CN102308418A - 锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102308418A
CN102308418A CN2010800065237A CN201080006523A CN102308418A CN 102308418 A CN102308418 A CN 102308418A CN 2010800065237 A CN2010800065237 A CN 2010800065237A CN 201080006523 A CN201080006523 A CN 201080006523A CN 102308418 A CN102308418 A CN 102308418A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
battery
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800065237A
Other languages
English (en)
Inventor
名仓健祐
杉田康成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN102308418A publication Critical patent/CN102308418A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0036—Mixed oxides or hydroxides containing one alkaline earth metal, magnesium or lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

本发明提供低成本、并且具有高能量密度的负极活性物质以及使用这样的负极活性物质的锂离子二次电池。通过使用如下负极活性物质，可以得到廉价、且兼具高能量密度和高可靠性的锂离子二次电池，该负极活性物质由式A2±xB2±yO5±z(1)表示的金属复合氧化物形成，式中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.3，A中包含选自由锶、钡或镁组成的组中的一种且不包含锰和钙，B中至少包含铁且不包含锰，A的形式氧化数为+2，B的形式氧化数为+2.5以上且+3.3以下。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，电子设备的便携化、无绳化急速发展。因此，作为它们的驱动用电源，对小型并且轻量、具有高能量密度的二次电池的需求也在升高。另外，对于小型民用电力存储用和电动汽车这样的需要长期耐久性和安全性的大型二次电池的技术开发也在加速进行中。
从这样的观点出发，由于非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池为高电压，并且具有高能量密度，因此，期待其能够作为电子设备用、电力存储用或者电动汽车的电源。
锂离子二次电池具备正极、负极以及介于它们之间的隔膜，隔膜主要使用聚烯烃制的微多孔膜。非水电解质使用在非质子性有机溶剂中溶解有LiBF4、LiPF6等锂盐的液状锂(非水电解液)。另外，以相对于锂的电位高、安全性优良、比较容易合成的锂钴氧化物(例如LiCoO2)作为正极活性物质、并且以石墨等各种碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池正在实用化中。
已知在现有的以碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池中，碳材料的氧化还原电位与锂金属的析出电位接近，因此，由于高倍率充电或电极内轻微的充电不均匀等，容易在负极表面上析出锂金属，从而导致寿命劣化(特别是低温)和安全性降低。
对于要求长期耐久性和更高安全性的电力存储用和电动汽车等、面向环境能量领域的大型锂离子二次电池的开发来说，这样的锂金属的析出是特别重大的课题。
因此，提出了在不接近锂金属的析出电位的高电位下进行氧化还原的负极活性物质。
例如可以列举出：以Li为对极基准计工作电位为1.5V的Li4Ti5O12(参照专利文献1)、和报道了在0～1V的范围内工作的钙钛矿型氧化物负极(参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-275263号公报
专利文献2：日本特开平6-275269号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，由于专利文献1中所提出的Li4Ti5O12的工作电位为以锂金属基准计为1.5V的过高值，因此，失去了锂离子二次电池的高能量密度的优点。
另外，如果考虑到应用于环境能量用途，则从低成本和资源埋藏量的观点出发，专利文献2中所提出的钙钛矿型氧化物负极的构成元素限定于锰、铁、以及碱土类。此时，由于可以成为氧化还原中心的锰和铁的形式氧化数为3.4～4价，因此，以锂金属基准计的工作电压为约1V，而无法得到充分高的能量密度。
