CN104221192A - 锂离子二次电池用活性物质和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用活性物质和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高容量且循环特性优异的活性物质。其特征在于，是具有层状的结晶结构并且由下述组成式(1)表示的活性物质，LiyNiaCobMncMdOx (1)，上述式(1)中，元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少一种元素，1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1，1.05≤y≤1.35，0＜a≤0.3，0＜b≤0.25，0.3≤c≤0.7，0≤d≤0.1，1.9≤x≤2.1，在将活性物质的一次颗粒的中心部的Ni组成量记为Niα并且将表面附近的Ni组成量记为Niβ的情况下，0.69≤Niβ/Niα≤0.85。

Description

锂离子二次电池用活性物质和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用活性物质和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，为了解决环境和能源问题，期待各种电动汽车的普及。作为掌握这些电动汽车的实用化的关键的电动机驱动用电源等的车载电源，致力进行了锂离子二次电池的开发。然而，为了广泛普及电池作为车载电源，需要使电池高性能，变得更便宜。另外，需要使电动汽车的一次充电行走距离接近于汽油发动机车，期望更高能量的电池。
为了提高电池的能量密度，需要增大正极和负极的每单位质量所储存的电量。作为有可能符合该要求的正极材料(正极用活性物质)，所谓的固溶体类正极得到了探讨研究。尤其，电化学惰性的层状的Li2MnO3和电化学活性的层状的LiAO2(A为Co、Ni等过渡金属)的固溶体(所谓的Li过量层状正极材料)被期待作为能呈现超过200mAh/g的大电容量的高容量正极材料的候选(参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-55211号公报
专利文献2：日本特开2006-93067号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在上述专利文献1中记载的使用了Li2MnO3的固溶体类的正极中，虽然放电容量大，但是存在循环特性容易因重复充放电而变劣的问题。
另外，在专利文献2中，也使用了Li[LiqCoxNiyMnz]O2固溶体类的正极，但是对于这些而言虽然循环特性良好，但是存在初始放电容量低的问题。
本发明是鉴于上述现有技术中所具有的技术问题而完成的发明，其目的在于提供一种高容量且循环特性优异的活性物质、以及锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了达到上述目的，本发明所涉及的活性物质，其特征在于，具有层状的结晶结构并且由下述组成式(1)表示，
LiyNiaCobMncMdOx  (1)
上述式(1)中，元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少一种元素，1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1，1.05≤y≤1.35，0＜a≤0.3，0＜b≤0.25，0.3≤c≤0.7，0≤d≤0.1，1.9≤x≤2.1，在将活性物质的一次颗粒的中心部的Ni组成量记为Niα并且将表面附近的Ni组成量记为Niβ的情况下，0.69≤Niβ/Niα≤0.85。
若使用具备上述特征的本发明的活性物质，则认为伴随着充放电的锂的脱离·插入可以顺利地进行。一般的镍、钴、锰类的正极活性物质具有层状的结晶结构，成为锂层与过渡金属层交替重叠的结构，但是具有本发明的组成的活性物质，其过渡金属层的一部分由锂置换。本发明中活性物质的0.69≤Niβ/Niα≤0.85这样的结构特征由于一次颗粒表面的Ni组成量少，因此在一次颗粒表面，锂离子容易进入过渡金属层，或者容易从过渡金属层移动到电解液中。即，推测通过伴随着充放电的锂离子的移动变得容易，从而能够发挥高容量且优异的循环特性。
