CN1076885C - 阴极材料及其制造方法和非水溶性二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池阴极材料。其化学式为Li1-X-aAxNi1-Y-bBYO2，式中，A是Sr或Ba，B是至少一种过渡金属元素，0＜X≤0.10和0＜Y≤0.30，-0.10≤a≤0.10和-0.15≤b≤0.15，X是Sr和Ba的摩尔数总和，若B是两种或多种元素，则Y是除Ni以外所有过渡金属元素的摩尔数总和。其制法是将含锂和A的原料和含Ni和B的原料相混和，其化学配比为1.00-1.25；在氧化气氛中加热；去除未反应的碱金属元素。本发明的阴极材料和二次电池容量高且充放电循环性好。

Description

阴极材料及其制造方法 和非水溶性二次电池
本发明涉及用于锂离子二次电池的阴极材料、制造方法及含有上述阴极材料的非水溶性锂离子二次电池。
便携式仪器，如摄像机、笔记本式个人电脑最近几年得到广泛应用，对体积小、容量大的二次电池的需求增加了。尽管二次电池目前如镍-镉电池目前是适用的，但是约1.2V的基准电压不能令人满意，增加能量密度是困难的。由于锂比重在固体元素物质中最轻只有0.534，在作为阳极的金属材料中，它的电极电位相当低，具有单位重量最大电流容量，因此已经试验研究锂二次电池。
然而，用锂作为阳极的二次电池放电时，锂以枝状形式在阳极表面重结晶(枝晶)，由于充放电循环，导致重结晶锂生长，枝晶生长损害二次电池循环性能，如果情况坏到极点，枝晶会穿透配备的能防止阴阳极接触及短路的隔离层(分隔器)，导致起火及电池破损。因此，所建议的二次电池，如日本公开专利No.62-90863所述，用碳素物如焦碳作为阳极，掺杂碱金属离子，利用掺杂的碱金属离子的迁移来活化二次电池。上述二次电池能防止由于充放电循环导致以上阳极重结晶的发生。此外，上述任一种碳素物掺杂阴离子能用作阴极。上述碳素物掺杂锂离子或阴离子制成的电极构成的二次电池已公知，报道在日本公开专利JP57-208079，JP58-93176，JP58-192266，JP62-90863，JP62-122066和JP3-66856中。
此外，最近报道电压约4V的电池能满足比能量提高的要求而引起注意。通过活性材料的研制使得阴极电极电位提高，这样电池电压提高了。活性材料可用包括碱金属和无机化合物的过滤金属氧化物来获得，例如硫族过渡金属。在已取得的材料中，LixCOO2(0＜X≤1.0)，LixNiO2(0＜X≤1.0)及类似材料在高电极电位、满意的稳定性和长寿命方面被认为最有希望。特别指出的是，重点研制LiNiO2，是因为其原材料较便宜，可稳定供给。同LiCoO2相比，尽管它为4V级活性材料，但充电电位较低，对电解液稳定。
当LiNiO2，重复以相对低约100mAh/g或更低的放电容量充放电，其使用寿命性能并不差，然而当以约100mAh/g或更高的放电容量充放电循环时，容量将极大的降低。
本发明人研究了以LiNiO2作为阴极材料的锂二次电池充放电循环时放电容量下降的原因为如下两方面因素，使循环发生了破坏：(1)由于充电时重加入锂，镍和氧之间共价键太弱不能维持层构造，导致部分构造损坏，因此放电时，重加入锂的那部分被破坏，放电容量下降。(2)对LiCoO2的情况，放电时重加入锂，产生了四价钴，这样在3d轨道(t2g)就有不成对的电子，因此，充电时，导致电子导电率提高。对LiNiO2来说，充电时产生的四价镍在3d轨道(t2g)充满6个电子，因此没有不成对的电子，充电过程中，导致电子导电率下降。结果，在放电初始阶段产生过电位，导致放电容量下降。
对于LiNiO2来说，用于原因(1)和(2)同时发生，充放电循环时，就会发生过循环损坏。因此必须克服(1)和(2)，来改进实际循环寿命性能。相应地，大多数对(1)的改进已在日本公开专利JP5-299092(LiNi1-XMnXO2)、日本公开专利JP6-150929(LiXMYNiO2，M为Na和/或K)，日本公开专利JP5-325966及类似专利中所公开，日本公开专利JP6-150929中公开了用Na、K部分替代Li，当充电时，重加入Li，能维持层构造。上述情况产生的问题在于Li中的Na或K阻止Li扩散，导致放电容量降低。日本公开专利JP5-299092和JP5-325966公开了用Mn或Co取代部分Ni，当充电时，Li被重加入，能维持层构造，然而上述构造不能令人满意，须改善实际循环性能，使循环使用寿命性能超过100次。