因此，本发明的目的在于提供能够以低成本制造、并且具有高能量密度的负极活性物质以及使用了这样的负极活性物质的锂离子二次电池。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的特征在于，其由式A2±xB2±yO5±z(1)表示的金属复合氧化物形成，式中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.3，A中包含选自由锶、钡或镁组成的群中的一种且不包含锰和钙，B中至少包含铁且不包含锰，A的形式氧化数为+2，B的形式氧化数为+2.5以上且+3.3以下。
在此，形式氧化数是指，A为碱土类金属时，将氧设为-2、将碱土类金属设为+2、在式(1)中电中性条件成立的前提基础上求出的价数。A为过渡金属时，形式氧化数是指，将氧设为-2、由用XENES分析定比组成的A2B2O5而得到的结果导出的价数。
本发明的锂离子二次电池具备：负极板、正极板、配置在该负极板与正极板之间的隔膜、非水电解质和电池壳，在所述电池壳内封入由所述负极板、所述正极板和所述隔膜形成的极板组以及所述非水电解质，所述负极板具有含有上述负极活性物质的构成。
发明的效果
根据本发明，可以提供廉价、且兼具高能量密度和高可靠性的负极活性物质以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是实施方式所涉及的圆筒型的锂离子二次电池的纵向剖视图。
具体实施方式
为了得到低成本、高能量密度、高可靠性均满足的负极活性物质，本发明者们重复进行了各种试验，结果是，将能够成为氧化还原中心的廉价的铁的形式氧化数接近3价、并且具有锂离子能够嵌入的位点的复合金属氧化物作为期望的物质设定为研究对象。对该复合氧化物的各种组成、结构进行研究，结果，完成了本发明。
以下，对于用于实施本发明的方式进行说明。
(实施方式1)
由于在实施方式1的锂离子二次电池中，负极活性物质具有特征，而没有特别限定其他的构成要素，因此，首先对负极活性物质进行说明。
在本实施方式中，作为负极活性物质，使用金属复合氧化物，其由式A2±xB2±yO5±z(1)(0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.3，A中包含选自由锶、钡或镁组成的组中的一种且不包含锰和钙，B中至少包含铁且不包含锰)表示，A的形式氧化数为+2，B的形式氧化数为+2.5以上且+3.3以下。由此，可以得到廉价、负极单极的氧化还原电位以锂金属基准计为0.5～0.7V附近的、兼具高能量密度和高可靠性的锂离子二次电池。A和B可以由1种元素形成，也可以由2种以上的元素形成。另外，可以混合一部分除其以外的负极活性物质来使用。
本实施方式的式(1)A2±xB2±yO5±z的晶体结构，在元素A为Sr时，属于空间群Icmm，元素A和氧位于8h位点，元素B和氧位于8i位点，氧位于8g位点，并且，元素B位于4a位点。另外，在元素A为Ba时，晶体结构属于空间群P121/c1，元素A、元素B和氧位于4e位点，氧位于2a位点。
另外，在元素A为Mg时，晶体结构属于空间群Pcmn，元素A和氧位于8d位点，元素B位于4a位点，元素B和氧位于4c位点。
上述式(1)A2±xB2±yO5±z的晶体结构中，以6个氧原子为顶点且元素B存在于中心位置的八面体与所述八面体中缺少1个氧的缺氧八面体共有棱。
另外，本实施方式的A2±xB2±yO5±z中，铁在该晶体中以2.5价以上且3.3价以下的比较低的价数状态存在，其氧化还原电位在唯象论上以锂金属基准计在0.5～0.7V附近。另外，由于具有缺氧位点，因此，锂离子容易在晶体内移动，与钙钛矿型氧化物负极比较，其成为高容量。
本实施方式的A2±xB2±yO5±z的晶体结构中，由于作为元素A的Sr的5s轨道、Ba的6s轨道、或者Mg的3s轨道的能级高于元素B的3d或者4d轨道的能级，Sr的4p轨道、Ba的5p轨道或者Mg的2p轨道的能级低于元素B的3d或者4d轨道的能级，因此，Sr、Ba、Mg的形式氧化数为+2。另外，由于氧的形式氧化数为-2，因此，在式(1)的组成范围中，电中性条件成立的前提下，元素B的形式氧化数为+2.5～+3.3。在此，元素B优选为过渡金属。
本实施方式的A2±xB2±yO5±z仅在x以及y为0以上且0.1以下、z为0以上且0.3以下的范围内可以得到单一相，另外，其中，A2B2O5的组成也最稳定，容易合成，因此优选。
在制造本实施方式的由式(1)表示的复合氧化物时，作为铁原料，优选使用铁金属、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe5O8、FeOOH、FeCO3、FeNO3、Fe(COO)2、Fe(CHCOO)2等。FeOOH可以使用任一种具有α型、β型、γ型的晶体结构的FeOOH。另外，这些铁原料可以使用1种或组合2种以上来使用。在此，在A2±xB2±yO5±z中，铁以Fe2.5+～Fe3.3+的状态存在，因此，在原料阶段优选使用Fe2.5+～Fe3.3+的原料。特别优选的铁原料为FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe5O8、FeOOH、FeCO3、Fe(CHCOO)2。
另一方面，作为锶原料，优选使用氧化锶、氯化锶、溴化锶、硫酸锶、氢氧化锶、硝酸锶、碳酸锶、甲酸锶、乙酸锶、柠檬酸锶、草酸锶。
