KR20110043679A - 리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

저원가이며, 또 높은 에너지 밀도를 갖는 음극 활물질 및 그와 같은 음극 활물질을 이용한 리튬이온 이차전지를 제공한다.
식(1): A2± xB2 ± yO5 ±z(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.3, A에는 스트론튬, 바륨 또는 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 포함됨과 더불어 망간 및 칼슘이 포함되지 않으며, B에는 적어도 철이 포함됨과 더불어 망간이 포함되지 않는다)로 표시되며, A의 형식산화수가 ＋2이고, B의 형식산화수가 ＋2.5 이상 ＋3.3 이하인 금속 복합산화물로 이루어지는 음극 활물질을 이용함으로써, 저가이며 고 에너지 밀도와 고 신뢰성을 양립하는 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속하게 진행되고 있다. 따라서, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고 에너지 밀도를 갖는 이차전지로의 요망도 높아지고 있다. 또, 소형 민생 용도 전력 저장용이나 전기 자동차 등 장기에 걸쳐 내구성이나 안전성이 요구되는 대형 이차전지에 대한 기술 전개도 가속되고 있다.
이와 같은 관점에서, 비수성 전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지는 고전압이며 또 고 에너지 밀도를 가지므로, 전자기기용, 전력 저장용 또는 전기 자동차의 전원으로서 기대되고 있다.
리튬이온 이차전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 구비하며, 세퍼레이터에는 주로 폴리올레핀제의 미세 다공질막이 이용되고 있다. 비수성 전해질로는 LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 비프로톤성 유기 용매에 용해한 액상 리튬(비수성 전해액)이 이용되고 있다. 또 양극 활물질로서는 리튬에 대한 전위가 높고, 안정성이 우수하며 비교적 합성이 용이한 리튬코발트 산화물(예를 들어 LiCoO2)을 이용하며, 음극 활물질로서는 흑연 등 여러 가지 탄소재료를 이용한 리튬이온 이차전지가 실용화되고 있다.
종래의 탄소재료를 음극 활물질로서 이용하는 리튬이온 이차전지에서는, 탄소재료의 산화환원 전위가 리튬금속의 석출 전위에 가깝기 때문에, 고율 충전이나 약간의 전극 내 충전 불균일 등에 의해, 용이하게 음극 표면 상에 리튬금속이 석출되어 수명 열화(특히 저온)나 안정성 저하를 일으키는 것이 알려져 있다.
이와 같은 리튬금속의 석출은, 장기에 걸쳐 내구성이나 한층 더 높은 안전성이 요구되는 전력 저장용이나 전기 자동차 등 환경 에너지 분야용의 대형 리튬이온 이차전지 개발에 있어서 특히 큰 과제가 되고 있다.
그래서, 리튬금속의 석출 전위에 근접하지 않은 고전위에서 산화환원하는 음극 활물질이 제안되고 있다.
예를 들어, 작동 전위가 Li 대극 기준으로 1.5V인 Li4Ti5O12나(특허문헌 1 참조), 0V∼1V 범위에서 작동한다고 보고되어 있는 페로브스카이트형 산화물 음극(특허문헌 2 참조) 등을 들 수 있다.
일본 특허공개 평성 6-275263호 공보 일본 특허공개 평성 6-275269호 공보
그러나, 특허문헌 1에 제안되어 있는 Li4Ti5O12는 그 작동 전위가 리튬금속 기준으로 1.5V로 너무 높기 때문에, 리튬이온 이차전지의 고 에너지 밀도의 이점이 없어져 버린다.
또, 환경 에너지 용도에 적용시키는 것을 생각하면, 저원가와 자원 매장량의 관점에서, 특허문헌 2에 제안되는 페로브스카이트형 산화물 음극의 구성원소는 망간, 철, 및 알칼리토류에 한정된다. 이 경우, 산화환원 중심이 될 수 있는 망간이나 철의 형식산화수는 3.4∼4가(價)가 되므로, 리튬금속 기준에서의 작동 전압은 약 1V가 되며, 충분히 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없다.
