形时,使用有机电解液含浸能力优异的隔离片,所述隔离片的成形方法并无特别限定,可使用公知的方法。例如能够通过下述方法制造。
即,可将高分子树脂、填充剂及溶剂混合而准备隔离片组合物后,将所述隔离片组合物直接涂布于电极上部及加以干燥而形成隔离膜,或将所述隔离片组合物浇注于支撑体上及加以干燥后,将自所述支撑体剥离的隔离膜层压于电极上部而形成。
所述高分子树脂并无特别限定,只要为用于电极板的粘合剂的物质,则均能够使用。例如可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚合物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物等。
关于电解液,可在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸亚丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧杂环戊烷、4-甲基二氧杂环戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇或二乙醚等溶剂或这些溶剂的混合溶剂中,溶解包含LIPF6、LiBF4、LiSb6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中,x为自然数)、LiCl、LiI之类的锂盐的电解质中的一种或将这些的两种以上混合而成的物质而使用。
另外,还可以使用除此以外的各种非水系电解质或固体电解质。例如能够使用添加有锂离子的各种离子液体、将离子液体与微粉末混合的拟固体电解质、锂离子导电性固体电解质等。
进而,另外为了提高充放电循环特性,还可以在所述电解液中适当含有在负极活性物质表面促进稳定的被膜形成的化合物。例如有效的是碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate,VC)、氟苯、环状氟化碳酸酯〔氟代碳酸乙烯酯(fluoro ethylene carbonate,FEC)、三氟代碳酸丙烯酯(trifluoropropylenecarbonate,TFPC)等〕、或链状氟化碳酸酯〔三氟代碳酸二甲酯(trifluorodimethylcarbonate,TFDMC)、三氟代碳酸二乙酯(trifluorodiethylcarbonate,TFDEC)、三氟代碳酸乙基甲酯(trifluoroethylmethylcarbonate,TFEMC)等〕等氟化碳酸酯。再者,所述环状氟化碳酸酯及链状氟化碳酸酯还可以如碳酸亚乙酯等那样用作溶剂。
在如所述那样的正极极板与负极极板之间配置隔离片而形成电池结构体。若将所述电池结构体缠绕(winding)、或弯折而放入至圆筒形电池盒或方型电池盒中后,注入电解液,则锂离子二次电池完成。
另外,若将所述电池结构体层叠成叠片电池(bi-cell)结构后,使其含浸至有机电解液中,将所得的物品放入至袋(pouch)中加以密封,则锂离子聚合物电池完成。
通过对本发明的氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)进行热处理而形成的硅氧化物与现有的通常的硅氧化物相比,如由图1所得知,在利用红外光谱法(IR)所测定的光谱中,处于820cm-1~920cm-1间的来源于Si-H键的峰值1的强度(I1)与处于1000cm-1~1200cm-1间的来源于Si-O-Si键的峰值2的强度(I2)的比(I1/I2)在0.01~0.35的范围内,另外,如表1的元素分析值所示,其为通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的硅氧化物,故可认为,使用含有所述硅氧化物而成的负极活性物质所制造的锂离子二次电池为高电容,且显示出优异的充放电特性及循环特性。[实施例]
以下示出实施例及比较例对本发明加以更具体的说明,但本发明不限定于这些实施例。
在本实施例中,对实施例1~实施例4以及比较例1~比较例3中制备的硅氧化物进行各种分析、评价。
各实施例及比较例中的“红外光谱法测定”及“元素分析测定”的测定装置及测定方法以及“电池特性的评价”如下。
(红外光谱法测定)
关于红外光谱法测定,使用赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)制造的尼克莱特(Nicolet)iS5傅里叶变换红外线(Fourier Transform Infrared,FT-IR)作为红外光谱装置,通过利用KBr法的透过测定(分辨率4cm-1,扫描次数16次,数据间隔1.928cm-1,检测器DTGS KBr)来测定处于820cm-1~920cm-1间的来源于Si-H键的峰值1的强度(I1)、及处于1000cm-1~1200cm-1间的来源于Si-O-Si键的峰值2的强度(I2)。再者,各峰值强度是以直线将对象峰值的起点与终点连结,局部进行基线修正后,测量自基线至峰顶(peak top)为止的高度而求出。