另外，作为钡原料，优选使用氧化钡、过氧化钡、氯酸钡、氯化钡、溴化钡、亚硫酸钡、硫酸钡、氢氧化钡、硝酸钡、碳酸钡、乙酸钡、柠檬酸钡、草酸钡。
另外，作为镁原料，优选使用氧化镁、氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、甲酸镁、乙酸镁、苯甲酸镁、柠檬酸镁、草酸镁。
上述原料可以使用1种或者组合2种以上来使用。
作为原料的混合比，优选以元素A与元素B的原子比成为1∶1的方式进行混合。另外，除了元素A∶元素B的原子比为1∶1以外，还能够以例如1.9∶2.1～2.1∶1.9的原子比混合而合成。
对于A2±xB2±yO5±z，优选例如将上述原料粉碎混合，在还原气氛(氮或者氩气氛中，氧分压换算成体积分率优选为1％以下)、或者在空气气氛中在300～2000℃下进行煅烧。另外，由于温度过低时反应性差，因此为了得到单一相需要长时间煅烧，而相反温度过高时，制造成本增高。因此，特别优选的煅烧温度为600℃～1500℃。
另外，不限于上述合成法，也可以使用水热合成和共沉淀法等各种合成方法。
以下，对于使用了上述负极活性物质的负极进行说明。
负极通常由负极集电体以及担载在其上的负极合剂形成。负极合剂除了上述负极活性物质以外还可以包含粘合剂、导电剂等。负极可以通过例如以下方法制作，即，将由负极活性物质和任意成分形成的负极合剂与液状成分混合，调制负极合剂浆料，将所得到的浆料涂布到负极集电体上，使其干燥。
负极中的负极活性物质以及粘合剂的配合比例分别优选是负极活性物质为93质量％以上且99质量％以下、粘合剂为1质量％以上且10质量％以下的范围。
集电体使用长条的多孔性结构的导电性基板或者无孔的导电性基板。作为负极集电体，使用例如不锈钢、镍、铜等。负极集电体的厚度没有特别限定，优选为1～500μm，更优选为5～20μm。通过将负极集电体的厚度设定为上述范围，可以保持极板的强度且轻量化。
正极也与负极同样，通过以下方法制作，即，将由正极活性物质和任意成分形成的正极合剂与液状成分混合，调制正极合剂浆料，将所得到的浆料涂布到正极集电体上，使其干燥。
作为本实施方式的锂离子二次电池的正极活性物质，例如可以列举出：钴酸锂及其改性物(使铝或镁共晶而成的物质等)、镍酸锂及其改性物(使一部镍被钴或锰取代而成的物质等)、锰酸锂及其改性物等复合氧化物、磷酸铁锂及其改性物、磷酸锰锂及其改性物等磷酸盐等。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
正极或负极的粘合剂可以使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，还可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上混合来使用。另外，包含在电极中的导电剂可以使用例如：天然石墨或人造石墨这样的石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维或金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌或钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。
正极中的正极活性物质、导电剂以及粘合剂的配合比例分别优选设为，正极活性物质为80质量％以上且97质量％以下，导电剂为1质量％以上且20质量％以下，粘合剂为1质量％以上且10质量％以下的范围。
作为正极集电体，可以使用例如不锈钢、铝、钛等。正极集电体的厚度没有特别的限定，但优选为1～500μm，更优选为5～20μm。通过将正极集电体的厚度设定为上述范围，可以保持极板强度且轻量化。
作为介于正极与负极之间的隔膜，使用具有大离子透过率、兼具有规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为隔膜的材料、例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃由于耐久性优良，并且具有遮断功能，因此从锂离子二次电池的安全性的观点考虑优选。隔膜的厚度通常为10～300μm，优选为40μm以下。另外，更优选设定为15～30μm的范围，进一步优选的隔膜厚度的范围为10～25μm。另外，微多孔膜可以是由1种材料形成的单层膜，也可以是由1种或2种以上的材料形成的复合膜或多层膜。另外，隔膜的孔隙率优选为30～70％的范围。在此，孔隙率表示隔膜体积中孔部所占的体积比。隔膜的孔隙率的更优选的范围为35～60％。
作为电解质，可以使用液状、凝胶状或者固体(高分子固体电解质)状的物质。
液状非水电解质(非水电解液)通过使电解质(例如锂盐)溶解于非水溶剂中而得到。另外，凝胶状非水电解质包含非水电解质、和保持该非水电解质的高分子材料。作为该高分子材料，适当使用例如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯等。
作为使电解质溶解的非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别的限定，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以列举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以列举出：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以列举出：γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
