CN117410493B - 一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料制备技术领域，公开了一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用。所述方法包括以下步骤：将碳纳米管、分散剂、稳定剂和溶剂混合研磨得到碳纳米管单分散浆料；磷酸钒钠、碳纳米管单分散浆料与聚偏氟乙烯溶液混合得到正极浆料；正极浆料涂敷在集流体上得到磷酸钒钠正极材料。本发明的方案有效提高了活性物质在正极复合材料中的占比，减少碳纳米管分散剂对于电池性能影响的同时，保持导电网络在电极内部的充分构建，以碳纳米管构建三维导电网络的磷酸钒钠为正极、多孔碳为负极的全电池实现了高能量密度和高功率密度。

Description

一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料及其制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，尤其涉及一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前研究人员已经开发出了许多对称性材料用于钠离子电池的正极中。在众多电极材料中，聚阴离子的磷酸钒钠(NVP)显示出了较高的平台电压(3.4V)、理论容量(117.6mAh·g-1)、良好的倍率性能和循环性能，自20世纪90年代被发现以来，受到了广泛的关注。然而由于正极材料往往具有电子惰性的特点，因此需要添加高导电的添加剂，以满足快速的电化学反应过程。
目前，导电炭黑(CB)是应用最为广泛的导电添加剂之一。然而由于颗粒状的特点，往往需要在正极浆料中添加大量的CB颗粒以构建完整且高效的导电网络。于是，研究人员渐渐地把目光放在了其他的材料上。
碳纳米管具有优异的导电性和良好的力学性能，已被证明是一种优异的导电添加剂，能够实现高容量/倍率容量的电极性能。然而，由于碳纳米管具有较大的比表面积和π-π堆叠，导致其在电极中难以构建均匀的导电网络，特别是在低含量添加时。因此，分散性良好的碳纳米管是在低含量下构建完整可靠的三维导电网络的关键，以制备具有优异电化学性能的正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用，解决现有的正极浆料需要添加大量的导电炭黑颗粒才能构建完整且高效的导电网络、无法将低含量添加碳纳米管的材料构建为均匀导电网络的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、分散剂、稳定剂和第一极性溶剂混合，进行第一研磨，得到碳纳米管预分散浆料；将碳纳米管预分散浆料进行第二研磨，得到碳纳米管单分散浆料；
(2)将磷酸钒钠、碳纳米管单分散浆料与聚偏氟乙烯溶液混合，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在集流体上，得到磷酸钒钠正极材料；
其中，步骤(1)所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、胆酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的混合物；
步骤(1)所述稳定剂为聚山梨酯、壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。
优选的，在所述一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法中，步骤(1)所述碳纳米管、所述十二烷基苯磺酸钠、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述聚乙二醇辛基苯基醚、所述胆酸钠、所述聚乙烯吡咯烷酮、所述稳定剂与所述第一极性溶剂的质量体积比为2.5~7.5g：0.5~1g：0.5~1g：0.5~2g：1.5~3g：1.5~4g：1g：800~1200mL。
优选的，在所述一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法中，步骤(1)所述第一研磨的转速为200~600rpm，步骤(1)所述第一研磨的时间为12~48h。
