TW201711256A - 鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種二次電池用負極活性物質及其製造方法,其具有優異的充放電電容及電容維持率提高的循環特性。 本發明是鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法,負極活性物質是含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)表示的矽氧化物而成,其是對使式(1)所表示的Si化合物水解後進行縮合反應所得的氫倍半矽氧烷聚合物於惰性氣體環境下進行熱處理而得,含有Si、O及H,且於紅外光譜中,820 cm-1
~920 cm-1
間的源於Si-H的波峰1的強度I1
與1000 cm-1
~1200 cm-1
間的源於Si-O-Si的波峰2的強度I2
之比I1
/I2
在0.01~0.35的範圍內。 HSi(R)3
(1) (式中,R為選自氫、碳數1~10的烷氧基等中的基團)
Description
本發明是有關於一種於用作鋰離子二次電池用負極活性物質時電容高且顯示出優異的充放電特性及循環特性的二次電池用負極活性物質及其製造方法。 更詳細而言,本發明是有關於一種含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的矽氧化物而成的鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法,所述矽氧化物是對使特定的矽化合物水解後進行縮合反應而獲得的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理而獲得,含有矽(Si)、氧(O)及氫(H),於藉由紅外光譜法所測定的光譜中,處於820 cm-1
~920 cm-1
間的來源於Si-H鍵的波峰1的強度(I1
)與處於1000 cm-1
~1200 cm-1
間的來源於Si-O-Si鍵的波峰2的強度(I2
)之比(I1
/I2
)在0.01~0.35的範圍內。
近年來,伴隨著電子設備、通訊設備等的急速發展及小型化技術的急速發達,各種可攜式設備不斷普及。而且,作為該些可攜式設備的電源,就經濟性及設備的小型化、輕量化的觀點而言,強烈要求開發出高電容及壽命特性優異的二次電池。 作為此種小型、輕量的高電容的二次電池,目前正進行搖椅(rocking chair)型的鋰離子電池的開發並使其實用化而普遍使用,所述搖椅(rocking chair)型的鋰離子電池是將自層間釋放鋰離子的鋰插層(intercalation)化合物用於正極物質,且將可於充放電時於結晶面間的層間吸藏釋放(插入(intercalate))鋰離子的石墨等所代表的碳質材料用於負極物質。
使用鋰化合物作為負極的非水電解質二次電池具有高電壓及高能量密度,其中,鋰金屬因豐富的電池電容而作為負極活性物質,於初期成為大量的研究對象。然而,於使用鋰金屬作為負極的情形時,於充電時於負極鋰表面析出大量的樹枝狀鋰,故有時充放電效率降低,或另外,有時樹枝狀鋰成長而引起與正極的短路,或者因鋰自身的不穩定性、即高的反應性而對熱或衝擊敏感,故於商用化方面留有課題。 因此,作為代替該鋰金屬的負極活性物質,逐漸使用吸藏、釋放鋰的碳系負極。
碳系負極解決了鋰金屬所具有的各種問題點,對鋰離子電池的普及作出了大的貢獻。然而,隨著各種可攜帶用設備逐漸小型化、輕量化及高性能化,鋰離子二次電池的高電容化作為重要的問題而浮現。 使用碳系負極的鋰離子二次電池本質上具有低的電池電容。例如即便於作為所使用的碳而結晶性最高的石墨的情形時,理論電容亦於為LiC6
的組成時僅為372 mAh/g。這與鋰金屬的理論電容為3860 mAh/g相比,僅不過為10%。因此,正在活躍地嘗試進行以下研究:不論金屬負極所具有的現有的問題點如何,亦欲再次將鋰般的金屬導入至負極中,提高電池的電容。
作為具有代表性者,正在研究將以Si、Sn、Al般的可與鋰形成合金的金屬作為主成分的材料用作負極活性物質。然而,Si、Sn般的可與鋰形成合金的物質存在以下問題點:於與鋰的合金化反應時,伴隨著體積膨脹而金屬材料粒子微粉化,因此金屬材料粒子間的接觸減少而於電極內產生電性孤立的活性物質,或金屬材料粒子自電極脫離,產生內部電阻的增加、電容的降低,或結果使循環特性降低,另外使由比表面積(specific surface area)擴大所致的電解質分解反應加劇等。
為了解決因使用該金屬材料所致的問題點,亦正進行以下研究:將體積膨脹率與金屬相比而相對較低的金屬氧化物用作負極活性物質的材料。 例如於專利文獻1中揭示有:使用矽氧化物作為鋰離子二次電池的負極活性物質,獲得具有高電容的電極。 另外,於專利文獻2中提出有以下方法:使用氫倍半矽氧烷的煅燒物,來作為含有具有奈米氣孔結構的非晶質矽氧化物的矽氧化物系負極活性物質。進而,於專利文獻3中記載有將藉由使矽氧化物暴露於氫電漿下而經氫還原的矽化合物用於負極活性物質的方法。 進而,另外於非專利文獻1中揭示有:於三嵌段共聚物存在下合成氫倍半矽氧烷凝膠後使其熱分解,將所得的矽氧化物用於負極活性物質。
然而,使用矽氧化物系化合物的任一種公知技術均是雖然最初的電容確認到了一定程度的改良,但因反覆進行充放電而能夠可逆地利用的電容逐漸減小,無法獲得可耐受實用化的循環特性。 進而,為了獲得負極材料,製造方法為生產性差、結果需要高成本的技術。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-325765號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-171813號公報 [專利文獻3]日本專利特開2007-213825號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「新化學期刊(New J. Chem.)」39,621-630(2015)