日本公开专利JP4-171659公开了一种碱土金属氧化物，由Mg制成，代替如钴锂氧化物中的部分锂。然而，同钴锂氧化物相比，应用镍锂氧化物来增大容量的方法未涉及。
对(2)而言，大多数改进方法已在日本公开专利JP62-90863、JP-6-124707及类似公开专利中公开。日本公开专利JP62-90863披露了一种结构(AXMYNZO2，这里A是碱金属、M是过滤金属，N至少为Al、In、Sn元素中任一元素)，用Al或类似物代替部分Ni产生电子导电。然而，降低放电电压产生的问题在于锂电池不能完成预期的高基准电压、高比能量。日本公开专利JP6-124707(LiYNi1-XMeXO2，Me为Cu、Zn、Ag中至少一种元素)公开了由过滤金属元素代替部分镍产生电子导电，例如Cu。然而，未涉及到改进循环使用寿命方面。
日本公开专利JP5-283076(LiXNi1-XMeXO2，Me为Ti、V、Mn和Fe中至少一种元素)公开了一种结构，用过滤金属元素，如Ti，替代部分Ni，维持层构造，当充电时，Li重加入产生电子导电，然而上述结构难以防止实际循环性能的降低，循环使用寿命性能须超过100次。
进一步而言，用碳素物作为阳极，问题在于对于起始充电容量来说，放电容量太小(起始容量损耗太大)，尽管起始容量损耗取决于碳素物种类，但起始容量损耗实际可达40-80％。在完成多次充放电过程后，损耗在90％或更高。特别指出的是，由碳素物构成的阳极及由用掺杂Li离子掺入/迁移至碳素物构成的阳极组成的锂二次电池，其起始容量会有所损耗。在锂离子二次电池中，Li离子通过电解液由阴极供给，掺杂到构成阳极的碳素物中。阴极须含有与起始容量损耗相对应的额外数量的锂离子。这样，电池体积或重量增加了，造成难以提高比能量。
起始容量损耗的产生有多种原因，如由于掺杂碱金属离子到部分碳素物中而不易迁移，发生了不可逆反应；由于在碳表面存在的官能团使得溶剂或电解质发生分解的副反应。
为解决前期研究工作中出现的问题，本发明目的是提供一种具有大容量、良好充放电循环性能的阴极材料及含该材料并有良好性能的二次电池。
为了实现上述发明目的，本发明有如下构成。
(1)阴极材料含有用分子式Li1-X-aAXNi1-Y-bBYO2表示的化合物(A至少是一种碱金属或碱土金属元素，B是至少一种过渡金属元素，在分子式中，X和Y满足0＜X≤0.10，0≤Y≤0.30，a和b满足-0.10≤a≤0.10，-0.15≤b≤0.15，这里如果A、B由两种或多种元素组成，X就为除Li或碱土金属元素以外的碱金属元素的摩尔数总和，Y就为除Ni以外的过渡元素的摩尔数总和；如果Y＝0，A至少含有一种碱土金属元素)。
(2)制备按照权利要求1的阴极材料的方法，其步骤为，将由Li和A组成的原料同由Ni和B组成的原料混合，其化学计量比为不小于1.00且不大于1.25；在氧化气氛中加热；去除未反应的碱金属成分。
(3)用权利要求1的阴极材料制成非水溶性二次电池。
本发明人尽力研究改进循环使用寿命性能，发现化学式为Li1-XAXNi1-YBYO2的化合物构成的阴极材料(A至少是一种碱金属或碱土金属元素，B至少是一种过渡金属元素，在化学分子式中，X和Y满足0＜X≤0.10，0＜Y≤0.30，如果A和B由两种或多种元素组成，X就为除Li或碱土金属元素以外的碱金属元素的摩尔数总和，Y就为除Ni以外所有过渡金属元素的摩尔数总和，如果Y＝0，A至少包括一种碱金属元素)，尽管没有特别限定碱金属元素，最好用K和Na，而碱土金属元素最好从Ba、Ca、Mg和Sr族中选取，过渡金属元素最好从附Mn、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co这一类元素中选取。
本发明中，用一种或多种碱金属或碱土金属元素替代Li，Li的比例可降至10％或更小，这样，防止容量降低，循环使用寿命性能会得到改进。一步而言，过渡金属元素替代Ni，维持层构造，产生电子导电，由于碱金属和碱土金属元素共同作用，循环使用寿命性能得到提高。