优选的，在所述一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法中，步骤(1)所述第二研磨的转速为1500~1800rpm，步骤(1)所述第二研磨的时间为4~12h。
优选的，在所述一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法中，步骤(1)所述第一研磨采用的磨珠的直径为11~12mm。
优选的，在所述一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法中，步骤(1)所述第二研磨采用的磨珠的直径为0.4~1mm。
优选的，在所述一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法中，步骤(1)所述第二研磨使用的仪器为纳米分散珠磨仪。
优选的，在所述一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法中，步骤(2)以所述磷酸钒钠、所述碳纳米管单分散浆料中包含的碳纳米管与所述聚偏氟乙烯溶液中包含的聚偏氟乙烯的总质量分数100%为基准，所述磷酸钒钠的质量分数为80~90%，所述碳纳米管的质量分数为1~10%，所述聚偏氟乙烯的质量分数为5~10%。
本发明还提供了一种所述基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法制备得到的磷酸钒钠正极材料。
本发明还提供了一种所述磷酸钒钠正极材料在钠离子电池中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用分散剂分子的偶极/偶极静电相互作用和位阻作用，实现了碳纳米管在N-甲基吡咯烷酮体系中的均匀分散和长期稳定，从而构建正极材料的长程三维导电网络框架。将碳纳米管单分散浆料、CB颗粒和未分散的碳纳米管所得正极极片的电化学性能进行对比，证明了本发明的方案有效提高了活性物质在正极复合材料中的占比，减少碳纳米管分散剂对于电池性能影响的同时，保持导电网络在电极内部的充分构建，以碳纳米管构建三维导电网络的聚阴离子的磷酸钒钠为正极、多孔碳为负极的全电池实现了高能量密度和高功率密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备过程；
图2为两种碳纳米管分散液的SEM表征图，其中a为直接使用碳纳米管粉末进行分散的分散液的SEM表征图，b为实施例1步骤(1)得到的碳纳米管单分散浆料的SEM表征图；
图3为两种碳纳米管分散液的粒度分布图，其中，a为直接使用碳纳米管粉末进行分散的分散液的粒度分布图，b为实施例1步骤(1)所得碳纳米管单分散浆料的粒度分布图；
图4为实施例1步骤(1)所得碳纳米管单分散浆料与直接使用碳纳米管粉末进行分散的分散液的对比测试，其中，a为离心前/后的紫外可见光吸收光谱结果，b为分散效率结果；
图5为实施例1步骤(1)所得碳纳米管单分散浆料的TEM表征图；
图6为实施例1、对比例1~2得到的正极材料中活性物质和导电添加剂的分布情况，其中，a为对比例1在标尺为100μm的分布图，a’为对比例1在标尺为10μm的分布图，b为对比例2在标尺为100μm的分布图，b’为对比例2在标尺为10μm的分布图，c为实施例1在标尺为100μm的分布图，c’为实施例1在标尺为10μm的分布图；
图7为实施例1、对比例1~2的正极材料与NVP粉末的XRD衍射图；
图8为实施例1、对比例1~2的正极材料的倍率性能结果；
图9为实施例1、对比例1~2的正极材料的首圈充放电曲线图；
图10为实施例1、对比例1~2的正极材料的电化学阻抗测试结果；
图11为实施例1~4得到的正极材料表面的SEM表征图，其中，a为实施例1在标尺为100μm的表征图，a’为实施例1在标尺为10μm的表征图，b为实施例2在标尺为100μm的表征图，b’为实施例2在标尺为10μm的表征图，c为实施例3在标尺为100μm的表征图，c’为实施例3在标尺为10μm的表征图，d为实施例4在标尺为100μm的表征图，d’为实施例4在标尺为10μm的表征图；
图12为实施例3所得CNT-3-D极片表面的EDS结果；
图13为实施例1~4的正极材料的倍率性能结果；