[發明所欲解決之課題] 關於鋰離子二次電池負極活性物質,依然要求解決現有的負極材料所具有的所述問題點,開發出一種所得的電池的電容更高且顯示出優異的充放電特性及循環特性的負極活性物質、及生產性優異的其製造方法。 本發明的課題在於提供一種應對所述要求的具有優異的充放電電容及電容維持率提高的良好的循環特性的二次電池用負極活性物質及生產性優異的其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究,結果發現了一種負極活性物質及生產性優異的該負極活性物質的製造方法,所述負極活性物質於用作鋰離子二次電池用的負極活性物質時,所得的二次電池具有優異的充放電電容及電容維持率提高的良好的循環特性。
本發明的第一態樣為一種鋰離子二次電池用負極活性物質,其是含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的矽氧化物而成,所述矽氧化物是對使式(1)所表示的矽化合物進行水解及縮合反應所得的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理而獲得,含有矽(Si)、氧(O)及氫(H),於藉由紅外光譜法所測定的光譜中,處於820 cm-1
~920 cm-1
間的來源於Si-H鍵的波峰1的強度(I1
)與處於1000 cm-1
~1200 cm-1
間的來源於Si-O-Si鍵的波峰2的強度(I2
)之比(I1
/I2
)在0.01~0.35的範圍內。
HSi(R)3
(1) (式中,R為分別相同或不同的選自鹵素、碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中的基團。其中,於碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中,任意的氫可經鹵素取代)
本發明的第二態樣為本發明的第一態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質,其特徵在於:所述矽化合物為三鹵化矽烷或三烷氧基矽烷。
本發明的第三態樣為本發明的第一態樣或第二態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質,其特徵在於:對所述氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理時的溫度為600℃~900℃。
本發明的第四態樣為本發明的第一態樣或第二態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質,其特徵在於:對所述氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理時的溫度為650℃~850℃。
本發明的第五態樣為一種鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,製造含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的矽氧化物而成的鋰離子二次電池用負極活性物質,所述矽氧化物是對使式(1)所表示的矽化合物進行水解及縮合反應所得的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理而獲得,含有矽(Si)、氧(O)及氫(H),於藉由紅外光譜法所測定的光譜中,處於820 cm-1
~920 cm-1
間的來源於Si-H鍵的波峰1的強度(I1
)與處於1000 cm-1
~1200 cm-1
間的來源於Si-O-Si鍵的波峰2的強度(I2
)之比(I1
/I2
)在0.01~0.35的範圍內。
HSi(R)3
(1) (式中,R為分別相同或不同的選自鹵素、碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中的基團。其中,於碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中,任意的氫可經鹵素取代)
本發明的第六態樣為本發明的第四態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其特徵在於:所述矽化合物為三鹵化矽烷或三烷氧基矽烷。
本發明的第七態樣為本發明的第五或態樣第六態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其特徵在於:對所述氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理時的溫度為600℃~900℃。
本發明的第八態樣為本發明的第五或態樣第六態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其特徵在於:對所述氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理時的溫度為650℃~850℃。 [發明的效果]
根據本發明,能以低成本提供一種負極活性物質,所述負極活性物質含有由氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)的惰性氣體環境下的熱處理的煅燒物直接獲得的新結構的矽氧化物。 另外,使用本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質所得的鋰離子二次電池具有優異的充放電電容及電容維持率提高的良好的循環特性。