对于溶解在非水溶剂中的电解质，可以使用例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼锂、硼酸盐、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以列举出：双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以列举出：双三氟甲烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙烷磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
另外，非水电解液中可以包含能够在负极上分解而形成锂离子传导性高的被膜、提高充放电效率的材料作为添加剂。作为具有这样的功能的添加剂，可以列举出例如：碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、二乙烯基碳酸亚乙酯等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。它们之中，优选为选自由碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯以及二乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种。另外，上述化合物中的氢原子的一部分可以由氟原子取代。电解质相对于非水溶剂的溶解量优选设为0.5～2摩尔/L的范围内。
另外，非水电解液中可以含有在过充电时分解、在电极上形成被膜、使电池惰性化的公知的苯衍生物。作为所述苯衍生物，优选为具有苯基以及与所述苯基相邻接的环状化合物基团的物质。作为所述环状化合物基团，优选为苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例，可以列举出：环己基苯、联苯、二苯基醚等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。但是，苯衍生物的含量优选为非水溶剂整体的10体积％以下。
以下，基于实施例对本实施方式进行说明。
图1示出本实施例中制作的圆筒型电池的纵向剖视图。
图1的锂离子二次电池包括不锈钢制的电池壳1和容纳在该电池壳1内的极板组9。极板组9由正极5、负极6和聚乙烯制的隔膜7形成，正极5和负极6隔着隔膜7卷绕成螺旋状。在该极板组9的上部以及下部配置有上部绝缘板8a以及下部绝缘板8b。电池壳1的开口端部通过隔着垫圈3铆接封口板2而被封口。另外，在正极5上安装铝制的正极引线5a的一端，该正极引线5a的另一端与兼作为正极端子的封口板2连接。在负极6上安装镍制的负极引线6a的一端，该负极引线6a的另一端与兼作为负极端子的电池壳1连接。
<实施例1>
(1)负极活性物质的制作
使用玛瑙制研钵将240g的Fe2O3与443g的SrCO3充分混合。然后，通过在空气气氛中、1200℃下使所得到的混合物反应12小时，之后，在氮气氛中、950℃下进行退火，得到由锶铁复合氧化物Sr2Fe2O5形成的负极活性物质R1。负极活性物质R1通过ICP分析确认实质的组成为Sr2Fe2O5的定比组成。
Sr2Fe2O5的晶体结构中，由于Sr的5s轨道的能级高于Fe的3d轨道的能级，Sr的4p轨道的能级低于Fe的3d轨道的能级，因此，Sr的形式氧化数为+2，Fe的形式氧化数为+3。
(2)负极板的制作
在100重量份的上述负极活性物质R1中混合作为导电剂的4重量份的石墨、和在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解作为粘合剂的5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)而成的溶液，得到包含负极合剂的膏糊。将该膏糊涂布在作为集电体的厚度为10μm的铜箔的两面上，干燥后进行轧制，剪裁成规定尺寸，得到负极板。
(3)正极活性物质的制作
关于正极活性物质，将羟基氧化镍锰钴(NiMnCoOOH，Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶1)、以及氢氧化锂(LiOH)以成为期望的组成的方式进行充分地混合，对所得到的混合物加压，制成料粒，将所得到的料粒在650℃下在空气中煅烧(一次煅烧)10～12小时。将一次煅烧后的料粒粉碎，将所得到的粉碎物在1000℃下、在空气中煅烧(二次煅烧)10～12小时，由此合成锂镍锰复合氧化物正极活性物质。
(4)正极板的制作
在锂镍锰复合氧化物粉末100重量份中混合作为导电剂的乙炔黑5重量份和作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂5重量份，使它们分散在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制浆料状的正极合剂。将该正极合剂涂布到由铝箔形成的正极集电体的两面上，干燥后进行轧制，剪裁成规定尺寸，得到正极板。