그래서, 본 발명은 저원가로 제조할 수 있고, 높은 에너지 밀도를 가지는 음극 활물질 및 이와 같은 음극 활물질을 이용한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극 활물질은, 식(1): A2± xB2 ± yO5 ±z(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.3, A에는, 스트론튬, 바륨 또는 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 포함됨과 더불어 망간 및 칼슘은 포함되지 않으며, B에는 적어도 철이 포함됨과 더불어 망간이 포함되지 않는다)로 표시되며, 상기 A의 형식산화수가 ＋2이고, 상기 B의 형식산화수가 ＋2.5 이상 ＋3.3 이하인 금속 복합산화물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서 형식산화수란, A가 알칼리토류 금속인 경우는, 산소를 －2, 알칼리토류 금속을 ＋2로 하여, 식(1) 중에서 전기적 중성의 조건이 성립된다는 전제를 기초로 구해지는 가수(價數)이다. A가 전이금속인 경우는, 산소를 －2로 하여, 정비조성(stoichiometric)의 A2B2O5를 XENES로 분석한 결과로부터 도출되는 가수이다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 음극판, 양극판, 이 음극판과 양극판 사이에 배치된 세퍼레이터, 비수성 전해질 및 전지 케이스를 구비하며, 상기 전지 케이스 내에 상기 음극판, 상기 양극판 및 상기 세퍼레이터로 구성되는 극판군 및 상기 비수성 전해질이 봉입되며, 상기 음극판은 상기 음극 활물질을 함유하는 구성을 가진다.
본 발명에 의하면, 저가이며 고 에너지 밀도와 고 신뢰성을 양립시킨 음극 활물질 및 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시형태에 관한 원통형 리튬이온 이차전지의 종단면도이다.
본원 발명자들은 저원가, 고 에너지 밀도, 고 신뢰성 모두를 만족하는 음극 활물질을 얻기 위해 여러 가지 시행(試行)을 거듭한 결과, 산화환원 중심이 될 수 있는 저가인 철의 형식산화수가 3가에 가깝고, 또 리튬이온이 삽입(intercalation) 가능한 사이트를 갖는 복합 금속산화물을 유망한 물질로서 검토 대상으로 한다. 이 복합산화물의 여러 가지 조성, 구조를 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
<제 1 실시형태>
제 1 실시형태의 리튬이온 이차전지는 음극 활물질에 특징을 가지며, 다른 구성요소는 특별히 제한되지 않으므로, 먼저 음극 활물질에 대해 설명한다.
본 실시형태에서는 음극 활물질로서, 식(1): A2± xB2 ± yO5 ±z(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.3, A에는 스트론튬, 바륨, 또는 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 포함됨과 더불어 망간 및 칼슘이 포함되지 않으며, B에는 적어도 철이 포함됨과 더불어 망간이 포함되지 않는다)로 표시되며, A의 형식산화수가 ＋2이고, B의 형식산화수가 ＋2.5 이상 ＋3.3 이하인 금속 복합산화물을 이용한다. 이로써, 저가이며 음극 단극의 산화환원 전위가 리튬금속 기준으로 0.5V∼0.7V 부근인 고 에너지 밀도와 고 신뢰성을 양립시킨 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다. A 및 B는 1종류의 원소로 이루어져도 되고, 2종류 이상의 원소로 이루어져도 된다. 여기서, 이것 이외의 음극 활물질을 일부 혼합시켜 이용해도 된다.
본 실시형태의 식(1): A2± xB2 ± yO5 ±z의 결정 구조는, 원소(A)가 Sr인 경우, 공간군(Icmm)에 속하며 8h 사이트에 원소(A)와 산소, 8i 사이트에 원소(B)와 산소, 8g 사이트에 산소, 그리고 4a 사이트에 원소(B)가 위치한다. 또, 원소(A)가 Ba인 경우, 결정 구조는 공간군(P 1 21／c 1)에 속하며, 4e 사이트에 원소(A), 원소(B)와 산소, 2a 사이트에 산소가 위치한다.
또, 원소(A)가 Mg인 경우, 결정 구조는 공간군(Pcmn)에 속하며, 8d 사이트에 원소(A)와 산소, 4a 사이트에 원소(B), 4c 사이트에 원소(B)와 산소가 위치한다.
상기 식(1): A2± xB2 ± yO5 ±z의 결정 구조에서는, 6개의 산소원자를 정점으로 하는 원소(B)가 중심위치에 존재하는 팔면체와, 상기 팔면체의 산소가 1개 결손되어 있는 산소 결손 팔면체가 능(edge) 공유하고 있다.
또, 본 실시형태의 A2±xB2±yO5±z에서는, 철이 이 결정 중에서 2.5가 이상 3.3가 이하로 비교적 낮은 가수 상태로 존재하며, 그 산화환원 전위는 현상론적으로 리튬금속 기준으로 0.5V∼0.7V 부근이 된다. 또, 산소 결손 사이트가 있으므로, 결정 내에서의 리튬이온 이동이 용이해지며, 페로브스카이트형 산화물 음극과 비교하여 고용량이 된다.