以下,對本發明加以更詳細的說明。 <氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)的製造> 本發明的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)是使式(1)所表示的矽化合物進行水解及縮合反應而獲得。
HSi(R)3
(1) 式(1)中,R為分別相同或不同的選自鹵素、氫、碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基及碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基中的基團。其中,於碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基及碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基中,任意的氫可經鹵素取代。
式(1)所表示的矽化合物具體可列舉下述化合物等。 例如可列舉:三氯矽烷、三氟矽烷、三溴矽烷、二氯矽烷等三鹵化矽烷或二鹵化矽烷,三正丁氧基矽烷、三第三丁氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、二正丁氧基乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷或二烷氧基矽烷,進而三芳氧基矽烷、二芳氧基矽烷、二芳氧基乙氧基矽烷等芳氧基矽烷或芳氧基烷氧基矽烷。
該些化合物中,就反應及獲取的容易性及製造成本的觀點而言,較佳為三鹵化矽烷或三烷氧基矽烷,尤佳為三鹵化矽烷。
該些式(1)所表示的矽化合物可單獨使用,亦可混合使用兩種以上。
另外,本發明的式(1)所表示的矽化合物的水解性及縮合反應性高,不僅容易獲得氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ),而且容易控制於惰性氣體環境下進行熱處理時所得的矽氧化物的Si-H鍵量。
繼而,本發明的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)是使所述本發明的式(1)所表示的矽化合物進行水解及縮合反應而獲得。 水解可利用公知的方法、例如於醇或二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)等溶劑中、於鹽酸等無機酸或乙酸等有機酸及水的存在下、於常溫或加熱下實施。因此,於水解後的反應液中,除了本發明的式(1)所表示的矽化合物的水解物以外,亦可含有溶劑、酸及水以及來源於該些物質的物質。
另外,於水解後的反應液中,本發明的式(1)所表示的矽化合物可不完全水解,亦可局部殘留。 此時,除了水解反應以外,亦局部進行水解物的縮聚反應。 此處,縮聚反應進行的程度可藉由水解溫度、水解時間、酸性度及/或溶劑等來控制,例如可如後述般根據目標矽氧化物而適當設定。
於本發明中,考慮到其生產性及製造成本,更合適的方法是於一個反應器中、於同一條件下同時進行水解與縮合反應。 關於反應條件,於攪拌下、於酸性水溶液中添加本發明的式(1)所表示的矽化合物,使其於-20℃~50℃、較佳為0℃~40℃、尤佳為10℃~30℃的溫度下反應0.5小時~20小時、較佳為1小時~10小時、尤佳為1小時~5小時。
關於酸性度,通常較佳為調整為pH值6以下,更佳為pH值3以下。用於該pH值調整的酸可使用有機酸、無機酸的任一種。 具體而言,有機酸可例示甲酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸等,無機酸可例示鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等,就可容易地控制而進行水解反應及其後的縮聚反應且獲取或pH值調整、及反應後的處理亦容易的方面而言,較佳為鹽酸。 另外,於使用三鹵化矽烷等鹵化矽烷作為本發明的式(1)所表示的矽化合物的情形時,於水的存在下形成酸性水溶液,故無需另外特別添加酸,為本發明的較佳態樣之一。
水解反應及縮聚反應結束後,藉由過濾分離或離心分離等將液體部分加以分離去除,視情形而進行水洗淨或有機溶剤洗淨後,加以乾燥,獲得氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)。 <矽氧化物及其製造方法>
本發明的矽氧化物是對利用所述方法所得的本發明的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理而獲得。本發明中所謂的「惰性氣體」必須不含氧,但只要於對HPSQ進行熱處理時將二氧化矽的生成抑制於不對本發明的效果造成不良影響的程度即可(即,只要I1
/I2
之值成為本發明所規定的數值範圍內即可),因此「惰性氣體」亦只要以可達成其目的之方式將氧去除即可。若藉由元素分析對如此而獲得的矽氧化物的組成進行測定,則含有矽(Si)、氧(O)及氫(H),為通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的矽氧化物。
若x在1<x<1.8、較佳為1.2<x<1.8、更佳為1.3<x<1.7的範圍內,則容易製造矽氧化物,可獲得充分的電池電容。若y為0.1<y<0.4、較佳為0.1<y<0.3的範圍,則所得的二次電池具有優異的充放電電容及電容維持率提高的良好的循環特性。