图14为实施例1~4的正极材料所组装电池的电化学阻抗测试结果；
图15为实施例1~4的正极材料制备的4种极片的CV曲线；
图16为实施例1~4的正极材料的循环性能测试结果；
图17为应用例1所得全电池的倍率性能测试结果；
图18为应用例1所得全电池的阻抗曲线图；
图19为应用例1所得全电池的循环性能结果，其中，a为2A·g-1的电流密度下的循环性能结果，b为5A·g-1的电流密度下的循环性能结果。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供了一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、分散剂、稳定剂和第一极性溶剂混合，进行第一研磨，得到碳纳米管预分散浆料；将碳纳米管预分散浆料进行第二研磨，得到碳纳米管单分散浆料；
(2)将磷酸钒钠、碳纳米管单分散浆料与聚偏氟乙烯溶液混合，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在集流体上，得到磷酸钒钠正极材料；
其中，步骤(1)所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、胆酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的混合物；
步骤(1)所述稳定剂为聚山梨酯、壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。
本发明对所述碳纳米管的来源不进行限定，采用本领域技术人员能够购买到的市售产品即可。
在本发明中，步骤(1)所述稳定剂优选为聚山梨酯或脂肪醇聚氧乙烯醚，进一步优选为脂肪醇聚氧乙烯醚。
在本发明中，所述聚乙二醇辛基苯基醚的分子量优选为250~650，进一步优选为265~330，更优选为330。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选为8000~100000，进一步优选为10000~50000，更优选为20000。
在本发明中，所述聚山梨酯的分子量优选为1000~10000，进一步优选为2000~6000，更优选为5000。
在本发明中，所述壬基酚聚氧乙烯醚的分子量优选为50~1000，进一步优选为200~800，更优选为600。
在本发明中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的分子量优选为200~1000，进一步优选为400~800，更优选为600。
在本发明中，步骤(1)所述碳纳米管、所述十二烷基苯磺酸钠、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述聚乙二醇辛基苯基醚、所述胆酸钠、所述聚乙烯吡咯烷酮、所述稳定剂与所述第一极性溶剂的质量体积比优选为2.5~7.5g：0.5~1g：0.5~1g：0.5~2g：1.5~3g：1.5~4g：1g：800~1200mL，进一步优选为5~7.5g：0.8~1g：0.5~0.7g：1~2g：1.5~2.5g：2.5~4g：1g：800~1000mL，更优选为5g：1g：0.5g：1g：2.5g：2.5g：1g：1000mL。
在本发明中，步骤(1)所述第一研磨采用的磨珠的直径优选为11~12mm，进一步优选为12mm。
在本发明中，步骤(1)所述第一研磨使用的仪器优选为台式球磨机。
在本发明中，步骤(1)所述第一研磨的转速优选为200~600rpm，进一步优选为200~400rpm，更优选为200rpm；步骤(1)所述第一研磨的时间优选为12~48h，进一步优选为24~36h，更优选为24h。
在本发明中，步骤(1)所述第二研磨采用的磨珠的直径优选为0.4~1mm，进一步优选为0.4~0.6mm，更优选为0.6mm。
在本发明中，步骤(1)所述第二研磨使用的仪器优选为纳米分散珠磨仪。
在本发明中，步骤(1)所述第二研磨的转速优选为1500~1800rpm，进一步优选为1600~1700rpm，更优选为1600rpm；步骤(1)所述第二研磨的时间优选为4~12h，进一步优选为6~8h，更优选为8h。
在本发明中，步骤(2)所述磷酸钒钠、碳纳米管单分散浆料与聚偏氟乙烯溶液混合的具体过程优选为：