(5)非水电解液的调制
在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1∶3的混合溶剂中添加1重量％的碳酸亚乙烯酯，以1.0摩尔/L的浓度使LiPF6溶解，得到非水电解液。
(6)圆筒型电池的制作
首先，在正极5和负极6各自的集电体上分别安装铝制正极引线5a和镍制负极引线6a，然后，将正极5和负极6隔着隔膜7卷绕，构成极板组9。在极板组9的上部和下部配置绝缘板8a和8b，将负极引线6a焊接在电池壳1上，并将正极引线5a焊接在具有内压工作型安全阀的封口板2上，容纳在电池壳1的内部。之后，在电池壳1的内部通过减压方式注入非水电解液。最后，通过将电池壳1的开口端部隔着垫圈3铆接在封口板2上，制成了电池A。所得到的圆筒型电池的电池容量为2000mAh。
<实施例2>
除了以Sr∶Fe的摩尔比为1.9∶2的方式混合原料以外，与实施例1同样操作，合成钙锰复合氧化物Sr1.9Fe2O5。将其作为负极活性物质R2。另外，除了使用负极活性物质R2以外，与电池A同样操作，制作电池。将其作为电池B。
Sr1.9Fe2O5的晶体结构中，由于Sr的5s轨道的能级高于Fe的3d轨道的能级，Sr的4p轨道的能级低于Fe的3d轨道的能级，因此，Sr的形式氧化数为+2，Fe的形式氧化数为+3.1。
<实施例3>
除了以Sr∶Fe的摩尔比为2.1∶2的方式混合原料以外，与实施例1同样操作，将合成的锶铁复合氧化物Sr2.1Fe2O5作为负极活性物质R3。另外，除了使用负极活性物质R3以外，与电池A同样操作，制作电池。将其作为电池C。
Sr2.1Fe2O5的晶体结构中，由于Sr的5s轨道的能级高于Fe的3d轨道的能级，Sr的4p轨道的能级低于Fe的3d轨道的能级，因此，Sr的形式氧化数为+2，Fe的形式氧化数为+2.9。
<实施例4>
除了以Sr∶Fe的摩尔比为2∶1.9的方式混合原料以外，与实施例1同样操作，将合成的锶铁复合氧化物Sr2Fe1.9O5作为负极活性物质R4。另外，除了使用负极活性物质R4以外，与电池A同样操作，制作电池。将其作为电池D。
Sr2Fe1.9O5的晶体结构中，由于Sr的5s轨道的能级高于Fe的3d轨道的能级，Sr的4p轨道的能级低于Fe的3d轨道的能级，因此，Sr的形式氧化数为+2，Fe的形式氧化数为+3.16。
<实施例5>
除了以Sr∶Fe的摩尔比为2∶2.1的方式混合原料以外，与实施例1同样操作，将合成的锶铁复合氧化物Sr2Fe2.1O5作为负极活性物质R5。另外，除了使用负极活性物质R5以外，与电池A同样操作，制作电池。将其作为电池E。
Sr2Fe2.1O5的晶体结构中，由于Sr的5s轨道的能级高于Fe的3d轨道的能级，Sr的4p轨道的能级低于Fe的3d轨道的能级，因此，Sr的形式氧化数为+2，Fe的形式氧化数为+2.86。
<实施例6>
除了将Fe3O4与SrCO3的混合物在氮/氢＝90/10的气氛中进行煅烧以外，与实施例1同样操作，将合成的锶铁复合氧化物Sr2Fe2O4.7作为负极活性物质R6。另外，除了使用负极活性物质R6以外，与电池A同样操作，制作电池。将其作为电池F。
Sr2Fe2O4.7的晶体结构中，由于Sr的5s轨道的能级高于Fe的3d轨道的能级，Sr的4p轨道的能级低于Fe的3d轨道的能级，因此，Sr的形式氧化数为+2，Fe的形式氧化数为+2.7。
<实施例7>
除了将Fe3O4与SrCO3的混合物在氮/氧＝90/10的气氛中进行煅烧以外，与实施例1同样操作，将合成的锶铁复合氧化物Sr2Fe2O5.3作为负极活性物质R7。另外，除了使用负极活性物质R7以外，与电池A同样操作，制作电池。将其作为电池G。
Sr2Fe2O5.3的晶体结构中，由于Sr的5s轨道的能级高于Fe的3d轨道的能级，Sr的4p轨道的能级低于Fe的3d轨道的能级，因此，Sr的形式氧化数为+2，Fe的形式氧化数为+3.3。
<实施例8>
除了将SrCO3 443g变更为BaCO3 593g以外，与实施例1同样操作，将合成的钡铁复合氧化物Ba2Fe2O5作为负极活性物质R8。另外，除了使用负极活性物质R8以外，与电池A同样操作，制作电池。将其作为电池H。
Ba2Fe2O5的晶体结构中，由于Ba的6s轨道的能级高于Fe的3d轨道的能级，Ba的5p轨道的能级低于Fe的3d轨道的能级，因此，Ba的形式氧化数为+2，Fe的形式氧化数为+3。
<实施例9>
除了将SrCO3 443g变更为MgCO3 253g以外，与实施例1同样操作，将合成的镁铁复合氧化物Mg2Fe2O5作为负极活性物质R9。另外，除了使用负极活性物质R9以外，与电池A同样操作，制作电池。将其作为电池I。
Mg2Fe2O5的晶体结构中，由于Mg的3s轨道的能级高于Fe的3d轨道的能级，Mg的2p轨道的能级低于Fe的3d轨道的能级，因此，Mg的形式氧化数为+2，Fe的形式氧化数为+3。
<比较例1>
将Li2CO3和TiO2以得到所期望的组成的方式进行混合，将所得到的混合物在大气中、900℃下煅烧12小时，将得到的Li4Ti5O12作为负极活性物质，除此以外，与电池A同样操作，制作电池。将其作为比较电池1。
<比较例2>