(元素分析)
关于元素组成分析是利用拉塞福背向散射分析(Rutherford Back Scattering,RBS)/氢前向散射分析(Hydrogen Forward Scattering,HFS)法来进行,即,使试样粉末凝固成颗粒状后,对试样照射经加速至2.3MeV的He离子,分析背向散射粒子的能量光谱、及经前向散射的氢原子的能量光谱,由此获得含氢的准确度高的组成值。测定装置是利用国际静电公司(National Electrostatics Corporation)制造的派勒特(Pelletron)3SDH,在入射离子:2.3MeV He、RBS/HFS同时测定时入射角:75deg.、散射角:160deg.、试样电流:4nA、射束径:2mmφ的条件下进行测定。
(粒度分布测定)
粒度分布测定是使用激光衍射散射式粒度分测定装置(贝克曼库尔特(BeckmanCoulter)公司制造,LS-230),使试样粉末在纯水中进行超声波分散并利用激光衍射法进行测定。
(布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern,BET)比表面积)
关于BET比表面积,将1g的试样粉末投入至测定池中后,一面以氮气进行净化,一面使用加热包(mantle heater)在250℃下干燥2小时后,用1小时冷却至室温为止,然后利用马尔文(Malvem)公司制造的诺瓦(Nove)4200e进行测定。
(电池特性的评价)
使用含有本发明的硅氧化物的负极活性物质的锂离子二次电池等的充放电特性是如以下那样测定。
使用长野(Nagano)股份有限公司制造的BTS2005W,相对于硅氧化物1g重量而以100mA的电流对Li电极进行恒定电流充电直至达到0.001V,继而一面维持0.001V的电压,一面实施恒定电压充电直至相对于活性物质1g而电流成为20mA以下的电流值。
对于充电完成的单元,经过约30分钟的休止期间后,相对于活性物质1g而以100mA的电流进行恒定电流放电直至电压达到1.5V。
另外,充电电容是直至恒定电压充电结束根据累计电流值而计算,放电电容是根据直至电池电压到达1.5V的累计电流值来计算。在各充放电的切换时,通过开路而休止30分钟。
关于充放电循环特性,也在同样的条件下进行。
再者,充放电效率是设定为放电电容相对于初次(充放电的第1循环)的充电电容的比率,电容维持率是设为充放电第100循环的放电电容相对于初次的放电电容的比率。
(氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)的制备)
(合成例1)
在300ml的三口烧瓶中添加96g纯水后,以氮气对烧瓶内进行置换。继而一面将烧瓶冰浴冷却,一面在搅拌下在20℃下滴加16.0g(118mmol)的三氯硅烷。滴加结束后,一面搅拌一面在20℃下进行2小时的水解反应及缩合反应。
经过反应时间后,使用薄膜过滤器(membrane filter)(孔径0.45μm,亲水性)将反应物过滤,回收固体。将所得的固体在80℃下减压干燥10小时,获得6.03g的氢倍半硅氧烷聚合物(1)。
(合成例2)
在31的可分离式烧瓶中添加12.2g(120mmol)的36重量%浓度的盐酸及1.19kg的纯水,在搅拌下在25℃下滴加167g(1.37mol)的三甲氧基硅烷(东京化成)。滴加结束后,一面搅拌一面在25℃下进行2小时的水解反应及缩合反应。
经过反应时间后,利用薄膜过滤器(孔径0.45μm,亲水性)将反应物过滤,回收固体。将所得的固体在80℃下减压干燥10小时,获得76.0g的氢倍半硅氧烷聚合物(2)。
[实施例1]
(硅氧化物的制备)
在SSA-S级的氧化铝制舟皿中,载置20.0g的与合成例1同样地获得的氢倍半硅氧烷聚合物(1)后,将所述舟皿设置于真空净化式管炉KTF43N1-VPS(光洋热系统(KoyoThermosystem)公司制造)中,作为热处理条件,在氩气环境下(高纯度氩气99.999%)一面以250ml/min的流量供给氩气,一面以4℃/min的比例升温,在800℃下煅烧1小时,由此获得硅氧化物。
继而,利用研钵将所得的硅氧化物破碎粉碎5分钟,使用孔径32μm的不锈钢制筛进行分级,由此获得18.9g的最大粒径为32μm的粉粒状的硅氧化物(1)。
将所得的硅氧化物(1)的红外光谱测定的结果示于图1中,将元素分析结果示于表1中。
(负极体的制作)