본 실시형태의 A2±xB2±yO5±z의 결정 구조에서는, 원소(A)인 Sr의 5s 궤도, Ba의 6s 궤도, 또는 Mg의 3s 궤도의 에너지 준위(準位)가, 원소(B) 3d 또는 4d 궤도의 에너지 준위보다 높고, Sr의 4p 궤도, Ba의 5p 궤도 또는 Mg의 2p 궤도의 에너지 준위가 원소(B)의 3d 또는 4d 궤도의 에너지 준위보다 낮으므로, Sr, Ba, Mg의 형식산화수는 ＋2가 된다. 또, 산소의 형식산화수는 －2이므로, 식(1)의 조성범위에서는 전기적 중성의 조건이 성립된다는 전제 하에 원소(B)의 형식산화수는 ＋2.5∼＋3.3이 된다. 여기서, 원소(B)는 전이금속인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 A2±xB2±yO5±z는, x 및 y가 0 이상 0.1 이하, z가 0 이상 0.3 이하의 범위에서만 단일상을 얻을 수 있으며, 또 이 중에서도 A2B2O5의 조성이 가장 안정되고 합성이 용이하므로 바람직하다.
본 실시형태의 식(1)로 표시되는 복합산화물의 제조에 있어서, 철원료로서 철금속, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe5O8, FeOOH, FeCO3, FeNO3, Fe(COO)2, Fe(CHCOO)2 등을 이용하는 것이 바람직하다. FeOOH는 α형, β형, γ형의 결정 구조를 가지는 FeOOH의 어는 것도 사용할 수 있다. 또, 이들 철원료는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 여기서 A2± xB2 ± yO5 ±z 중에서, 철은 Fe2 .5＋∼Fe3 .3＋의 상태로 존재하므로 원료 단계에서 Fe2 .5＋∼Fe3 .3＋인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 철원료는, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe5O8, FeOOH, FeCO3, Fe(CHCOO)2 이다.
한편, 스트론튬 원료로서는 산화스트론튬, 염화스트론튬, 브롬화스트론튬, 황산스트론튬, 수산화스트론튬, 질산스트론튬, 탄산스트론튬, 포름산스트론튬, 아세트산스트론튬, 구연산스트론튬, 옥살산스트론튬이 바람직하게 이용된다.
또, 바륨 원료로서는 산화바륨, 과산바륨, 염소산바륨, 염화바륨, 브롬화바륨, 아황산바륨, 황산바륨, 수산화바륨, 질산바륨, 탄산바륨, 아세트산바륨, 구연산바륨, 옥살산바륨이 바람직하게 이용된다.
또, 마그네슘 원료로서는, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 수산화마크네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘, 포름산마그네슘, 아세트산마크네슘, 안식향산마그네슘, 구연산마그네슘, 옥살산마그네슘이 바람직하게 이용된다.
상기 원료는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
원료의 혼합비로서 원소(A)와 원소(B)의 원자비가 1：1이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 또, 원소(A)：원소(B)의 원자비가 1：1 이외, 예를 들어 1.9：2.1∼2.1：1.9의 원자비에서의 혼합이라도 합성 가능하다.
A2± xB2 ± yO5 ±z는, 예를 들어 상기 원료를 분쇄 혼합하여, 환원 분위기(질소 또는 아르곤 분위기이며, 산소 분압이 체적 분률로 환산하여 1％ 이하가 바람직하다), 또는 공기 분위기 하에서 300℃∼2000℃로 소성처리 하는 것이 바람직하다. 여기서, 너무 온도가 낮으면 반응성이 나쁘므로 단일상을 얻기 위해 장시간의 소성이 필요해지며, 또 반대로 온도가 너무 높으면 제조 원가가 높아진다. 따라서, 특히 바람직한 소성 온도는 600℃∼1500℃이다.
그 밖에, 상기 합성법에 한정되지 않고, 수열합성(水熱合成)이나 공동 침전법 등 여러 가지 합성 방법도 사용할 수 있다.
다음은 상기 음극 활물질을 이용한 음극에 대해 설명한다.
음극은 통상, 음극 집전체 및 이에 담지(擔持)된 음극 합제로 이루어진다. 음극 합제는, 상기 음극 활물질 외에 결착제, 도전제 등을 포함할 수 있다. 음극은, 예를 들어 음극 활물질과 임의 성분으로 이루어지는 음극 합제를 액상 성분과 혼합하여 음극 합제 슬러리를 제조하고, 얻어진 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 건조시켜 제작한다.