進而,本發明的矽氧化物為於藉由紅外光譜法(IR)所測定的光譜中,處於820 cm-1
~920 cm-1
間的來源於Si-H鍵的波峰1的強度(I1
)與處於1000 cm-1
~1200 cm-1
間的來源於Si-O-Si鍵的波峰2的強度(I2
)之比(I1
/I2
)在0.01~0.35的範圍內的矽氧化物。
若所述波峰1的強度(I1
)與波峰2的強度(I2
)之比(I1
/I2
)在0.01~0.35、較佳為0.01~0.30、更佳為0.03~0.20的範圍內,則可藉由適量的Si-H鍵的存在而於製成電池的情形時表現出良好的循環特性及高的充放電電容。
進而,本發明的矽氧化物是對上文所述的本發明的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理而獲得。 關於熱處理,詳細情況如上文中所述,必須於惰性氣體環境下進行。若於存在氧的環境下進行熱處理則生成二氧化矽,由此無法獲得所需的組成及Si-H鍵量。 惰性氣體可列舉氮氣、氬氣、氦氣等。該些惰性氣體只要為通常所使用的高純度規格的氣體,則可無問題地使用。另外,亦可不使用惰性氣體,而設定為藉由高真空將氧去除的環境並進行熱處理。
藉由在本發明的惰性氣體環境下進行熱處理,氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)自600℃附近起開始進行Si-H鍵的脫氫,生成Si-Si鍵。若Si-Si鍵適度成長,則成為優良的Li吸藏位點而成為高充電電容的本源。另一方面,Si-H鍵與作為公知的電池材料成分的具有COO-
基般的官能基的黏合劑相互作用,形成柔軟且牢固的結合,故於製成電池的情形時表現出良好的循環特性。 因此,為了一併表現出高電容與良好的循環特性,必須使適量的Si-H鍵殘存,滿足此種條件的熱處理溫度為600℃~900℃,較佳為650℃~850℃,更佳為750℃~850℃。 熱處理時間並無特別限定,通常為30分鐘~10小時,較佳為1小時~8小時。
藉由所述熱處理而獲得本發明的矽氧化物,只要以上文所述的元素分析結果在SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)的範圍內及由紅外光譜法所得的波峰1的強度(I1
)與波峰2的強度(I2
)之比(I1
/I2
)在0.01~0.35的範圍的方式適當選擇熱處理條件即可。
關於如此而獲得的本發明的矽氧化物的形狀,由於其是對藉由本發明的合成法所得的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)進行熱處理而獲得,故如圖2所示的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)照片所表明,作為粒徑為次微米(submicron)的球狀粒子的一次粒子進一步凝聚而形成粒徑為幾微米的二次凝聚體。
藉由一次粒子小,於作為鋰離子二次電池的負極材料而用於電池的情形時,作為二次電池反覆進行充放電時所產生的膨脹收縮時的應力得到緩和,於抑制循環劣化而循環特性提高的方面有效果。另外,藉由具有複雜的二次凝聚結構,與黏合劑的黏合性變得良好,表現出更優異的循環特性。
矽氧化物系負極活性物質如上所述,粒徑越小越可緩和膨脹收縮時的應力,但若為粒徑為奈米尺寸、或於粒子內部含有奈米氣孔結構等而比表面積以必要以上的程度變大的粒子,則與電解液的接觸面積亦增大,負極粒子表面上的被膜形成反應量增加而導致循環特性的劣化。關於此方面,可認為本發明的矽氧化物具有次微米尺寸的適度的粒徑、及3 m2
/g~8 m2
/g的適度的比表面積,故由與電解液的與電解液的被膜形成反應所致的電容降低的影響小,可獲得優異的循環特性。
另外,如圖3所示,本發明的矽氧化物具有粒度分佈非常狹窄的特徵。該狹窄的粒度分佈不僅於製造負極時的操作性良好,而且可提高電極密度。
<含有矽氧化物的負極活性物質> 本發明提供一種含有所述矽氧化物而成的鋰離子二次電池用負極活性物質。
為了實現電池的高電容化而必須將大量的電流進行充放電,故要求電極的電阻低的材料。 因此,使碳系物質與所述矽氧化物複合亦為本發明的一態樣。 為了使碳系物質複合,可列舉:藉由機械融合(mechanofusion)等機械融合處理法或化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD)等蒸鍍法使碳系物質與所述矽氧化物複合化的方法;或藉由使用球磨機或振動磨機等的機械混合法等使碳系物質於所述矽氧化物內分散的方法。
再者,於使碳系物質與所述矽氧化物複合化的方法中,亦可於所述矽氧化物中混合碳系物質前驅物並進行熱處理,藉此使碳系物質前驅物轉化而成的碳系物質與所述矽氧化物複合化。
本發明的碳系物質可較佳地列舉:石墨、碳黑、石墨烯(graphene)、富勒烯、碳奈米管、碳奈米泡沫(carbon nanofoam)、瀝青系碳纖維(pitch carbon fiber)、聚丙烯腈系碳纖維及非晶形碳等碳系物質。
另外,本發明的碳系物質前驅物可列舉:可藉由熱處理而轉化成碳系物質的含有碳的有機化合物或聚合物。 例如可列舉:甲烷、乙烯、丙烯或乙炔等烴氣體類,蔗糖、葡萄糖、纖維素等糖類,乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇類,酚樹脂、環氧樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚吡咯,進而石油瀝青、煤焦油瀝青、乙炔黑。
再者,關於所述矽氧化物與碳系物質的複合比例,相對於所述矽氧化物與碳系物質的合計量,碳系物質較佳為5重量%~90重量%的範圍。