在20g的羧甲基纤维素的2重量%水溶液中,添加3.2g的所述硅氧化物(1)及0.4g的乙炔黑,在烧瓶内使用搅拌子(stirring bar)混合15分钟后,以固体成分浓度成为15重量%的方式添加蒸馏水,进而搅拌15分钟而制作浆料状组合物。将所述浆料状组合物移至普莱密克斯(Primix)公司制造的薄膜旋转型高速混合机(菲尔密克司(Filmix)40-40型)中,以转速20m/s进行30秒钟搅拌分散。对于分散处理后的浆料,利用刮刀法将浆料以200μm的厚度涂敷于铜箔辊上。
涂敷后,利用80℃的热板进行90分钟干燥。干燥后,利用2t小型精密辊压机(塞克金属(Thank-Metal)公司制造)将负极片压制。压制后,利用φ14.50mm的电极冲压头HSNG-EP冲压电极,利用玻璃管烘箱GTO-200(柴田(SIBATA))在80℃下进行16小时减压干燥,制作负极体。
(锂离子二次电池的制作及评价)
制作图4所示的结构的2032型硬币电池。使用所述负极体作为负极1,使用金属锂作为对极3,使用微多孔性的聚丙烯制膜作为隔离片2,关于电解液,使用在以1mol/L的比例溶解有LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯1∶1(体积比)混合溶剂中添加5重量%的氟代碳酸亚乙酯所得的溶液。
继而,利用上文所述的方法来实施对锂离子二次电池的电池特性的评价。
将结果示于表1中。
[实施例2]
在硅氧化物的制备中,使用合成例2中所得的氢倍半硅氧烷聚合物(2)代替氢倍半硅氧烷聚合物(1),除此以外,与实施例1同样地进行操作,获得硅氧化物(2)。
对于所述硅氧化物(2),与实施例1同样地制作负极体,并对锂离子二次电池的电池特性进行评价。
将硅氧化物(2)的元素分析结果及电池特性评价结果示于表1中。
[实施例3]
在硅氧化物的制备中,将热处理的煅烧温度设定为700℃,除此以外,与实施例1同样地进行操作,获得硅氧化物(3)。
对于所述硅氧化物(3),与实施例1同样地制作负极体,并对锂离子二次电池的电池特性进行评价。
将硅氧化物(3)的红外光谱测定的结果示于图1中,将元素分析结果示于表1中,另外,将电池特性评价结果示于表1中。
[实施例4]
将4.25g的利用与实施例1相同的方法所得的硅氧化物(1)及0.5g的乙炔黑添加至25g的海藻酸钠的2重量%水溶液中后,在烧瓶内使用搅拌子混合15分钟而制作浆料状组合物。除了使用所述浆料状组合物以外,与实施例1同样地制作负极体,并对锂离子二次电池的电池特性进行评价。
[比较例1]
(硅氧化物的制备)
在硅氧化物的制备中,将热处理的煅烧温度设为1000℃,除此以外,与实施例1同样地进行操作,获得硅氧化物(4)。
将所得的硅氧化物(4)的红外光谱测定的结果示于图1中,将元素分析结果示于表1中。
(负极体的制作)
使用所述硅氧化物的制备中所得的硅氧化物(4),除此以外,与实施例1同样地进行操作而制作负极体。
(锂离子二次电池的制作及评价)
除了使用由所述硅氧化物化合物(4)所制作的负极体来作为负极体以外,与实施例1同样地制作锂离子二次电池,并对电池特性进行评价。将电池特性评价结果示于表1中。
[比较例2]
在硅氧化物的制备中,将热处理的煅烧温度设为500℃,除此以外,与实施例1同样地进行操作,获得硅氧化物(5)。
将所得的硅氧化物(5)的红外光谱测定的结果示于图1中,将元素分析结果示于表1中。
除了使用所述硅氧化物(5)以外,与实施例1同样地进行操作而制作负极体,使用所得的负极体,除此以外,与实施例1同样地制作锂离子二次电池,并对电池特性进行评价。将电池特性评价结果示于表1中。
[比较例3]
使用32μm的不锈钢制筛将市售的一氧化硅(奥德里奇(Aldrich)公司制造的小于325目(under325mesh))进行分级,由此将最大粒径为32μm的一氧化硅粉末用作硅氧化物。
将所使用的一氧化硅的红外光谱测定的结果及元素分析结果示于表1中。
除了代替硅氧化物(1)而使用所述一氧化硅以外,与实施例1同样地进行操作而制作负极体,使用所得的负极体,除此以外,与实施例1同样地制作锂离子二次电池,并对电池特性进行评价。将电池特性评价结果示于表1中。
本发明的实施例1~实施例5及比较例1~比较例3的元素分析的结果及采用使用各负极活性物质所制作的负极的电池特性的评价结果如表1所示。
[表1]
根据所述结果,对于由本发明中所用的氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)所制作的具有适量的Si-H键的硅氧化物而言,均是初期电容与第100次的放电电容均具有较现有的碳系负极活性物质更高的电容,而且电容降低少,具有高的电容维持率、即良好的循环特性,可评价本发明的负极活性物质作为负极材料而可耐实用。
关于采用使用由比较例1中所示的Si-H键少的硅氧化物、或利用本发明以外的方法所得的硅氧化物(比较例3)所制作的负极活性物质的负极的电池特性,在与采用本发明的负极活性物质的负极在相同的条件下制作的电池特性相比较时,虽然初次放电电容显示一定程度的值,但电容急剧降低,进而,电容相较于使用碳系负极活性物质者而降低等,为电池特性无法显示现有的电池那样的特性的负极活性物质。