음극에서 음극 활물질 및 결착제의 배합 비율은, 각각, 음극 활물질 93질량％ 이상 99질량％ 이하, 결착제 1질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
집전체에는 길이가 긴 다공성 구조의 도전성 기판이나, 또는 무공(無孔)성의 도전성 기판이 사용된다. 음극 집전체로서는, 예를 들어 스테인리스강, 니켈, 구리 등이 이용된다. 음극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으나 1㎛∼500㎛가 바람직하며, 5㎛∼20㎛가 보다 바람직하다. 음극 집전체의 두께를 상기 범위로 함으로써, 극판의 강도를 유지하면서 경량화할 수 있다.
양극도, 음극과 마찬가지로 양극 활물질과 임의 성분으로 이루어지는 양극 합제를 액상 성분과 혼합하여 양극 합제 슬러리를 제조하고, 얻어진 슬러리를 양극 집전체에 도포 건조시켜 제작한다.
본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 양극 활물질로서는, 예를 들어 코발트산 리튬 및 그 변성체(알루미늄이나 마그네슘을 공정(共晶)시킨 것 등), 니켈산 리튬 및 그 변성체(일부 니켈을 코발트나 망간 치환시킨 것 등), 망간산 리튬 및 그 변성체 등의 복합산화물이나 철인산 리튬 및 그 변성체, 망간인산 리튬 및 그 변성체 등의 인산염 등을 들 수 있다.
양극 활물질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
양극 또는 음극의 결착제로서는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스테르, 폴리아크릴산 에틸에스테르, 폴리아크릴산 헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스테르, 폴리메타크릴산 에틸에스테르, 폴리메타크릴산 헥실에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 칼복시메틸셀룰로스 등이 사용 가능하다. 또, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔 중에서 선택된 2종 이상 재료의 공중합체를 이용해도 된다. 또 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또 전극에 포함시키는 도전제로서는, 예를 들어 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화탄소, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연이나 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커(whisker)류, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등이 이용된다.
양극에서 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은, 각각, 양극 활물질 80질량％ 이상 97질량％ 이하, 도전제 1질량％ 이상 20질량％ 이하, 결착제 1질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
양극 집전체로서는, 예를 들어 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등이 이용된다. 양극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1㎛∼500㎛가 바람직하며, 5㎛∼20㎛가 보다 바람직하다. 양극 집전체의 두께를 상기 범위로 함으로써, 극판 강도를 유지하면서 경량화할 수 있다.
양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터로서는, 높은 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도와 절연성을 겸비한 미세 다공질 박막, 직포, 부직포 등이 이용된다. 세퍼레이터의 재질로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 내구성이 우수하며 또 차단 기능을 가지므로, 리튬이온 이차전지의 안전성 관점에서 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 10㎛∼300㎛이나, 40㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 15㎛∼30㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직한 세퍼레이터 두께의 범위는 10㎛∼25㎛이다. 또한 미세 다공질 필름은, 1종의 재료로 이루어지는 단층막이라도 되며, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 복합막 또는 다층막이라도 된다. 또, 세퍼레이터의 공극률은 30％∼70％ 범위인 것이 바람직하다. 여기서 공극률이란, 세퍼레이터 체적에 차지하는 구멍부의 체적비를 나타낸다. 세퍼레이터 공극률의 보다 바람직한 범위는 35％∼60％이다.
전해질로서는, 액상, 겔상 또는 고체(고분자 고체전해질)상의 물질을 사용할 수 있다.
액상 비수성 전해질(비수성 전해액)은, 비수성 용매에 전해질(예를 들어, 리튬염)을 용해시킴으로써 얻어진다. 또, 겔상 비수성 전해질은 비수성 전해질과, 이 비수성 전해질이 유지되는 고분자 재료를 포함하는 것이다. 이 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 등이 적합하게 사용된다.