<負極> 本發明的鋰離子二次電池的負極是使用含有所述矽氧化物或使所述碳系物質複合的矽氧化物的負極活性物質而製造。 例如,可將包含含有本發明的所述矽氧化物或使所述碳系物質複合的矽氧化物而形成的負極活性物質及黏合劑的負極混合材料成形為一定的形狀,亦可利用將該負極混合材料塗佈於銅箔等集電體上的方法來製造。負極的成形方法並無特別限定,可使用公知的方法。
更詳細而言,如通常般製備含有本發明的矽氧化物或使所述碳系物質複合的矽氧化物的負極活性物質及黏合劑、以及視需要的導電材料等負極材料組成物,將其直接塗佈於以銅、鎳、不鏽鋼等為主體的棒狀體、板狀體、箔狀體、網狀體等集電體上,或將負極材料組成物另行澆注(casting)於支撐體上,將自該支撐體剝離的負極活性物質膜層壓於集電體上而獲得負極極板。另外,本發明的負極不限定於所述列舉的形態,亦可為所列舉的形態以外的形態。
黏合劑為二次電池中通常所使用者,只要具有與負極活性物質上的Si-H鍵相互作用的COO-
基般的官能基,則均可使用,除了羧甲基纖維素、聚丙烯酸、海藻酸、葡甘露聚糖、直鏈澱粉、蔗糖及其衍生物或聚合物、進而除了各自的鹼金屬鹽以外,可例示聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺醯胺樹脂。該些黏合劑可單獨使用,亦可為混合物,進而亦可另加成、混合提高與集電體的黏合性、改善分散性、提高黏合劑自身的導電性等賦予其他功能的成分,例如苯乙烯-丁二烯-橡膠系聚合物或苯乙烯-異戊二烯-橡膠系聚合物。
<鋰離子二次電池> 使用含有本發明的矽氧化物而成的負極活性物質的鋰離子二次電池可如以下般製造。 首先,將能可逆地吸藏及釋放Li的正極活性物質、導電助劑、黏合劑及溶劑混合,準備正極活性物質組成物。將所述正極活性物質組成物與負極同樣地如通常所進行般,直接塗佈於金屬集電體上及加以乾燥,準備正極板。 亦可將所述正極活性物質組成物另行澆注於支撐體上後,將自該支撐體剝離所得的膜層壓於金屬集電體上而製造正極。正極的成形方法並無特別限定,可使用公知的方法。
所述正極活性物質只要為含鋰的複合金屬氧化物、且於該二次電池的領域中通常所使用者,則均可使用,例如可列舉LiNim
Con
Mn1-m-n
O2
、LiMn2
O4
(m、n表示0~1的數值,m+n≧1)等。作為具體的複合氧化物可列舉LiMn2
O4
、LiCoO2
、LiNiO2
、LiFeO2
。另外,亦可使用作為可進行鋰的氧化還原的化合物的V2
O5
、TiS及MoS等。
導電助劑是使用碳黑、石墨微粒子等,黏合劑可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯-丁二烯-橡膠系聚合物,溶劑是使用N-甲基吡咯啶酮、丙酮、水等。 此時,正極活性物質、導電助劑、黏合劑及溶劑的含量是設為鋰離子二次電池中通常可使用的量。
介於正極與負極之間的隔離片(separator),只要為鋰離子二次電池中通常所使用者,則均可使用。尤其較佳為對電解質的離子遷移的阻抗低、或電解液含浸能力優異者。具體而言為選自玻璃纖維、聚酯、鐵氟龍(註冊商標)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、其化合物中的材質,亦可為不織布或織布的形態。 更具體而言,於鋰離子二次電池的情形時,使用包含聚乙烯、聚丙烯般的材料的可捲取的隔離片,於鋰離子聚合物電池的情形時,使用有機電解液含浸能力優異的隔離片,該隔離片的成形方法並無特別限定,可使用公知的方法。例如可藉由下述方法製造。
即,可將高分子樹脂、填充劑及溶劑混合而準備隔離片組成物後,將所述隔離片組成物直接塗佈於電極上部及加以乾燥而形成隔離膜,或將所述隔離片組成物澆注於支撐體上及加以乾燥後,將自所述支撐體剝離的隔離膜層壓於電極上部而形成。 所述高分子樹脂並無特別限定,只要為用於電極板的黏合劑的物質,則均可使用。例如可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚合物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物等。
關於電解液,可於碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸伸丁酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇或二乙醚等溶劑或該些溶劑的混合溶劑中,溶解包含LiPF6
、LiBF4
、LiSb6
、LiAsF6
、LiClO4
、LiCF3
SO3
、Li(CF3
SO2
)2
N、LiC4
F9
SO3
、LiSbF6
、LiAlO4
、LiAlCl4
、LiN(Cx
F2x+1
SO2
)(Cy
F2y+1
SO2
)(其中,x為自然數)、LiCl、LiI般的鋰鹽的電解質中的一種或將該些的兩種以上混合而成的物質而使用。
另外,亦可使用除此以外的各種非水系電解質或固體電解質。例如可使用添加有鋰離子的各種離子液體、將離子液體與微粉末混合的擬固體電解質、鋰離子導電性固體電解質等。
進而,另外為了提高充放電循環特性,亦可於所述電解液中適當含有於負極活性物質表面促進穩定的被膜形成的化合物。例如有效的是碳酸伸乙烯酯(VC)、氟苯、環狀氟化碳酸酯[碳酸伸氟乙酯(FEC)、碳酸伸三氟丙酯(TFPC)等]、或鏈狀氟化碳酸酯[碳酸三氟二甲酯(TFDMC)、碳酸三氟二乙酯(TFDEC)、碳酸三氟乙基甲酯(TFEMC)等]等氟化碳酸酯。再者,所述環狀氟化碳酸酯及鏈狀氟化碳酸酯亦可如碳酸伸乙酯等般用作溶劑。
於如所述般的正極極板與負極極板之間配置隔離片而形成電池結構體。若將該電池結構體纏繞(winding)、或彎折而放入至圓筒形電池盒或方型電池盒中後,注入電解液,則鋰離子二次電池完成。