将磷酸钒钠与碳纳米管单分散浆料混合研磨，然后加入聚偏氟乙烯溶液混合。
在本发明中，所述混合研磨的时间优选为5~20min，进一步优选为10~15min，更优选为10min。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯溶液优选为聚偏氟乙烯与第二极性溶剂的混合。
在本发明中，所述第一极性溶剂与所述第二极性溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯溶液的浓度优选为20~40mg·mL-1，进一步优选为25~35mg·mL-1，更优选为30mg·mL-1。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯的分子量优选为5000~200000，进一步优选为10000~150000，更优选为100000。
在本发明中，所述加入聚偏氟乙烯溶液混合的时间优选为5~20min，进一步优选为10~15min，更优选为10min。
在本发明中，步骤(2)以所述磷酸钒钠、所述碳纳米管单分散浆料中包含的碳纳米管与所述聚偏氟乙烯溶液中包含的聚偏氟乙烯的总质量分数100%为基准，所述磷酸钒钠的质量分数优选为80~90%，进一步优选为85~87%，更优选为87%；所述碳纳米管的质量分数优选为1~10%，进一步优选为3~10%，更优选为3%；所述聚偏氟乙烯的质量分数优选为5~10%，进一步优选为8~10%，更优选为10%。
本发明对步骤(3)所述集流体不进行限定，采用本领域技术人员熟知的材料即可。具体到本发明的实施例中，所述集流体优选为钛箔。
在本发明中，步骤(3)所述涂敷使用的仪器优选为加热型涂覆机。
在本发明中，步骤(3)所述将正极浆料涂敷在集流体上后优选还包括烘干的步骤。
在本发明中，所述烘干的温度优选为60~90℃，进一步优选为65~75℃，更优选为70℃。
在本发明中，步骤(3)所述得到磷酸钒钠正极材料后还优选进行真空干燥。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为85~115℃，进一步优选为95~105℃，更优选为100℃；所述真空干燥的时间优选为8~16h，进一步优选为10~12h，更优选为12h。
本发明还提供了一种所述基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法制备得到的磷酸钒钠正极材料。
本发明还提供了一种所述磷酸钒钠正极材料在钠离子电池中的应用。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向球磨罐中依次加入5g碳纳米管粉末(CNT，成都方大炭炭复合材料股份有限公司，GTCO-217)、1g十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)、0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、1g聚乙二醇辛基苯基醚(Triton-X-100，分子量为330)、2.5g胆酸钠、2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量20000)、1g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，分子量为600)和1000mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并加入直径为12mm的球磨珠，在台式球磨机上以200rpm的转速球磨24h，得到碳纳米管预分散浆料；再将碳纳米管预分散浆料加入到纳米分散珠磨仪中(其中的球磨珠直径为0.6mm)，转速控制在1600rpm，进一步研磨8h，得到碳纳米管单分散浆料；
(2)将聚阴离子的磷酸钒钠(NVP)粉末与碳纳米管单分散浆料的混合物研磨10min，然后加入30mg·mL-1的聚偏氟乙烯(PVDF，分子量100000)的NMP溶液中，再充分混合10min，得到正极浆料；正极浆料中的固相(固相总量为100mg)包括：活性物质NVP 80 wt%、粘结剂PVDF 10 wt%、导电添加剂碳纳米管单分散浆料中的CNT 10 wt%；