전해질을 용해시키는 비수성 용매로서는, 주지의 비수성 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이 비수성 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 고리형 카르복실산 에스테르 등이 이용된다. 고리형 탄산에스테르로서는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 사슬형 탄산에스테르로서는, 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 고리형 카르복실산 에스테르로서는, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수성 용매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
비수성 용매에 용해시키는 전해질로는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 리튬, 붕산염류, 이미드염류 등을 이용할 수 있다. 붕산염류로서는, 비스(1, 2-벤젠디올레이트(2-)-O, O`)붕산리튬, 비스(2, 3-나프타렌디올레이트(2-)-O, O`)붕산리튬, 비스(2, 2`-비페닐디올레이트(2-)-O, O`)붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠설폰산-O, O`)붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스 트리플루오로 메탄설폰산 이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄설폰산 노나플루오로부탄설폰산 이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스 펜타플루오로에탄설폰산 이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 전해질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또 비수성 전해액에는, 첨가제로서 음극 상에서 분해되어 리튬이온 전도성이 높은 피막을 형성하며, 충방전 효율을 높일 수 있는 재료를 포함해도 된다. 이와 같은 기능을 가진 첨가제로서는, 예를 들어 비닐렌 카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디메틸비닐렌 카보네이트, 4-에틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디에틸비닐렌 카보네이트, 4-프로필비닐렌 카보네이트, 4, 5-디프로필비닐렌 카보네이트, 4-페닐비닐렌 카보네이트, 4, 5-디페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 디비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 여기서, 상기 화합물은 그 수소원자 일부가 불소원자로 치환되어도 된다. 전해질의 비수성 용매에 대한 용해량은 0.5∼2㏖／L의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 비수성 전해액에는, 과충전 시에 분해되어 전극 상에 피막을 형성하며 전지를 비활성화시키는 주지의 벤젠 유도체를 함유시켜도 된다. 상기 벤젠 유도체로서는, 페닐기 및 상기 페닐기에 인접하는 고리형 화합물기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 고리형 화합물기로서는, 페닐기, 고리형 에테르기, 고리형 에스테르기, 시클로 알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단, 벤젠 유도체의 함유량은 비수성 용매 전체의 10체적％ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 실시형태를 실시예에 기초하여 설명한다.
도 1에 본 실시예에서 제작한 원통형 전지의 종단면도를 나타낸다.
도 1의 리튬이온 이차전지는, 스테인리스강제의 전지 케이스(1)와 이 전지 케이스(1)내에 수용된 극판군(9)을 포함한다. 극판군(9)은 양극(5), 음극(6) 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(7)로 이루어지며, 양극(5)과 음극(6)이 세퍼레이터(7)를 개재하고 나선형으로 감긴다. 이 극판군(9)의 상부 및 하부에는 상부 절연판(8a) 및 하부 절연판(8b)이 배치된다. 전지 케이스(1)의 개구 단부는 가스켓(3)을 개재하고 밀봉판(2)을 클림핑함으로써, 밀봉된다. 또, 양극(5)에는 알루미늄제 양극리드(5a)의 일단이 장착되며, 이 양극리드(5a)의 타단이 양극 단자를 겸한 밀봉판(2)에 접속된다. 음극(6)에는 니켈제 음극리드(6a)의 일단이 장착되며, 이 음극리드(6a)의 타단은 음극 단자를 겸한 전지 케이스(1)에 접속된다.
<실시예 1>
(1)음극 활물질의 제작
Fe2O3 240g과, SrCO3 443g을 마노(agate)제 유발을 이용하여 충분히 혼합시킨다. 그리고, 얻어진 혼합물을 질소 분위기 중 1200℃에서 12시간 반응시킨 후, 질소 분위기 중 950℃에서 어닐링함으로써 스트론튬 철 복합산화물 Sr2Fe2O5로 이루어지는 음극 활물질(R1)을 얻는다. 음극 활물질(R1)은 ICP분석에 의해 실질적인 조성이 Sr2Fe2O5의 정비조성(stoichiometric)임을 확인했다.
Sr2Fe2O5의 결정 구조에서는, Sr의 5s 궤도의 에너지 준위(準位)가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 높으며, Sr의 4p 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 낮으므로, Sr의 형식산화수는 ＋2, Fe의 형식산화수는 ＋3이 된다.
(2)음극판의 제작
100중량부의 상기 음극 활물질(R1)에, 도전제로서 4중량부의 흑연과, 용제인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 결착제로서 5중량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 용해시킨 용액을 혼합하여, 음극 합제를 포함한 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 집전체로 될 두께 10㎛의 구리박 양면에 도포하며, 건조 후 압연하여, 소정 치수로 절단하여 음극판을 얻는다.
(3)양극 활물질의 제작
양극 활물질은, 옥시수산화니켈 망간코발트(NiMnCoOOH；Ni：Mn：Co＝1：1：1), 및 수산화리튬(LiOH)을 원하는 조성으로 되도록 충분히 혼합시켜, 얻어진 혼합물을 프레스하여 펠릿(pellet)을 작성하고, 얻어진 펠릿을 650℃에서 10∼12시간, 공기 중에서 소성(1차 소성)한다. 1차 소성 후 펠릿을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을 1000℃, 10∼12시간 공기 중에서 소성(2차 소성)함으로써, 리튬 니켈 망간 복합산화물 양극 활물질을 합성한다.