使用玛瑙制研钵将Fe3O460g与SrCO3 77g充分地混合，将通过使该混合物在空气气氛中、800℃下反应24小时、1150℃下反应36小时而合成的SrFeO3作为负极活性物质使用，除此以外，与电池A同样操作，制作电池。将其作为比较电池2。
<比较例3>
除了使用人造石墨作为负极活性物质以外，与电池A同样操作，制作电池。将其作为比较电池3。
将实施例电池A～I以及比较例电池1～3通过以下的方法进行评价。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0000081036970000131
-放电特性-
对各电池进行2次适应充放电，然后，在40℃环境下保存2天。适应充放电在以下条件下进行。
充电：在25℃环境下以400mA的恒定电流进行充电直至电池电压达到4.1V，然后，以4.1V的恒定电压进行充电直至充电电流减少至50mA。
放电：在25℃环境下以400mA的恒定电流进行放电直至电池电压达到2.5V。
适应充放电在以下条件下进行。
充电：在25℃环境下以400mA的恒定电流进行充电直至电池电压达到4.1V，然后，以4.1V的恒定电压进行充电直至充电电流减少至50mA。
放电：在25℃环境下以400mA的恒定电流进行放电直至电池电压达到2.5V。
之后，在以下条件下对各电池进行充放电。
<充放电条件>
(1)恒定电流充电(25℃)：1400mA(终止电压4.2V)
(2)恒定电压充电(25℃)：4.2V(终止电流0.05CmA)
(3)恒定电流放电(25℃)：400mA(终止电压3V)
将上述条件下的第2循环的相对于每重量单位的负极的活性物质的放电容量示于表1。
如表1所示可知，与比较例的Li4Ti5O12、CaFeO3比较，本实施方式的负极活性物质R1～R9为高容量。
另外，在上述条件下的第2循环的放电之后，除去圆筒型电池的封口板，在PP制的塑料容器内与锂金属线(参照电极)一起浸渍于电解液中，在上述条件下仅进行了1个循环充放电。关于此时的充电时的负极单板相对于锂参照电极的平均电压，也示于表1。
如表1所示可知，使用本实施方式的负极活性物质R1～R9的电池A～I均具有相对于锂参照电极为0.5～0.7V的工作电压，与以比较例的Li4Ti5O12、或CaFeO3作为负极活性物质的电池比较，可以得到能量密度高的电池。
另外，所述单极电压测定后，进行如下测定，即，将充电状态调节至SOC50％，在0℃环境下阶段性地提高充电电流值(C倍率：C-rate)，直至单极电压达到0V。
在此，C倍率的C是时间率，定义为(1/X)C＝额定容量(Ah)/X(h)。X表示将额定容量份的电进行充电或放电时的时间。例如，0.5CA是指电流值为额定容量(Ah)/2(h)。
将达到0V的C倍率同样示于表1。
如表1所示，在本实施方式的实施例电池A～I的任何一个中，在0℃环境下直至15C，其负极单极电压也未达到0V。另一方面，比较例电池3在6C时达到0V，可以说实施例电池A～I与比较例电池3相比是难以引起锂金属析出的可靠性高的电池。
(其他的实施方式)
上述实施方式以及实施例是本发明的例示，本发明不限定于这些例子。例如，可以组合2种以上的相当于A的元素而用于负极活性物质。另外，相当于B的元素也可以与Fe一起使用Fe以外的元素、例如Ti、V、Zr、Al等。根据晶体结构和氧化状态，可以推定工作电位等作为负极活性物质的能力。另外，负极活性物质不限定于1种，还可以混合2种以上用于一个电池。此时，也可以使由式(1)表示的物质以外的负极活性物质作为负极活性物质的一部分混合。
另外，上述实施例中使用了圆筒型的电池，但即使使用方型等形状不同的电池也能得到同样的效果。
产业上利用的可能性
通过使用由本发明得到的锂离子二次电池用负极活性物质，可以提供廉价、高能量密度、且可靠性高的锂离子二次电池，其作为电力存储或电动汽车等的环境能量领域的电力源是有用的。
符号说明
1    电池壳
2    封口板
3    垫圈
5    正极
5a   正极引线
6    负极
6a   负极引线
7    隔膜
8a   上部绝缘板
8b   下部绝缘板
9    极板组

Claims (2)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，
其由式A2±xB2±yO5±z(1)表示的金属复合氧化物形成，式中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.3，A中包含选自由锶、钡或镁组成的组中的一种且不包含锰和钙，B中至少包含铁且不包含锰，
A的形式氧化数为+2，B的形式氧化数为+2.5以上且+3.3以下。
2.一种锂离子二次电池，其具备：负极板、正极板、配置在该负极板与正极板之间的隔膜、非水电解质和电池壳，
在所述电池壳内封入由所述负极板、所述正极板和所述隔膜形成的极板组以及所述非水电解质，
所述负极板含有权利要求1所述的负极活性物质。
CN2010800065237A 2009-06-15 2010-05-27 锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电池 Pending CN102308418A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-141983 2009-06-15
JP2009141983 2009-06-15