另外,关于采用使用由比较例2中所示的Si-H键过多的硅氧化物所制作的负极活性物质的负极的电池特性,虽然循环特性良好,但初次放电电容极低而缺乏实用性。
产业上的可利用性
通过将本发明的锂离子二次电池用负极活性物质及使用其形成负极而用于锂离子二次电池,可获得具有优异的电容且具有优异的充放电特性及循环特性的锂离子二次电池,例如本发明为在电池的领域、特别是二次电池的领域中有用的技术。
[符号的说明]
1:负极材料
2:隔离片
3:锂对极
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质,其是含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的硅氧化物而成,所述硅氧化物是对使式(1)所表示的硅化合物进行水解及缩合反应所得的氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理而获得,含有硅(Si)、氧(O)及氢(H),且在利用红外光谱法所测定的光谱中,处于820cm-1~920cm-1间的来源于Si-H键的峰值1的强度(I1)与处于1000cm-1~1200cm-1间的来源于Si-O-Si键的峰值2的强度(I2)的比(I1/I2)在0.01~0.35的范围内,
HSi(R)3 (1)
(式中,R为分别相同或不同的选自卤素、氢、碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中的基团;其中,在碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中,任意的氢可经卤素取代)。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于:所述硅化合物为三卤化硅烷或三烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于:对所述氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理时的温度为600℃~900℃。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于:对所述氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理时的温度为650℃~850℃。
5.一种锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,制造含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的硅氧化物而成的锂离子二次电池用负极活性物质,其中所述硅氧化物是对使式(1)所表示的硅化合物进行水解及缩合反应所得的氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理而获得,含有硅(Si)、氧(O)及氢(H),在利用红外光谱法所测定的光谱中,处于820cm-1~920cm-1间的来源于Si-H键的峰值1的强度(I1)与处于1000cm-1~1200cm-1间的来源于Si-O-Si键的峰值2的强度(I2)的比(I1/I2)在0.01~0.35的范围内,
HSi(R)3 (1)
(式中,R为分别相同或不同的选自卤素、氢、碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中的基团;其中,在碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中,任意的氢可经卤素取代)。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于:所述硅化合物为三卤化硅烷或三烷氧基硅烷。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于:对所述氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理时的温度为600℃~900℃。
8.根据权利要求5或6所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于:对所述氢倍半硅氧烷聚合物(HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理时的温度为650℃~850℃。
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