在本发明所述的活性物质中，优选地，上述元素M为Fe或者V，d为0＜d≤0.1。
本发明所涉及的锂离子二次电池具备：正极，其具有正极集电体、以及包含正极活性物质的正极活性物质层；负极，其具有负极集电体、以及包含负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其位于正极活性物质层与负极活性物质层之间；以及电解质，其接触于所述负极、正极和隔膜，正极活性物质包含上述本发明所涉及的活性物质。
包含上述本发明的活性物质的正极活性物质层的上述本发明的锂离子二次电池是高容量且循环特性优异的锂离子二次电池。
发明的效果
根据本发明，能够提供高容量且循环特性优异的活性物质、以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的具备包含由前驱体形成的活性物质的正极活性物质层的锂离子二次电池的示意截面图。
图2(a)是用扫描透射电子显微镜(STEM)拍摄实施例1的活性物质一次颗粒的照片，照片内的+部分是用STEM附带的能量散射型X射线分光装置(EDS)进行点分析的部分。
图2(b)是用扫描透射电子显微镜(STEM)拍摄比较例1的活性物质一次颗粒的照片，照片内的+部分是用STEM附带的能量散射型X射线分光装置(EDS)进行点分析的部分。
图3是表示本发明的活性物质的实施例1～10以及比较例1和2的Niβ/Niα与循环特性的关系的分布图。
图4是表示本发明的活性物质的实施例11～19的初始放电容量与循环特性的关系的分布图。
符号说明：
10…正极，20…负极，12…正极集电体，14…正极活性物质，18…隔膜，22…负极集电体，24…负极活性物质层，30…发电元件，50…箱体，60，62…引线，100…锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，就本发明的一个实施方式所涉及的活性物质、活性物质的制造方法、锂离子二次电池进行说明。另外，本发明不限定于下述实施方式。
(活性物质)
本发明的活性物质，其特征在于，是具有层状的结晶结构并且由下述组成式(1)所表示的含锂复合氧化物，
LiyNiaCobMncMdOx  (1)
上述式(1)中，元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少一种元素，1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1，1.05≤y≤1.35，0＜a≤0.3，0＜b≤0.25，0.3≤c≤0.7，0≤d≤0.1，1.9≤x≤2.1，在将活性物质的一次颗粒的中心部的Ni组成量记为Niα，将表面附近的Ni组成量记为Niβ的情况下，0.69≤Niβ/Niα≤0.85。
这里，表面附近是指，在标准上例如从活性物质的表面到深度方向上30nm左右的区域，表示在用显微镜观察活性物质的截面时从表面30nm宽的区域。当然也根据活性物质的一次粒径而变，但是是指相对于一次粒径从表面到约15％为止的深度区域。
作为Li的组成范围，优选为1.10≤y≤1.35，进一步优选为1.15≤y≤1.35，更进一步优选为1.20≤y≤1.35。对于Niβ/Niα，若其值过低，则对结晶结构的应力变大，因此作为范围，可以为0.69≤Niβ/Niα≤0.80，优选可以为0.69≤Niβ/Niα≤0.76。另外，对于活性物质一次颗粒的平均粒径，优选在0.2～1.0μm的范围内，进一步优选为在0.2～0.5μm的范围。进一步地，优选没有10μm以上的粗大颗粒。
作为上述活性物质的M的组成，优选添加具有各种价态的Fe或者V。
另外，Fe或者V的添加，优选地，在上述组成式(1)中，d为0＜d≤0.1。
上述活性物质在X射线衍射图谱中的(003)的半峰宽FWHM(003)为FWHM(003)≤0.13，(010)的半峰宽FWHM(010)为FWHM(010)≤0.15，进一步优选(104)的半峰宽FWHM(104)为FWHM(104)≤0.20，更进一步优选FWHM(003)/FWHM(104)为0.57°以下。
这里所说的层状的结晶结构是通常表示为LiAO2(A为Co、Ni、Mn等过渡金属)，并且锂层、过渡金属层、氧层在单轴方向上层叠的结构。作为代表的结构有LiCoO2、LiNiO2那样的属于α-NaFeO2型的结构，它们是斜方晶系，从其对称性看归属于空间群R(-3)m。另外LiMnO2为斜方晶系，从其对称性看属于Pm2m，Li2MnO3也能够记为Li[Li1/3Mn2/3]O2，是单斜晶系的空间群C2/m，但是是Li层与[Li1/3Mn2/3]层和氧层层叠而成的层状化合物。