PCT/JP2010/003571 WO2010146777A1 (ja) 2009-06-15 2010-05-27 リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102308418A true CN102308418A (zh) 2012-01-04

Family

ID=43356112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800065237A Pending CN102308418A (zh) 2009-06-15 2010-05-27 锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110143192A1 (zh)
JP (1) JP5147951B2 (zh)
KR (1) KR20110043679A (zh)
CN (1) CN102308418A (zh)
WO (1) WO2010146777A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112552763A (zh) * 2021-01-06 2021-03-26 成都芙涵麟涂料科技有限公司 一种硅藻泥涂料的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9331331B1 (en) * 2012-02-13 2016-05-03 Applied Materials, Inc. Water-based binder for high voltage cathode material for Li-ion battery
US9478829B2 (en) * 2013-05-16 2016-10-25 Ec Power, Llc Rechargeable battery with multiple resistance levels
JP6184810B2 (ja) * 2013-09-11 2017-08-23 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP7375424B2 (ja) * 2019-09-27 2023-11-08 株式会社豊田中央研究所 負極活物質及びリチウムイオン二次電池
CN113948695B (zh) * 2021-10-15 2023-03-07 佛山科学技术学院 一种二氧化钛电池负极材料的制备方法及其产品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06163080A (ja) * 1992-11-19 1994-06-10 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池
JPH07149503A (ja) * 1993-11-24 1995-06-13 Tosoh Corp Ｂサイト置換ブラウンミラーライト型化合物
CN101289169A (zh) * 2007-04-20 2008-10-22 气体产品与化学公司 复合金属氧化物的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5682574A (en) * 1979-11-06 1981-07-06 South African Inventions Method of manufacturing cathode adapted for secondary electrochemical battery
JP3076887B2 (ja) 1993-03-22 2000-08-14 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3502118B2 (ja) 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
CA2162456C (en) * 1994-11-09 2008-07-08 Keijiro Takanishi Cathode material, method of preparing it and nonaqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it
HUP0302080A2 (hu) * 2000-08-07 2003-09-29 Energieonderzoek Centrum Nederland Nagy elektronvezetż képességgel rendelkezż vegyes oxid anyag, ilyen anyagból készített elektród, eljárás az elektród elżállítására, továbbá elektrokémiai cella
JP5044973B2 (ja) * 2006-04-27 2012-10-10 株式会社村田製作所 炭酸ガス吸収材、その製造方法および炭酸ガス吸収方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06163080A (ja) * 1992-11-19 1994-06-10 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池