如果X大于0.10，替代Li的碱土金属元素会象上述那样阻止Li离子扩散，反之，碱土金属元素充当了显著降低放电容量的阻抗成分，X最好小于0.08，最佳小于0.05。如果Y大于0.03，晶体结构变得不稳定，会破坏循环性能。较好的是Y小于0.25，最佳为小于0.2。
进一步而言，a和b表示化学配量比的偏差，如果a小于-0.10，阴极膏在搅拌过程中易胶化，如果a大于0.1，放电容量降低。由此看来，-0.05≤a≤0.05，而0.02≤a≤0.02为最佳。如果b小于-0.15，放电容量降低，如果b大于0.15，阴极膏在搅拌过程中易胶化。由此看来，-0.08≤b≤0.08较好，而-0.04≤b≤0.04为最好。
据本发明所述，如用碱金属或碱土金属元素掺杂、替代，组成固溶体，这种情况会造成在想得到预期组分的活性材料时，尽管以预定组分混合，仍难以重复。因而，考虑挥发数量，以及根据由Ni、过渡金属元素组成的原料数量，过量混合含Li、碱金属或碱土金属元素的原料，烧结混合物，并去除未反应的碱金属成分，这样，就能得到预定组分的活性材料，并有精确的重复性。
这里将叙述本发明的阴极材料的制备。用锂化合物为原料，以常规盐类为例，如：碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂和氢氧化锂，它们的氢化物，氧化物如氧化锂和过氧化锂，碘化锂。镍化合物例子是盐类，氢氧化物及氧化物。进一步而言，利用其它碱金属元素，碱土金属元素和3d过渡金属之类及类似原料。通过最佳工艺条件，能得到共同阴极材料。
将Li、辅助成分碱金属元素或碱土金属元素，以预定化学配比1.05-1.25倍混合密封，制备原料，充分混合，如需易形成固溶体，再模压，然后通常在纯氧或空气氧化气氛中以300-800℃温度烧结，应用球磨机或粉碎机粉碎二次颗粒，然后在相同氧化气氛中以500-900℃温度充分烧结，再去除未反应的碱金属成分，用粉化工艺或筛选工艺，分离出颗粒尺寸合适的材料制备阴极材料。通过混合过量碱金属组分，并用未净化的水去除过量碱金属成分，由此制备出阴极材料。材料成分分析结果表明，成分稳定、重复性准确。
本发明用于制作阳极的碳素物未特别限定，一般是把有机物焦化而得到物质，碳素物的电子导电率不能令人满意，难以满足收集电流的目的，最好添加导电剂。
碳素物为碳纤维，对碳纤维并未特别限定。一般地，用有机焦化物。特别地，例如，由聚丙烯腈(PAN)制成PAN型碳纤维，由烟煤或石油制成煤型碳纤维，由纤维素制成纤维素型碳纤维，由低分子量有机气体制成气相生长碳纤维，进一步地说，可用由聚乙烯醇、木质素、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂或糖醇树脂制得的碳纤维。从上述碳纤维中，挑选出满足碳纤维电池及电极性能的合适碳纤维。当碳纤维用作含有碱金属盐的非水溶液二次电池的阳极的情况下，最好用PAN型碳纤维、沥清型碳纤维、气相生长碳纤维。从能满意地掺杂碱金属离子，尤其是从锂离子的观点考虑，最好用PAN型碳纤维或沥清型碳纤维。上述碳纤维中，最好用PAN型碳纤维，如由Toray公司生产的TORAYCA T-系列或M-系列，及由沥清焦煤中间相焦化制成的沥清型碳纤维。
尽管制成电极的碳纤维形状未特别限定，但最好以同轴方向配置，以形成编织结构或毡形结构。编织或毡形结构，例如，纺织品、编织、编带、花边、网、毡、纸、非纺织物、席。从碳纤维性能和电极性能观点来看，最好用纺织品或毡。碳纤维通过粘结剂可与金属集电极如铜箔粘接一起，添加导电剂如碳粉。
在应用碳素物作为阳极的情况下，建议在阴极中包含化学表达式为Li2CuO2的锂铜混合氧化物，该化合物不可逆地重加入Li离子并且不会对随后掺杂/去杂产生影响。这是由于Li2CuO2释放大量Li离子，使如碳的阳极材料的惰性位置饱和。这样，就弥补了阳极起始容量损耗。含在先前的阴极材料中的锂被有效利用。初始充电时，从锂铜混合氧化物中重加入Li的数量是上述阴极材料中锂数量的2.5倍。而且，先前用于补偿起始损耗的阴极材料可以用1/2.5数量的Li2CuO2取代。前述事实说明，单位体积容量得到极大提高。锂铜混合氧化物含量随阳极初始容量损耗而变化，是初始容量损耗的0.3-1.5，最佳为0.5-1.3，更佳为0.8-1.2。