(3)在加热型涂覆机上，将正极浆料均匀涂敷于钛箔表面，然后70℃烘干，得到磷酸钒钠正极材料；再将磷酸钒钠正极材料转移到真空烘箱中，100℃下真空干燥12h，将实施例1记为CNT-10-D。
将直接使用CNT粉末进行分散得到的分散液作为实施例1步骤(1)得到的CNT单分散浆料的对照，二者的SEM表征结果分别如图2中的a、b所示。图2中的b的结果表明，CNT单分散浆料呈现较为均匀的分布。二者的粒度分布测试结果分别如图3中的a、b所示。图3中的b的结果表明，CNT单分散浆料的粒径则较窄地分布在100nm以下。
实施例1步骤(1)得到的CNT单分散浆料与直接使用碳纳米管粉末进行分散的分散液离心前/后的紫外可见光吸收光谱结果如图4中的a所示，图4中的a的结果表明，使用分散剂辅助分散的分散液(即实施例1步骤(1)的CNT单分散浆料)的吸收峰值远高于直接使用CNT粉末进行分散的分散液(不使用分散剂辅助分散)；图4中的b显示了图4中的a测试的两者的分散效率，图4中的b的结果表明，直接使用CNT粉末的分散液的分散效率也远低于使用分散剂辅助分散的分散液。
实施例1步骤(1)的CNT单分散浆料的TEM表征结果如图5所示，从图5可以明显看到分散剂分子吸附在CNT表面，PVP分子还螺旋缠绕在管壁周围，从而阻止CNT发生再团聚现象。
对比例1
本对比例提供一种含有导电炭黑的磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NVP粉末与导电炭黑(CB，中昊黑元化工研究设计院，Li-90)的混合物研磨10min，然后加入30mg·mL-1的PVDF的NMP溶液中，再充分混合10min，得到正极浆料；正极浆料中的固相(固相总量为100mg)包括：活性物质NVP 80 wt%、粘结剂PVDF 10 wt%、导电添加剂CB 10 wt%；
(2)在加热型涂覆机上，将正极浆料均匀涂敷于钛箔表面，然后70℃烘干，得到磷酸钒钠正极材料；再将磷酸钒钠正极材料转移到真空烘箱中，100℃下真空干燥12h，将对比例1记为CB-10。
对比例2
本对比例提供一种含有CNT粉末的磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NVP粉末与CNT粉末(厂家、规格与实施例1相同)的混合物研磨10min，然后加入30mg·mL-1的PVDF的NMP溶液中，再充分混合10min，得到正极浆料；正极浆料中的固相(固相总量为100mg)包括：活性物质NVP 80 wt%、粘结剂PVDF 10 wt%、导电添加剂CNT粉末10wt%；
(2)在加热型涂覆机上，将正极浆料均匀涂敷于钛箔表面，然后70℃烘干，得到磷酸钒钠正极材料；再将磷酸钒钠正极材料转移到真空烘箱中，100℃下真空干燥12h，将对比例2记为CNT-10。
将实施例1、对比例1~2得到的正极材料分别使用精确切片机剪裁成直径为12mm的圆形实验极片进行测试。
实施例1、对比例1~2得到的正极材料中活性物质和导电添加剂的分布情况如图6所示。虽然CB在微观上具有球形的颗粒结构，但图6中的a、a’的结果显示，其微观分布并不是以球状颗粒的形式单独存在，而是几个颗粒聚集在一起形成葡萄串状的小聚合体，众多小聚集体形成一个相对较大的聚集体；CB颗粒聚集体填充了NVP活性物质颗粒(直径在20μm左右)的间隙，但NVP颗粒表面并未全部覆盖有CB颗粒，在CB颗粒仅为10 wt%的添加量下形成的导电通路并不完整。与其相似的是，在使用未经分散的CNT粉末制备的磷酸钒钠正极材料中，由图6中的b、b’可以清楚地观察到CNT彼此间形成束状缠结，因而表现为大团聚体和较粗的管束；由于CNT的团聚，有更多的NVP颗粒表面完全裸露，没有任何CNT包裹连接，CNT在电极内部分布极为不均，虽然CNT具有高导电性，但并未形成完整高效的导电网络。相反，对于图6中的c、c’用分散剂辅助分散的分散液制备的磷酸钒钠正极材料，CNT均匀完整地包裹在大部分NVP颗粒表面，电极内部也未观察到明显的CNT束状团聚体，在NVP颗粒间形成了高密度CNT交错分布的导电网络；完整高效导电网络的构建，实现了电子的快速传输，并在活性材料表面形成高密度电子的富集，从而加快正极材料的电化学反应过程。