另外,若將所述電池結構體積層成疊片電池(bi-cell)結構後,使其含浸至有機電解液中,將所得的物品放入至袋(pouch)中加以密封,則鋰離子聚合物電池完成。
藉由對本發明的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)進行熱處理而形成的矽氧化物與現有的通常的矽氧化物相比,如由圖1所得知,於藉由紅外光譜法(IR)所測定的光譜中,處於820 cm-1
~920 cm-1
間的來源於Si-H鍵的波峰1的強度(I1
)與處於1000 cm-1
~1200 cm-1
間的來源於Si-O-Si鍵的波峰2的強度(I2
)之比(I1
/I2
)在0.01~0.35的範圍內,另外,如表1的元素分析值所示,其為通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的矽氧化物,故可認為,使用含有該矽氧化物而成的負極活性物質所製造的鋰離子二次電池為高電容,且顯示出優異的充放電特性及循環特性。 [實施例]
以下示出實施例及比較例對本發明加以更具體的說明,但本發明不限定於該些實施例。
於本實施例中,對實施例1~實施例4以及比較例1~比較例3中製備的矽氧化物進行各種分析、評價。 於各實施例及比較例中的「紅外光譜法測定」及「元素分析測定」的測定裝置及測定方法以及「電池特性的評價」如下。
(紅外光譜法測定) 關於紅外光譜法測定,使用賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)製造的尼克萊特(Nicolet)iS5傅里葉變換紅外線(Fourier Transform Infrared,FT-IR)作為紅外光譜裝置,藉由利用KBr法的透過測定(解析度4 cm-1
,掃描次數16次,資料間隔1.928 cm-1
,檢測器DTGS KBr)來測定處於820 cm-1
~920 cm-1
間的來源於Si-H鍵的波峰1的強度(I1
)、及處於1000 cm-1
~1200 cm-1
間的來源於Si-O-Si鍵的波峰2的強度(I2
)。再者,各波峰強度是以直線將對象波峰的起點與終點連結,局部進行基線修正後,測量自基線至峰頂(peak top)為止的高度而求出。
(元素分析) 關於元素組成分析是藉由拉塞福背向散射分析(RutherfordBack Scattering,RBS)/氫前向散射分析(Hydrogen Forward Scattering,HFS)法來進行,即,使試樣粉末凝固成顆粒狀後,對試樣照射經加速至2.3 MeV的He離子,分析背向散射粒子的能量光譜、及經前向散射的氫原子的能量光譜,由此獲得含氫的準確度高的組成值。測定裝置是利用國際靜電公司(National Electrostatics Corporation)製造的派勒特(Pelletron)3SDH,於入射離子:2.3 MeV He、RBS/HFS同時測定時入射角:75 deg.、散射角:160 deg.、試樣電流:4 nA、射束徑:2 mmf的條件下進行測定。
(粒度分佈測定) 粒度分佈測定是使用雷射繞射散射式粒度分測定裝置(貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造,LS-230),使試樣粉末於純水中進行超音波分散並藉由雷射繞射法進行測定。
(BET比表面積) 關於BET比表面積,將1 g的試樣粉末投入至測定池中後,一面以氮氣進行淨化,一面使用加熱包(mantle heater)於250℃下乾燥2小時後,用1小時冷卻至室溫為止,然後利用馬爾文(Malvern)公司製造的諾瓦(Nove)4200e進行測定。
(電池特性的評價) 使用含有本發明的矽氧化物的負極活性物質的鋰離子二次電池等的充放電特性是如以下般測定。 使用長瀨(Nagano)股份有限公司製造的BTS2005W,相對於矽氧化物1 g重量而以100 mA的電流對Li電極進行恆定電流充電直至達到0.001 V,繼而一面維持0.001 V的電壓,一面實施恆定電壓充電直至相對於活性物質1 g而電流成為20 mA以下的電流值。 對於充電完成的單元,經過約30分鐘的休止期間後,相對於活性物質1 g而以100 mA的電流進行恆定電流放電直至電壓達到1.5 V。 另外,充電電容是根據直至恆定電壓充電結束的累計電流值而計算,放電電容是根據直至電池電壓到達1.5 V的累計電流值來計算。於各充放電的切換時,藉由開路而休止30分鐘。
關於充放電循環特性,亦於同樣的條件下進行。 再者,充放電效率是設定為放電電容相對於初次(充放電的第1循環)的充電電容之比率,電容維持率是設為充放電第100循環的放電電容相對於初次的放電電容之比率。
(氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)的製備) (合成例1) 於300 ml的三口燒瓶中添加96 g純水後,以氮氣對燒瓶內進行置換。繼而一面將燒瓶冰浴冷卻,一面於攪拌下於20℃下滴加16.0 g(118 mmol)的三氯矽烷。滴加結束後,一面攪拌一面於20℃下進行2小時的水解反應及縮合反應。 經過反應時間後,使用薄膜過濾器(membrane filter)(孔徑0.45 μm,親水性)將反應物過濾,回收固體。將所得的固體於80℃下減壓乾燥10小時,獲得6.03 g的氫倍半矽氧烷聚合物(1)。