本实施方式的活性物质是由LiAO2所表示的锂离子过渡金属复合氧化物的固溶体，是也允许Li作为占据过渡金属位点的金属元素的类，是所谓的Li过剩层状正极材料。另外，不言而喻，“固溶体”与化合物的混合物有所区别。例如LiNi0.5Mn0.5O2粉末或LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2粉末等的混合物即便在表观上满足组成式(1)，也不包含于“固溶体”。若仅仅是混合物，则由于在进行X射线衍射测定的情况下所观察的对应于各晶格常数的峰位置分别不同，因此一个峰分裂成2个或3个。另一方面，在“固溶体”中，一个峰不分裂。因此，基于X射线衍射测定的峰的分裂的有无，能够识别“固溶体”与混合物。
为了详细说明，将以下层状的结晶结构假定为斜方晶系、空间群R(-3)m结构来说明。
(活性物质的制造方法)
在活性物质的制造中，首先调制活性物质的前驱体。前驱体具有对应于下述组成式(1)的组成。
LiyNiaCobMncMdOx  (1)
上述式(1)中，元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少1种元素，1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1、1.05≤y≤1.35、0<a≤0.3、0<b≤0.25、0.3≤c≤0.7、0≤d≤0.1、1.9≤x≤2.1。
本实施方式的前驱体例如包含Li、Ni、Co、Mn、M(M是上述物质)和O，与上述组成式(1)同样地是Li、Ni、Co、Mn、M和O的摩尔比为y:a:b:c:d:x的物质。作为前驱体的具体例子，是将Li、Ni、Co、Mn、M各自的化合物(例如盐)以及包含O的化合物以满足上述摩尔比的方式调配、混合以及根据需要进行加热而得到的混合物。另外，前驱体所包含的化合物之一也可以由选自Li、Ni、Co、Mn、M和O中的多种元素构成。再有，由于通过前驱体的烧成条件(例如气氛、温度等)来使前驱体中O的摩尔比变化，因此前驱体中的O的摩尔比也可以在上述x的数值范围之外。
前驱体可以通过将下述化合物以满足上述组成式(1)所示的摩尔比的方式配合而得到。具体而言，可以通过粉碎、混合、热分解混合、沉淀反应或者水解等方法由下述化合物制造前驱体。特别地，优选对将锰化合物、镍化合物和钴化合物与锂化合物溶解于水等溶剂后的液体状的原料混合·搅拌、并进行热处理的方法。通过将其干燥，容易制作具有均匀组成并且容易在低温下结晶化的复合氧化物(前驱体)作为前驱体。
用于具体的前驱体制造的原料可以列举以下的物质：
锂化合物可以列举醋酸锂二水合物、氢氧化锂一水合物、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂等。
镍化合物可以列举醋酸镍四水合物、硫酸镍六水合物、硝酸镍六水合物、氯化镍六水合物等。
钴化合物可以列举醋酸钴四水合物、硫酸钴七水合物、硝酸钴六水合物、氯化钴六水合物等。
锰化合物可以列举醋酸锰四水合物、硫酸锰五水合物、硝酸锰六水合物、氯化锰四水合物、醋酸锰四水合物等，
M化合物可以列举由Al源、Si源、Zr源、Ti源、Fe源、Mg源、Nb源、Ba源、V源构成的氧化物、或者氟化物等，例如，可以列举硝酸铝九水合物、氟化铝、硫酸铁七水合物、二氧化硅、硝酸氧化锆二水合物、硫酸钛水合物、硝酸镁六水合物、氧化铌、碳酸钡、氧化钒等的化合物。通过调节这些原料的配合量，能够制作表面的镍浓度少的活性物质。
也可以将在溶解了上述化合物的溶剂中添加了络合剂调制后的原料混合物进一步混合·搅拌、并进行热处理。另外，根据需要，为了调节pH，也可以在原料混合物中添加酸。络合剂的种类不受限，但是考虑到购买的容易性或者成本，优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等。