实施例1、对比例1~2的正极材料与NVP粉末的XRD衍射图谱如图7所示。图7的结果显示，与NVP粉末相比，3种实验极片(即实施例1、对比例1~2的正极材料)的衍射峰强度有所下降，这是由于导电添加剂对NVP晶格的屏蔽作用。但3种极片的衍射峰均很好地对应于NVP正交晶系的R-3c空间群结构，说明CB、CNT粉末及碳纳米管单分散浆料的加入对活性物质的晶体结构几乎没有影响。
组装成半电池后，测试实施例1、对比例1~2的正极材料的倍率性能，在0.01~3V的区间内，从0.5C升高到20C再返回0.5C，在每个倍率下充放电循环各5圈，结果如图8所示。图8的结果显示，CB-10在0.5、1、2、3、4、5、10、15、20C下对应的比容量分别为99.8、100.1、98.0、94.3、90.4、85.9、2.6、2.0、1.3mAh·g-1，CNT-10对应的比容量分别为101.5、100.35、96.4、93.7、88.7、85.7、1.6、1.0、0.7mAh·g-1。两者具有相似的倍率性能，在5C及以下的低倍率充放电循环时，都能够较为正常的储存和释放能量；但当倍率提高到10C及以上时，电极材料就难以发挥出性能，容量呈现断崖式下降至0附近。这是由于CB-10与CNT-10均未形成完整的导电网络，具有很大比例的NVP活性物质颗粒表面并未覆盖有导电添加剂，导致电子难以快速传输到其表面发生氧化还原反应，因此在高倍率下电极极化快速增大导致无法正常充放电。相比之下，使用分散剂辅助分散的分散液中的CNT彼此间并未因为过大的比表面积和π-π堆积作用造成团聚现象，单根CNT能够在大部分NVP颗粒表面彼此交织并形成完整的包裹，在颗粒间也通过网状结构进行连接，从而构建完整的导电网络。因此，CNT-10-D在0.5、1、2、3、4、5、10、15、20C下对应的比容量可达到103.0、103.2、100.8、98.2、95.7、93.0、73.4、22.1、6.2mAh·g-1，各倍率下的比容量均高于CB-10、CNT-10。
实施例1、对比例1~2的正极材料的首圈充放电曲线如图9所示。图9的结果显示，CB-10、CNT-10和CNT-10-D的首圈库伦效率(ICE)分别为91.0%、94.1%和93.1%，这表明CNT的加入可以增加导电网络的导电能力从而提高ICE，但是由于分散剂为绝缘性的小分子或聚合物，包裹在CNT表面对其导电性有一定的影响，因此CNT-10-D的ICE略低于CNT-10。
为探究其中的电荷传递特性，对实施例1、对比例1~2的正极材料进行电化学阻抗测试(EIS)，结果如图10所示。图10的结果表明，CNT-10、CNT-10-D、CB-10在高频段的半圆半径依次增大，对应的界面电荷转移电阻(Rct)分别为83.4、170.3、1447Ω。相比传统的CB，CNT的加入可以明显降低电池的界面转移电阻。对比CNT-10和CNT-10-D，虽然分散后的CNT可以有效避免团聚，并且在电极中均匀分布，但是分散剂分子本身具有电子绝缘性，且包覆于CNT表面，会在一定程度上阻碍CNT间的电子传递。
实施例2
本实施例提供一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(2)中活性物质NVP的含量修改为85 wt%，导电添加剂碳纳米管单分散浆料中的CNT的含量修改为5 wt%，其他参数条件与实施例1相同，记为CNT-5-D。
实施例3
本实施例提供一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(2)中活性物质NVP的含量修改为87 wt%，导电添加剂碳纳米管单分散浆料中的CNT的含量修改为3 wt%，其他参数条件与实施例1相同，记为CNT-3-D。
实施例4
本实施例提供一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(2)中活性物质NVP的含量修改为89 wt%，导电添加剂碳纳米管单分散浆料中的CNT的含量修改为1 wt%，其他参数条件与实施例1相同，记为CNT-1-D。
将实施例1~4得到的正极材料分别使用精确切片机剪裁成直径为12mm的圆形实验极片进行测试。
实施例1~4得到的正极材料表面的SEM表征结果如图11所示。图11的结果表明，随着CNT添加量的减少，CNT对NVP的包覆程度有所下降，最直观的反映是，在极片表面孤立NVP颗粒的密度增加和CNT在颗粒表面覆盖面积的减小。