本发明的二次电池电解质溶液未特别限定，因而，任何常规非水溶液电解质溶液均可应用。在上述电解质溶液中，含有碱金属盐的非水溶液电解质的二次电池，其最好的电解质溶液为丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、γ-丁内酯、N-methylpyrolidone、乙腈，N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧戊环、甲酸甲酯、四氢噻吩砜、噁唑烷酮、亚硫酰二氯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酸，它们的衍生物和混合物。电解液中电解质最好是碱金属盐或卤化物，特别地，锂盐，如过氯酸盐、硫代氰酸盐、氟硼酸盐、氟磷酸盐、氟砷酸盐或氟铝酸盐或三氟甲基硫酸盐。
含有本发明电极的二次电池，重量轻、容量大、比能量高，广泛应用于小型便携式电子仪器，例如，摄像机、笔记本式个人电脑、收录机、手提电话。
下文将描述本发明实例，本发明范围不限于这些实例。例1-17
作为本发明的化合物，来制备并测定如表1所示的17种化合物。这些化合物中，Li0.98Ba0.02Ni0.90Co0.10O2的制备方法将在例1中详细描述。
将通用工业级高纯硝酸锂(LiNO3)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、氢氧化钡水合物(Ba(OH)2·8H2O)和氢氧化钴(Co(OH)2)按比例Li1.10Ba0.22Ni0.90Co0.10O2称重，用自动研钵充分碾磨，放入陶瓷坩埚，在纯氧气流(流速：1升/分)中，温度为650℃的炉中预热16小时，预热材料冷却至室温，用自动研钵再碾磨30分钟，将二次絮凝颗粒粉化，将粉化颗粒在同预热相同的氧气流，温度为800℃中加热24小时，然后，冷却至室温。然后，放入玛瑙研钵研磨20分钟，用蒸馏水清洗粉末2小时，在真空干燥器中，150℃干燥4小时，然而再次放入自动研钵研磨1小时，得到本发明的阴极材料，定量分析粉末成分为Li0.98Ba0.02Ni0.90Co0.10O2。
其次，将描述用于评价充分电性能的二次电池的制备方法。上述制备的阴极材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂按重量比为89∶4∶7配制，其中粘结剂是用10wt％的NMP的聚偏氟乙烯粘合液，然后将混合物放入自动研钵，充氮气氛搅拌30分钟。将搅拌好的阴极材料涂在厚为20μm的铝箔上，在干燥箱中90℃干燥。然后涂在铝箔的另一面，干燥。将其模压，每个阴极涂层厚度200μm，宽度10mm、长度20mm。
接着，测定制备好的阴极的放电容量。用一只三极电池，电解质溶液含1MLiBF4和体积比为1∶1的丙烯碳酸酯与二甲基碳酸酯。电池有一测量电极和参照电极，它们均由Li箔构成。以阴极材料30mA/g的恒定电流密度充电至4.2V(对Li+/Li)。充电后，用与充电同样的电流密度放电至3.0V(对Li+/Li)。充放电循环200次，剩余容量比可用下面等式计算：
剩余容量比率(％)＝{第200次循环放电容量/第1次循环放电容量}×
100
在其它实例中，除原料Ca、Ba和Mg为氢氧化物，Cu为二水氢氧化合物，Mn及Ti为二氧化物外，锂化合物和碱土金属都过量混合，按预定组分制备阴极材料。碱金属元素成分由原子吸收方法测定，其它金属元素含量用ICP发射光谱测定。这样，每个实例中的每个元素含量均在误差允许范围内。掺杂元素的含量与组分定量分析如果如表1所示。实例18
制备依据实例1的Li0.96Ba0.002Ni0.90Co0.10O2的方法将在后面详述。
将通用工业级高纯氢氧化锂(LiOH)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、含水氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2)及氢氧化钴(Co(OH)2)，按Li0.92Sr0.002Ni0.90Co0.10O2的比例对应的氧化物重量称量，用自动研钵充分研磨，放入陶瓷坩埚，在纯氧气流(流速1升/分)，600℃的炉中预热10小时，将其冷却至室温，再次在自动研钵中研磨30分钟，将二次絮凝颗粒粉化。将粉化颗粒在上述同样气氛中，750℃加热12小时，然后冷至室温，在玛瑙研钵中研细1小时，获得该发明阴极材料，定量分析其组分含量，与Li0.96Sr0.002Ni0.90Co0.10O2一致。