(合成例2) 於3 l的可分離式燒瓶中添加12.2 g(120 mmol)的36重量%濃度的鹽酸及1.19 kg的純水,於攪拌下於25℃下滴加167 g(1.37 mol)的三甲氧基矽烷(東京化成)。滴加結束後,一面攪拌一面於25℃下進行2小時的水解反應及縮合反應。 經過反應時間後,利用薄膜過濾器(孔徑0.45 μm,親水性)將反應物過濾,回收固體。將所得的固體於80℃下減壓乾燥10小時,獲得76.0 g的氫倍半矽氧烷聚合物(2)。
[實施例1] (矽氧化物的製備) 於SSA-S級的氧化鋁製舟皿中,載置20.0 g的與合成例1同樣地獲得的氫倍半矽氧烷聚合物(1)後,將該舟皿設置於真空淨化式管爐KTF43N1-VPS(光洋熱系統(Koyo Thermosystem)公司製造)中,作為熱處理條件,於氬氣環境下(高純度氬氣99.999%)一面以250 ml/min的流量供給氬氣,一面以4℃/min的比例升溫,於800℃下煅燒1小時,由此獲得矽氧化物。 繼而,利用研缽將所得的矽氧化物破碎粉碎5分鐘,使用孔徑32 μm的不鏽鋼製篩進行分級,藉此獲得18.9 g的最大粒徑為32 μm的粉粒狀的矽氧化物(1)。 將所得的矽氧化物(1)的紅外光譜測定的結果示於圖1中,將元素分析結果示於表1中。
(負極體的製作) 於20 g的羧甲基纖維素的2重量%水溶液中,添加3.2 g的所述矽氧化物(1)及0.4 g的乙炔黑,於燒瓶內使用攪拌子(stirring bar)混合15分鐘後,以固體成分濃度成為15重量%的方式添加蒸餾水,進而攪拌15分鐘而製作漿料狀組成物。將該漿料狀組成物移至普萊密克斯(Primix)公司製造的薄膜旋轉型高速混合機(菲爾密克司(Filmix)40-40型)中,以轉速20 m/s進行30秒鐘攪拌分散。對於分散處理後的漿料,藉由刮刀法將漿料以200 μm的厚度塗敷於銅箔輥上。 塗敷後,利用80℃的加熱板進行90分鐘乾燥。乾燥後,利用2t小型精密輥壓機(塞克金屬(Thank-Metal)公司製造)將負極片壓製。壓製後,利用f14.50 mm的電極衝壓頭HSNG-EP衝壓電極,利用玻璃管烘箱GTO-200(SIBATA)於80℃下進行16小時減壓乾燥,製作負極體。
(鋰離子二次電池的製作及評價) 製作圖4所示的結構的2032型硬幣電池。使用所述負極體作為負極1,使用金屬鋰作為對極3,使用微多孔性的聚丙烯製膜作為隔離片2,關於電解液,使用在以1 mol/L的比例溶解有LiPF6
的碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯1:1(體積比)混合溶劑中添加5重量%的碳酸伸氟乙酯所得的溶液。 繼而,利用上文所述的方法來實施對鋰離子二次電池的電池特性的評價。 將結果示於表1中。
[實施例2] 於矽氧化物的製備中,使用合成例2中所得的氫倍半矽氧烷聚合物(2)代替氫倍半矽氧烷聚合物(1),除此以外,與實施例1同樣地進行操作,獲得矽氧化物(2)。 對於該矽氧化物(2),與實施例1同樣地製作負極體,並對鋰離子二次電池的電池特性進行評價。 將矽氧化物(2)的元素分析結果及電池特性評價結果示於表1中。
[實施例3] 於矽氧化物的製備中,將熱處理的煅燒溫度設定為700℃,除此以外,與實施例1同樣地進行操作,獲得矽氧化物(3)。 對於該矽氧化物(3),與實施例1同樣地製作負極體,並對鋰離子二次電池的電池特性進行評價。 將矽氧化物(3)的紅外光譜測定的結果示於圖1中,將元素分析結果示於表1中,另外,將電池特性評價結果示於表1中。
[實施例4] 將4.25 g的利用與實施例1相同的方法所得的矽氧化物(1)及0.5 g的乙炔黑添加至25 g的海藻酸鈉的2重量%水溶液中後,於燒瓶內使用攪拌子混合15分鐘而製作漿料狀組成物。除了使用該漿料狀組成物以外,與實施例1同樣地製作負極體,並對鋰離子二次電池的電池特性進行評價。
[比較例1] (矽氧化物的製備) 於矽氧化物的製備中,將熱處理的煅燒溫度設為1000℃,除此以外,與實施例1同樣地進行操作,獲得矽氧化物(4)。 將所得的矽氧化物(4)的紅外光譜測定的結果示於圖1中,將元素分析結果示於表1中。
(負極體的製作) 使用所述矽氧化物的製備中所得的矽氧化物(4),除此以外,與實施例1同樣地進行操作而製作負極體。 (鋰離子二次電池的製作及評價) 除了使用由所述矽氧化物化合物(4)所製作的負極體來作為負極體以外,與實施例1同樣地製作鋰離子二次電池,並對電池特性進行評價。將電池特性評價結果示於表1中。
[比較例2] 於矽氧化物的製備中,將熱處理的煅燒溫度設為500℃,除此以外,與實施例1同樣地進行操作,獲得矽氧化物(5)。 將所得的矽氧化物(5)的紅外光譜測定的結果示於圖1中,將元素分析結果示於表1中。 除了使用所述矽氧化物(5)以外,與實施例1同樣地進行操作而製作負極體,使用所得的負極體,除此以外,與實施例1同樣地製作鋰離子二次電池,並對電池特性進行評價。將電池特性評價結果示於表1中。
[比較例3] 使用32μm的不鏽鋼製篩將市售的一氧化矽(奧德里奇(Aldrich)公司製造的小於325目(under325mesh))進行分級,藉此將最大粒徑為32 μm的一氧化矽粉末用作矽氧化物。 將所使用的一氧化矽的紅外光譜測定的結果及元素分析結果示於表1中。 除了代替矽氧化物(1)而使用所述一氧化矽以外,與實施例1同樣地進行操作而製作負極體,使用所得的負極體,除此以外,與實施例1同樣地製作鋰離子二次電池,並對電池特性進行評價。將電池特性評價結果示於表1中。
本發明的實施例1~實施例5及比較例1~比較例3的元素分析的結果及採用使用各負極活性物質所製作的負極的電池特性的評價結果如表1所示。
[表1]
根據所述結果,對於由本發明中所用的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)所製作的具有適量的Si-H鍵的矽氧化物而言,均是初期電容與第100次的放電電容均具有較現有的碳系負極活性物質更高的電容,而且電容降低少,具有高的電容維持率、即良好的循環特性,可評價本發明的負極活性物質作為負極材料而可耐實用。