(4)양극판의 제작
리튬 니켈 망간 복합산화물의 분말 100중량부에, 도전제인 아세틸렌블랙 5중량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부를 혼합하며, 이들을 탈수 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상(狀)의 양극 합제를 제조한다. 이 양극 합제를 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체 상의 양면에 도포하여 건조 후, 압연하고 소정치수로 절단하여, 양극판을 얻는다.
(5)비수성 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 체적비 1：3의 혼합 용매에 1중량％의 비닐렌 카보네이트를 첨가하여 1.0㏖／L의 농도로 LiPF6을 용해시켜 비수성 전해액을 얻는다.
(6)원통형 전지의 제작
먼저, 양극(5)과 음극(6) 각각의 집전체에, 각각 알루미늄제 양극리드(5a) 및 니켈제 음극리드(6a)를 장착시킨 후, 양극(5)과 음극(6)을 세퍼레이터(7)를 개재하고 감아 극판군(9)을 형성한다. 극판군(9)의 상부와 하부에 절연판(8a 및 8b)을 배치하며, 음극리드(6a)를 전지 케이스(1)에 용접함과 동시에, 양극리드(5a)를 내압 작동형 안전 밸브를 가진 밀봉판(2)에 용접하여 전지 케이스(1) 내부에 수납한다. 그 후, 전지 케이스(1) 내부에 비수성 전해액을 감압 방식에 의해 주입한다. 마지막에, 전지 케이스(1)의 개구 단부를 가스켓(3)을 개재하고 밀봉판(2)에 클림핑함으로써, 전지(A)를 완성시킨다. 얻어진 원통형 전지의 전지용량은 2000㎃h이다.
<실시예 2>
Sr：Fe의 몰비가 1.9：2가 되도록 원료를 혼합시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 칼슘 망간 복합산화물 Sr1.9Fe2O5를 합성한다. 이를 음극 활물질(R2)로 한다. 또, 음극 활물질(R2)을 사용한 것 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 전지를 제작한다. 이를 전지(B)로 한다.
Sr1.9Fe2O5의 결정 구조에서는, Sr의 5s 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 높으며, Sr의 4p 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 낮으므로, Sr의 형식산화수는 ＋2, Fe의 형식산화수는 ＋3.1이 된다.
<실시예 3>
Sr：Fe의 몰비가 2.1：2가 되도록 원료를 혼합시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 스트론튬 철 복합산화물 Sr2.1Fe2O5를 음극 활물질(R3)로 한다. 또, 음극 활물질(R3)을 사용한 것 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 전지를 제작한다. 이를 전지(C)로 한다.
Sr2.1Fe2O5의 결정 구조에서는, Sr의 5s 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 높으며, Sr의 4p 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 낮으므로, Sr의 형식산화수는 ＋2, Fe의 형식산화수는 ＋2.9가 된다.
<실시예 4>
Sr：Fe의 몰비가 2：1.9가 되도록 원료를 혼합시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 스트론튬 철 복합산화물 Sr2Fe1.9O5를 음극 활물질(R4)로 한다. 또, 음극 활물질(R4)을 사용한 것 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 전지를 제작한다. 이를 전지(D)로 한다.
Sr2Fe1.9O5의 결정 구조는, Sr의 5s 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 높으며, Sr의 4p 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 낮으므로, Sr의 형식산화수는 ＋2, Fe의 형식산화수는 ＋3.16이 된다.
<실시예 5>
Sr：Fe의 몰비가 2：2.1이 되도록 원료를 혼합시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 스트론튬 철 복합산화물 Sr2Fe2.1O5를 음극 활물질(R5)로 한다. 또, 음극 활물질(R5)을 사용한 것 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 전지를 제작한다. 이를 전지(E)로 한다.
Sr2Fe2.1O5의 결정 구조에서는, Sr의 5s 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 높으며, Sr의 4p 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 낮으므로, Sr의 형식산화수는 ＋2, Fe의 형식산화수는 ＋2.86이 된다.
<실시예 6>
Fe3O4와 SrCO3의 혼합물 소성을, 질소／수소＝90／10의 분위기 하에서 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 스트론튬 철 복합산화물 Sr2Fe2O4.7을 음극 활물질(R6)로 한다. 또, 음극 활물질(R6)을 사용한 것 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 전지를 제작한다. 이를 전지(F)로 한다.