测定充电/放电性能的二次电池的制备方法和测定放电容量的方法与实例1相同。
按氧化物计算的反应物组成和生成物组成的分析结果如表1所示。第一次循环放电容量和剩余容量比率如表2所示。实例19
7mg多股(3K：3,000丝)通用工业级PAN型碳纤维(TORAYCA T-300)通过多孔丙烯膜(Cell Guard #2500由Daicel化学公司制造)制成的分隔器叠加在由实例1制备的30mg阴极材料上而制备二次电池，电解液组成为丙烯碳酸酸酯与二甲基碳酸酯(体积比1∶1)、及1M LiBF4。以对碳纤维40mA/g的恒定电流密度对制备好的二次电池充电至4.10V，充电后，以40mA/g的恒定电流密度放电。电池的起始容量(通常依据阴极材料重量)和剩余容量比率如表2所示。实例20
起始容量(依据阴极材料重量)和由锂铜混合氧化物替代10％的例19的阴极材料制成的电池(例2)的剩余容量比率如表2所示。
    表1.反应物和生成物组成
  实例     反应物组成生物组成
    1  Li1.10Sr0.022Ni0.90Co0.10O2Li0.90Sr0.02Ni0.90Co0.10O2
    2  Li1.05Sr0.03Ni0.90Co0.10O2Li0.95Sr0.05Ni0.90Co0.10O2
    3  Li0.92Sr0.11Ni0.90Co0.10O2Li0.50Sr0.10Ni0.90Co0.10O2
    4  Li1.10Ba0.022Ni0.90CO0.10O2Li0.90Ba0.02Ni0.90Co0.10O2
    5  Li1.02Ba0.05Ni0.90Co0.10O2Li0.95Ba0.05Ni0.90Co0.10O2
    6  Li0.99Ba0.11Ni0.90Co0.10O2Li0.90Ba0.10Ni0.90Co0.10O2
    7  Li1.10Mg0.011Ca0.01Ni0.90Co0.10O2Li0.98Mg0.01Ca0.01Ni0.90Co0.10O2
    8  Li1.10Mg0.011Ba0.011Ni0.90Co0.10O2Li0.98Mg0.01Ba0.01Ni0.90Co0.10O3
    9  Li1.10Mg0.011Sr0.011Ni0.90Co0.10O2Li0.90Ba0.01Sr0.01Ni0.90Co0.10O2
    10  Li1.10Ca0.011Sr0.011Ni0.90Co0.10O2Li0.90Ca0.01Sr0.01Ni0.90Co0.10O2
    11  Li1.10Ca0.011Ba0.011Ni0.90Co0.10O2Li0.95Ca0.01Ba0.01Ni0.90Co0.10O2
    12  Li1.10Ba0.011Sr0.011Ni0.90Co0.10O2Li0.98Ba0.011Sr0.011Ni0.90Co0.10O2
    13  Li1.10Sr0.022Ni0.90Cu0.10O2Li0.98Sr0.02Ni0.90Cu0.10O2
    14  Li1.10Sr0.022Ni0.90Ti0.10O2Li0.90Sr0.02N10.90Ti0.10O2
    15  Li1.10Ba0.022Ni0.090Mn1.0O2Li0.98Ba0.02Ni0.90Mn0.10O2
    16  Li1.10Ba0.022Ni0.80Mn0.20O2Li0.90Ba0.02Ni0.90Mn0.20O2
    17  Li1.10Ba0.022N10.70Mn0.30O2Li0.98Ba0.02Ni0.70Ba0.30O2
    18  Li0.97Sr0.002Ni0.90Co0.10O2Li0.96Sr0.002Ni0.00Co0.10O2
表2初始容量和剩余容量
  实例  初始容量(mAh/g)   剩余容量(％)   实例  初始容量(mAh/g)  剩余容量(％)
    1     178     100     11     176     97