關於採用使用由比較例1中所示的Si-H鍵少的矽氧化物、或利用本發明以外的方法所得的矽氧化物(比較例3)所製作的負極活性物質的負極的電池特性,在與採用本發明的負極活性物質的負極於相同的條件下製作的電池特性相比較時,雖然初次放電電容顯示一定程度的值,但電容急遽降低,進而,電容相較於使用碳系負極活性物質者而降低等,為電池特性無法顯示現有的電池般的特性的負極活性物質。 另外,關於採用使用由比較例2中所示的Si-H鍵過多的矽氧化物所製作的負極活性物質的負極的電池特性,雖然循環特性良好,但初次放電電容極低而缺乏實用性。 [產業上的可利用性]
藉由將本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質及使用其形成負極而用於鋰離子二次電池,可獲得具有優異的電容且具有優異的充放電特性及循環特性的鋰離子二次電池,例如本發明為於電池的領域、特別是二次電池的領域中有用的技術。
1‧‧‧負極材料
2‧‧‧隔離片
3‧‧‧鋰對極
2‧‧‧隔離片
3‧‧‧鋰對極
圖1為由紅外光譜法(IR)所得的實施例及比較例中製造的矽氧化物的IR吸收光譜圖。 圖2為實施例1中製造的矽氧化物(1)的顯微鏡(SEM)照片。 圖3為實施例1中製造的矽氧化物(1)的粒度分佈測定圖。 圖4為表示硬幣型的鋰離子二次電池的構成例的圖。
Claims (8)
- 一種鋰離子二次電池用負極活性物質,其是含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的矽氧化物而成,所述矽氧化物是對使式(1)所表示的矽化合物進行水解及縮合反應所得的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理而獲得,含有矽(Si)、氧(O)及氫(H),且於藉由紅外光譜法所測定的光譜中,處於820 cm-1 ~920 cm-1 間的來源於Si-H鍵的波峰1的強度(I1 )與處於1000 cm-1 ~1200 cm-1 間的來源於Si-O-Si鍵的波峰2的強度(I2 )之比(I1 /I2 )在0.01~0.35的範圍內, HSi(R)3 (1) (式中,R為分別相同或不同的選自鹵素、氫、碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中的基團;其中,於碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中,任意的氫可經鹵素取代)。
- 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質,其中所述矽化合物為三鹵化矽烷或三烷氧基矽烷。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質,其中對所述氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理時的溫度為600℃~900℃。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質,其中對所述氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理時的溫度為650℃~850℃。
- 一種鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,製造含有通式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)所表示的矽氧化物而成的鋰離子二次電池用負極活性物質,其中所述矽氧化物是對使式(1)所表示的矽化合物進行水解及縮合反應所得的氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理而獲得,含有矽(Si)、氧(O)及氫(H),於藉由紅外光譜法所測定的光譜中,處於820 cm-1 ~920 cm-1 間的來源於Si-H鍵的波峰1的強度(I1 )與處於1000 cm-1 ~1200 cm-1 間的來源於Si-O-Si鍵的波峰2的強度(I2 )之比(I1 /I2 )在0.01~0.35的範圍內, HSi(R)3 (1) (式中,R為分別相同或不同的選自鹵素、氫、碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中的基團;其中,於碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中,任意的氫可經鹵素取代)。
- 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其中所述矽化合物為三鹵化矽烷或三烷氧基矽烷。
- 如申請專利範圍第5項或第6項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其中對所述氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理時的溫度為600℃~900℃。
- 如申請專利範圍第5項或第6項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其中對所述氫倍半矽氧烷聚合物(HPSQ)於惰性氣體環境下進行熱處理時的溫度為650℃~850℃。
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