Sr2Fe2O4.7의 결정 구조에서는, Sr의 5s 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 높으며, Sr의 4p 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 준위보다 낮으므로, Sr의 형식산화수는 ＋2, Fe의 형식산화수는 ＋2.7이 된다.
<실시예 7>
Fe3O4와 SrCO3의 혼합물 소성을, 질소／산소＝90／10의 분위기 하에서 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 스트론튬 철 복합산화물 Sr2Fe2O5.3을 음극 활물질(R7)로 한다. 또, 음극 활물질(R7)을 사용한 것 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 전지를 제작한다. 이를 전지(G)로 한다.
Sr2Fe2O5.3의 결정 구조에서는, Sr의 5s 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 높으며, Sr의 4p 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다도 낮으므로, Sr의 형식산화수는 ＋2, Fe의 형식산화수는 ＋3.3이 된다.
<실시예 8>
SrCO3 443g을 BaCO3 593g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 바륨 철 복합산화물 Ba2Fe2O5를 음극 활물질(R8)로 한다. 또, 음극 활물질(R8)을 사용한 것 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 전지를 제작한다. 이를 전지(H)로 한다.
Ba2Fe2O5의 결정 구조에서는, Ba의 6s 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 높으며, Ba의 5p 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 낮으므로, Ba의 형식산화수는 ＋2, Fe의 형식산화수는 ＋3이 된다.
<실시예 9>
SrCO3 443g을 MgCO3 253g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 마그네슘 철 복합산화물 Mg2Fe2O5를 음극 활물질(R9)로 한다. 또, 음극 활물질(R9)을 사용한 것 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 전지를 제작한다. 이를 전지(I)로 한다.
Mg2Fe2O5의 결정 구조에서는, Mg의 3s 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 높으며, Mg의 2p 궤도의 에너지 준위가 Fe의 3d 궤도의 에너지 준위보다 낮으므로, Mg의 형식산화수는 ＋2, Fe의 형식산화수는 ＋3이 된다.
<비교예 1>
Li2CO3 및 TiO2를 원하는 조성이 되도록 혼합시켜, 얻어진 혼합물을 대기 중 900℃에서 12시간 소성하여 얻은 Li4Ti5O12를 음극 활물질로 한 것 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 전지를 제작한다. 이를 비교 전지(1)로 한다.
<비교예 2>
Fe3O4 60g과 SrCO3 77g을 마노제 유발을 이용하여 충분히 혼합시켜, 공기 분위기 중 800℃에서 24시간, 1150℃에서 36시간 반응시킴으로써 합성된 SrFeO3을 음극 활물질로서 사용한 것 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 전지를 제작한다. 이를 비교 전지(2)로 한다.
<비교예 3>
인조 흑연을 음극 활물질로서 사용한 것 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 전지를 제작한다. 이를 비교 전지(3)로 한다.
실시예 전지(A∼I) 및 비교예 전지(1∼3)를 이하의 방법으로 평가한다. 결과를 표 1에 기입한다.
[표 1]
Figure pct00001
-방전 특성-
각 전지에 대해 2번 예비 충방전을 실행하고, 그 후, 40℃ 환경 하에서 2일간 보존한다. 예비 충방전은 이하의 조건에서 실행한다.
충전：25℃ 환경 하에서 전지 전압이 4.1V에 이르기까지 400㎃의 정전류로 충전한 후, 충전 전류가 50㎃로 감소할 때까지 4.1V의 정전압으로 충전한다.
방전：25℃ 환경 하에서 전지 전압이 2.5V에 이르기까지 400㎃의 정전류로 방전한다. 예비 충방전은, 이하의 조건으로 실행한다.
충전：25℃ 환경 하에서 전지 전압이 4.1V에 이르기까지 400㎃의 정전류로 방전한 후, 충전 전류가 50㎃로 감소할 때까지 4.1V의 정전압으로 충전한다.
방전：25℃ 환경 하에서 전지 전압이 2.5V에 이르기까지 400㎃의 정전류로 방전한다.
그 후, 각 전지에 대해 이하의 조건으로 충방전을 실행한다.
<충방전 조건>
(1)정전류 충전(25℃) : 1400㎃(종지 전압 4.2V)
(2)정전압 충전(25℃) : 4.2V(종지 전류 0.05C㎃)
(3)정전류 방전(25℃) : 400㎃(종지 전압 3V)
상기 조건에서의 두 번째 사이클의 음극 활물질 중량당 방전 용량을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내듯이, 본 실시형태의 음극 활물질(R1∼R9)은, 비교예의 Li4Ti5O12나 CaFeO3과 비교하여 고용량인 것을 알 수 있다.