    2     155     99     12     177     98
    3     149     99     13     150     92
    4     168     98     14     156     85
    5     151     97     15     157     80
    6     142     97     16     140     71
    7     172     99     17     127     64
8 169 98 18 182 96
    9     175     100     19     155     96
    10     173     99     20     170     98
对比实例1
除不掺杂第三、第四种元素外，组成为LiNiO2的阴极材料的制备与实例1相似，初始容量和剩余容量比率的测量结果如表3所示，测量方法与实例1相似。对比实例2
除用Mg来替代Sr，相对于锂其掺杂量为20mol％以外，制备由Li0.80Mg0.20Ni0.90Co0.10O2组成的阴极材料与实例1相似，初始容量和剩余容量比率的测量与实例1相似，其结果如表3所示。对比实例3
除了用相对于Li为20mol％的Sr之外，制备Li0.80Sr0.20Ni0.90Co0.10O2组成的阴极材料与实例1相似，初始容量和剩余容量比率的测量与实例1相似，其结果如表3所示。对比实例4
除用相对Ni为40mol％的Mn之外，制备由Li0.98Ba0.02Ni0.60Mn0.40O2组成的阴极材料与实例15相似，初始容量和剩余容量比率的测量与实例1相似，其结果如表3所示。对比实例5
除掺杂量被确定为形成Li0.98Ba0.02Ni0.90Mn0.10O2和无清洗工艺外，阴极材料的制备与实例1相似，为了获得阴极膏，搅拌相阴极材料、有机溶、电导剂和粘结剂的混合物，然而在搅拌10分钟后，混合物胶化。因而搅拌物不可能涂在铝箔上。对比实例6
除阴极材料用对比实例1中的外，二次电池的制备与实例19相似，电池的测定及结果如表3所示。
                          表3  初始容量和剩余容量
 对比实例  初始容量(mAh/g) 剩余容量比率(％) 对比实例 初始容量(mAh/g) 剩余容量比率(％)
    1     161     45     4     112     49
    2     120     85     5
    3     122     88     6     128     41
定量分析对比实例1-4中阴极材料成分，发现在预定范围内，反应物和生成物组成如表4所示。
             表4  反应物和生成物组成
对比实例     反应组成生成物组成
    1  Li1.10Ni1.00O2Li1.0Ni1.0O2
    2  Li0.58Mg0.22Ni0.900Co0.100O2Li0.80Mg0.20Ni0.90Co0.10O2
    3  Li0.88Sr0.22Ni0.900Co0.100O2Li0.80Sr0.20Ni0.90Co0.10O2
    4  Li1.10Ba0.022Ni0.60Mn0.40O5Li0.90Ba0.02Ni0.60Mn0.40O3
对比实例7
除用对比实例制备的LiNiO2作为阴极材料外，二次电池制备类似实例23。
按对比实例，定量分析阴极材料成分，结果是，对比实例5中的Li、Ba数量比预定成分少5％，而对比实例6中的Li、Ba数量的预定成分高5％。对比实例1-6的电池成分定量分析结果和掺杂元素数量如表4所示。
从表2和表3可知，本发明阴极材料充放电性能，特别是循环使用寿命性能高于对比实例1未掺杂的LiNiO2材料。从实例6-8与11-13和对比实例2及3可知，如果X值大于0.10，起始容量降低。从实例5，21，22及对比实例4可知，如果Y值大于0.3，循环使用寿命性能会降低。既使改变掺杂元素，发生一些变化，但上述趋势仍会保持。就不破坏电极性能而言，可掺杂其它元素至本发明的阴极材料。