实施例3得到的CNT-3-D极片表面的EDS结果如图12所示。图12的结果表明，表面的C、O、Na、P、V各元素呈现均匀分布，表明CNT与NVP颗粒在电极片中分布均匀。
组装成半电池后，测试实施例1~4的正极材料的倍率性能，在0.01~3V的区间内，从0.5C升高到20C再返回0.5C，在每个倍率下充放电循环各5圈，结果如图13所示。CNT-10-D在0.5、1、2、3、4、5、10、15、20C下对应的比容量分别为103.0、103.2、100.8、98.2、95.7、93.0、73.4、22.1、6.2mAh·g-1，CNT-5-D对应的比容量分别为100.8、102.0、100.2、98.2、97.2、95.2、85.0、74.5、56.2mAh·g-1，CNT-3-D对应的比容量分别为103.6、102.3、99.9、97.8、95.8、93.9、85.5、75.6、61.9mAh·g-1，CNT-1-D对应的比容量分别为103.3、101.3、99.5、96.2、92.7、88.9、72.9、52.8、19.0mAh·g-1。随着CNT添加量的减少，比容量呈现先上升后下降的趋势，在CNT添加量为3 wt%时倍率性能达到最大。
对实施例1~4的正极材料组装的电池进行了电化学阻抗测试，结果如图14所示。与倍率性能的规律一致，随着CNT添加量的减少，极片在高频段的半圆半径也呈现先下降再上升的趋势，其中CNT-10-D、CNT-5-D、CNT-3-D、CNT-1-D对应的Rct值分别为170.3、93.3、56.5、114.2Ω。
图15为实施例1~4的正极材料制备的4种极片的CV曲线。图15的结果显示，4组曲线表现为相似的峰型，其氧化还原峰均靠近3.4V，为典型的NVP氧化还原峰。对比曲线发现，CNT-5-D具有最尖锐的氧化还原峰，而CNT-3-D、CNT-1-D与CNT-10-D的氧化还原峰的尖锐程度逐渐下降。CNT-10-D、CNT-5-D、CNT-3-D和CNT-1-D对应电极的峰间距分别为0.225、0.159、0.131和0.231V。综合峰型尖锐程度和峰间距，CNT-5-D、CNT-3-D具有更低的极化程度，在氧化还原过程中电极发生的副反应少，电解液与电极间保持良好接触，有利于离子嵌入脱出。
将实施例1~4的正极材料制备的4种半电池在2C下分别充放电200圈，测试其电极循环性能，结果如图16所示。在2C下，CNT-10-D、CNT-5-D、CNT-3-D和CNT-1-D循环200圈后分别还具有88.0、94.9、97.8和91.7mAh·g-1的可逆比容量，对应的容量保持率分别为90.1%、94.7%、97.0%和91.9%。可见CNT-3-D不仅具有最高的倍率性能，其循环稳定性也最佳。也因此，在电极中构建导电网络时，协调电子导电能力与离子扩散能力是提高电极性能的关键。
应用例1
(1)使用胶原纤维粉末(深圳市吉田化工有限公司，1~3mm，纤维素含量99 wt%)制备多孔碳材料，具体方法如下：先分别配置100mL的KOH溶液和50mL的MgCl2溶液(对KOH溶液与MgCl2溶液的浓度不进行限定，以两者混合能够得到1g Mg(OH)2为准)，将2g胶原纤维粉末加入上述KOH溶液中搅拌过夜，使其均匀溶解。之后，将上述MgCl2溶液缓慢滴加在溶解有胶原纤维粉末的KOH溶液中，并保持搅拌。滴加完成后持续搅拌一段时间，然后将混合液体放置于冰箱中冷藏至充分结冰。将结冰后的混合物充分冷冻干燥得到淡黄色混合粉末，后将粉末置于瓷舟中以5℃/min的升温速率升至800℃后保温，整个升温过程中保持在80mL·min-1恒定气速的N2氛围中，得到碳材料。将得到的碳材料取出，溶解在100mL去离子水中并滴加20mL浓盐酸，充分搅拌清洗碳材料12h后滤去酸液，并用去离子水反复冲洗碳材料样品3次，最后放置于80℃的电热鼓风干燥箱中干燥，干燥后充分研磨，得到多孔碳材料；
将70 wt%的多孔碳材料(活性物质)、15 wt%的导电碳黑Li90(中昊黑元化工研究设计院)和15 wt%的PVDF溶解在NMP中，超声震荡3h，得到负极浆液；将负极浆液涂敷在不锈钢圆片上，在100℃下真空干燥过夜，得到负极极片；其中活性物质的质量载量约为1~1.2mg·cm-2；