JPH07149503A (ja) * 1993-11-24 1995-06-13 Tosoh Corp Ｂサイト置換ブラウンミラーライト型化合物
CN101289169A (zh) * 2007-04-20 2008-10-22 气体产品与化学公司 复合金属氧化物的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112552763A (zh) * 2021-01-06 2021-03-26 成都芙涵麟涂料科技有限公司 一种硅藻泥涂料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010146777A1 (ja) 2010-12-23
JP5147951B2 (ja) 2013-02-20
KR20110043679A (ko) 2011-04-27
US20110143192A1 (en) 2011-06-16
JPWO2010146777A1 (ja) 2012-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100943193B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
US20170338492A1 (en) Solid, ionically conducting polymer material, and methods and applications for same
US7919207B2 (en) Anode material for lithium batteries
EP3595056B1 (en) Battery
US8795893B2 (en) Nonaqueous secondary battery electrode, nonaqueous secondary battery including the same, and assembled battery
US20080083901A1 (en) Cathode active material and lithium battery using the same
CN103069622A (zh) 活性物质、活性物质的制造方法以及锂离子二次电池
US8932758B2 (en) Electrode active material, nonaqueous secondary battery electrode, and nonaqueous secondary battery
JP2003323893A (ja) 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
CN104221192A (zh) 锂离子二次电池用活性物质和锂离子二次电池
US9716274B2 (en) Cathode active material for sodium batteries, and sodium battery
CN103053051A (zh) 前体、前体的制造方法、活性物质的制造方法以及锂离子二次电池
CN101926030A (zh) 正极活性物质、正极和非水二次电池
CN102308418A (zh) 锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电池
JP2001015154A (ja) 非水電解液二次電池
JP5644083B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、それを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法
JP3079382B2 (ja) 非水系二次電池
JP2014006971A (ja) 非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池
WO2010146776A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
Wilcox et al. Characterization and Electrochemical Performance of Substituted LiNi0. 4Co0. 2-yAlyMn0. 4O2 (0 {less than or equal to} y {less than or equal to} 0.2) Cathode Materials
JP2007115507A (ja) 負極活物質及び水系リチウム二次電池
JP2006040572A (ja) 水系リチウム二次電池用正極活物質及び水系リチウム二次電池
JP2013171825A (ja) 正極活物質
KR20240048709A (ko) 양극 활물질 제조방법 및 양극 활물질
Siu et al. ϵ-VOPO 4 cathode for lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120104