从实例5和对比实例5及对比实例6可知，只要过量掺入锂及碱金属元素或碱土金属元素，制备成的活性材料用水清洗，就能得到充放电性能优良的阴极。特别指出的是，如过量掺杂，不用水清洗，难以得到令人满意的阴极，测定难以完成。从实例23和对比实例7可知，本发明的阴极材料可使电池表现出良好的循环使用寿命性能。
从实例23和实例24可知，锂铜氧化物Li2CuO2的掺杂至阳极，可提高阴极材料的比容量。进一步而言，充放电时，负荷下降，循环剩余容量比率得以提高。
根据本发明，可提供高容量，良好的充放电循环的阴极材料以及性能良好的二次电池。

Claims (19)

1.一种锂二次电池的阴极材料，所述阴极材料包括一种化学式为Li1-X-aAxNi1-X-bBYO2表示的化合物，式中：
A是从Mg、Ca、Sr和Ba中选出的至少一种碱土金属元素；
B是Ni以外的至少一种过渡金属元素；
X是A的摩尔数总和，若A由多种碱土金属元素构成，X就是全部碱土金属元素的摩尔数的总和；
Y是B的摩尔数的总和，若B由多种过渡金属元素构成，Y就是全部过渡金属元素的摩尔数的总和；
X、Y、a和b分别满足：
0＜X≤0.10
0＜Y≤0.30
-0.10≤a≤0.10
-0.15≤b≤0.15。
2.根据权利要求1的阴极材料，其特征在于，A只是Sr或Ba。
3.根据权利要求1的阴极材料，其特征在于，A是Mg、Ca、Sr和Ba中的任意2种或更多种。
4.根据权利要求1的阴极材料，其特征在于，X满足
0＜X≤0.08。
5.根据权利要求4的阴极材料，其特征在于，X满足
0＜X≤0.05。
6.根据权利要求1-5中任何一项的阴极材料，其特征在于，Y满足
0＜Y≤0.25。
7.根据权利要求6的阴极材料，其特征在于，Y满足
0＜Y≤0.20。
8.根据权利要求1的阴极材料，其特征在于，a满足
-0.05≤a≤0.05。
9.根据权利要求8的阴极材料，其特征在于，a满足
-0.02≤a≤0.02。
10.根据权利要求1的阴极材料，其特征在于，b满足
-0.08≤b≤0.08。
11.根据权利要求10的阴极材料，其特征在于，b满足
-0.04≤b≤0.04。
12.一种制备权利要求1-11中任何一项所述阴极材料的方法，它包括以下的步骤
将含Li的原料、含A组分的原料、含Ni的原料以及含B组分的原料进行混合，其混合配比按(a)∶(b)计为1.00∶1.00至1.25∶1.00，
所述原料(a)为含有Li的原料和含有A组分的原料，A为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，
所述原料(b)为含有Ni的原料和含有B组分的原料，B为Ni以外的至少一种过渡金属元素；
在氧化气氛中，以300-800℃进行烧结，然后在相同的氧化气氛中以500-900℃进行充分烧结；以及，
用水除去碱金属成分。
13.一种制备权利要求1-11中任何一项所述阴极材料的方法，它包括以下的步骤：
将含Li的原料、含A组分的原料、含Ni的原料以及含B组分的原料混合，其混合配比按a∶b计为0.90∶1.00至1.00∶100，
所述a为含有Li的原料和含有A组分的原料，A为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，
所述b为含有Ni的原料和含有B组分的原料，B为Ni以外的至少一种过渡金属元素；
在氧化气氛中，以300-800℃进行烧结，然后在相同的氧化气氛中以500-900℃进行充分烧结；
所述方法中无需除去碱金属成分。
14.一种具有权利要求1至11中任何一项所述阴极材料的非水溶性二次电池。
15.一种非水溶性二次电池，其特征在于，阳极由具有非可逆容量的阳极材料构成，阴极由阴极材料和化学式为Li2CuO2表示的锂铜混合氧化物构成。
16.根据权利要求15的非水溶性二次电池，其特征在于，所述阴极材料为权利要求1所述的阴极材料。
17.根据权利要求14或15的非水溶性二次电池，其特征在于，采用碳素物材料作为阳极材料。
18.根据权利要求17的非水溶性二次电池，其特征在于，所述炭素物材料是炭纤维。
19.根据权利要求18的非水溶性二次电池，其特征在于，所述炭纤维的平均长度是100μm或更小。
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