또, 상기 조건에서의 두 번째 사이클의 방전 후, 원통형 전지의 밀봉판을 제거하고 PP제의 폴리용기 내에서 리튬금속 와이어(참조극)와 함께 전해액에 침지시켜, 상기 조건에서 1 사이클만 충방전을 실행한다. 그 때 충전 시의 리튬 참조극에 대한 음극 단극의 평균 전압에 대해서도, 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내듯이, 본 실시형태의 음극 활물질(R1∼R9)을 이용한 전지(A∼I)는 모두 리튬 참조극에 대해 0.5V∼0.7V의 작동 전압을 가지며, 비교예의 Li4Ti5O12나 CaFeO3을 음극 활물질로 한 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높은 전지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또, 상기 단극 전압 측정 후, 충전 상태를 SOC(state of change) 50％로 조정하여 0℃ 환경 하에서, 단극 전압이 0V에 도달하기까지 단계적으로 충전 전류값(C레이트)을 높여 가는 측정을 실시한다.
여기서, C레이트의 C란 시간율이며, (1／X)C＝정격용량(Ah)／X(h)로 정의된다. X는 정격용량분의 전기를 충전 또는 방전할 시의 시간을 나타낸다. 예를 들어, 0.5CA란 전류값이 정격용량(Ah)／2(h)인 것을 의미한다.
0V에 도달한 C레이트를 마찬가지로 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내듯이, 본 실시형태의 실시예 전지(A∼I)는 모두 그 음극 단극 전압이 0℃ 환경 하에서 15C까지 0V에 도달하는 일은 없었다. 한편, 비교예 전지(3)는 6C에서 0V에 도달하고, 실시예 전지(A∼I)는, 비교예 전지(3)와 비교하여 리튬금속 석출이 발생되기 어려운, 신뢰성 높은 전지라 말할 수 있다.
(그 밖의 실시형태)
전술한 실시형태 및 실시예는 본 발명의 예시이며, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 예를 들어, A에 해당하는 원소를 2종류 이상 조합하여 음극 활물질에 이용해도 상관없다. 또 B에 해당하는 원소도 Fe 이외의 원소, 예를 들어 Ti, V, Zr, Al 등을 Fe와 함께 이용해도 상관없다. 결정 구조나 산화 상태에 따라 작동 전위 등의 음극 활물질로서의 능력을 추정할 수 있다. 또, 음극 활물질은 1종류에 한정되지 않으며, 2종류 이상을 혼합하여 1개의 전지에 이용해도 상관없다. 이 경우에는 식(1)로 표시되는 물질 이외의 음극 활물질도 음극 활물질의 일부로서 혼합시켜도 된다.
그리고, 상기 실시예에서는 원통형 전지를 이용하나, 각형 등 형상이 다른 전지를 이용해도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질을 이용함으로써, 저가이고, 고 에너지 밀도이며 신뢰성이 높은 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이 가능해지며, 전력 저장이나 전기 자동차 등의 환경 에너지 분야의 전력원으로서 유용하다.
1 : 전지 케이스 2 : 밀봉판
3 : 가스켓 5 : 양극
5a : 양극 리드 6 : 음극
6a : 음극 리드 7 : 세퍼레이터
8a : 상부 절연판 8b : 하부 절연판
9 : 극판군

Claims (2)

  1. 식(1): A2± xB2 ± yO5 ±z(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.3, A에는, 스트론튬, 바륨 또는 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 포함됨과 더불어 망간 및 칼슘이 포함되지 않으며, B에는 적어도 철이 포함됨과 더불어 망간이 포함되지 않는다)로 표시되며,
    상기 A의 형식산화수가 ＋2이고, 상기 B의 형식산화수가 ＋2.5 이상 ＋3.3 이하인 금속 복합산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질.
  2. 음극판, 양극판, 이 음극판과 양극판의 사이에 배치된 세퍼레이터, 비수성 전해질 및 전지 케이스를 구비하며,
    상기 전지 케이스 내에, 상기 음극판과 상기 양극판과 상기 세퍼레이터로 이루어지는 극판군 및 상기 비수성 전해질이 봉입되고,
    상기 음극판은 제 1 항에 기재된 음극 활물질을 함유하는 리튬이온 이차전지.
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