(2)将实施例3制备的正极材料CNT-3-D使用精确切片机剪裁成直径为16mm的圆形实验极片；
(3)步骤(1)得到的负极极片在半电池中进行了3圈的预钠化处理后与步骤(2)的CNT-3-D极片组装成全电池。
本应用例涉及到的全电池正负极活性物质的质量比均为4：1。全电池的参数均以负极活性物质质量进行计算，因此N/P值小于1。
组装全电池后，在1~3.6V的区间内，本应用例在0.2、0.5、1、2、3、4、5、10A·g-1的电流密度下循环5圈，再依次回到0.2A·g-1电流密度下，进行倍率性能测试，结果如图17所示。图17的结果表现出289.6、242.9、214.6、194.1、181.0、173.4、165.2、139.4mAh·g-1的放电比容量。
本应用例的阻抗曲线如图18所示，结果表明Rct为79.8Ω。
本应用例的循环性能结果如图19所示，在2A·g-1的电流密度下循环500圈后(图19中的a)，充放电效率一直保持在96%左右，具有稳定的可逆性，循环500圈后的比容量为121mAh·g-1，容量保持率为72.9%。当电流密度提高到5A·g-1后(图19中的b)，本应用例的放电比容量为111mAh·g-1，容量保持率为77.1%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、分散剂、稳定剂和第一极性溶剂混合，进行第一研磨，得到碳纳米管预分散浆料；将碳纳米管预分散浆料进行第二研磨，得到碳纳米管单分散浆料；
(2)将磷酸钒钠、碳纳米管单分散浆料与聚偏氟乙烯溶液混合，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在集流体上，得到磷酸钒钠正极材料；
其中，步骤(1)所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、胆酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的混合物；
步骤(1)所述稳定剂为聚山梨酯、壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；
步骤(1)所述碳纳米管、所述十二烷基苯磺酸钠、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述聚乙二醇辛基苯基醚、所述胆酸钠、所述聚乙烯吡咯烷酮、所述稳定剂与所述第一极性溶剂的质量体积比为2.5～7.5g：0.5～1g：0.5～1g：0.5～2g：1.5～3g：1.5～4g：1g：800～1200mL；
步骤(2)以所述磷酸钒钠、所述碳纳米管单分散浆料中包含的碳纳米管与所述聚偏氟乙烯溶液中包含的聚偏氟乙烯的总质量分数100％为基准，所述磷酸钒钠的质量分数为80～90％，所述碳纳米管的质量分数为1～10％，所述聚偏氟乙烯的质量分数为5～10％。
2.如权利要求1所述的一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一研磨的转速为200～600rpm，步骤(1)所述第一研磨的时间为12～48h。
3.如权利要求1所述的一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二研磨的转速为1500～1800rpm，步骤(1)所述第二研磨的时间为4～12h。
4.如权利要求1或2所述的一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一研磨采用的磨珠的直径为11～12mm。
5.如权利要求1或3所述的一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二研磨采用的磨珠的直径为0.4～1mm。
6.如权利要求5所述的一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二研磨使用的仪器为纳米分散珠磨仪。
7.权利要求1～6任一项所述的一种基于碳纳米管分散稳定工艺的磷酸钒钠正极材料的制备方法制备得到的磷酸钒钠正极材料。
8.权利要求7所述的一种磷酸钒钠正极材料在钠离子电池中的应用。
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