前驱体的比表面积优选为0.5～6.0m2/g。由此，前驱体的结晶化(烧结)容易进行，循环特性容易提高。在前驱体的比表面积小于0.5m2/g的情况下，烧成后的前驱体的前驱体的粒径(锂过渡金属氧化物的粒径)变大，最终所得到的活性物质的组成分布有可能不均匀。另外，在前驱体的比表面积大于6.0m2/g的情况下，前驱体的吸水量增多，烧成工序变得困难。在前驱体的吸水量多地情况下，需要配备干燥环境，活性物质制造的成本增加。再有，比表面积可以通过公知的BET式粉体比表面积测定装置来测定。在前驱体的比表面积在上述范围之外的情况下，有前驱体结晶化温度变高的倾向。再有，前驱体的比表面积可以通过粉碎方法、粉碎用媒介、粉碎时间等来调节。
将由上述方法制造的前驱体进行烧成。通过前驱体的烧成，能够得到具有层状的结晶结构并且可以由下述组成式(1)表示的锂过渡金属氧化物的固溶体(活性物质)。
LiyNiaCobMncMdOx  (1)
上述式(1)中，元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少1种元素，1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1、1.05≤y≤1.35、0<a≤0.3、0<b≤0.25、0.3≤c≤0.7、0≤d≤0.1、1.9≤x≤2.1。
前驱体的烧成温度优选为800～1100℃，进一步优选为850～1050℃。若前驱体的烧成温度未满500℃，则前驱体的烧结反应进行不充分，所得到的锂过渡金属氧化物的结晶性变低，因而不优选。若前驱体的烧成温度超过1100℃，则锂的蒸发量变大。其结果，有容易生成锂欠缺的组成的锂过渡金属氧化物的倾向，因而不优选。另外，若超过1100℃，则一次颗粒彼此烧结，比表面积显著降低，因而不优选。
作为前驱体的烧成气氛，优选包含氧的气氛。作为具体的气氛，可以列举含有惰性气体与氧的混合气体、空气等的包含氧的气氛。前驱体的烧成时间优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上。
至此，就本发明的一个实施方式进行了说明，但是在制作本发明的特征即与一次颗粒内部相比表面的镍浓度更低的活性物质结构中，另外还有几种方法。例如，在前驱体完成后再添加碳酸锂并进行烧成，调节烧成时的氧含量，或者通过组合这些也可以制作本发明的结构的特征。
正极活性物质粉体的平均粒径优选在0.2～1.0μm的范围内，进一步优选为0.2～0.5μm的范围。另外，更优选没有10μm以上的粗大颗粒。
负极活性物质的粉体的平均粒径优选为100μm以下。通过使用这样微小的正极活性物质，从而在锂离子二次电池中高输出特性进一步提高。
为了得到具有所期望的粒径和形状的活性物质的粉体，可以使用粉碎机或者分级机。例如可以使用研钵、球磨机、珠磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷磨机、反喷研磨机(counter-jet mill)、旋回气流型喷磨机或筛等。在粉碎时也可以使用水或己烷等可以与有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，可以根据需要使用筛或风力分级机等，干式、湿式均可。
(锂离子二次电池)
如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：具备互相相对的板状的负极20和板状的正极10、以及相邻配置在负极20与正极10之间的板状隔膜18的发电元件30；包含锂离子的电解质溶液；在密封的状态下将它们容纳的外壳50；在负极20电连接有一个端部并且另一个端部向外壳的外部突出的负极引线62；在正极10电连接有一个端部并且另一个端部向外壳的外部突出的正极引线60。
负极20具有负极集电体22、以及形成在负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极10具有正极集电体12、以及形成在正极集电体12上的正极活性物质层14。隔膜18位于负极活性物质层24与正极活性物质层14之间。
正极活性物质层14所含有的正极活性物质具有层状的结晶结构，由上述组成式(1)表示。
作为锂离子二次电池的负极中所使用的负极活性物质材料，只要是能够析出或吸附锂离子的形态的物质都可以选择。例如，除了可以列举以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型结晶结构的钛酸锂等的钛系材料、Si或Sb、Sn系等的合金系材料锂金属、锂合金(锂硅、锂铝、锂铅、锂锡、锂铝锡、锂镓、伍德合金等的含锂金属合金)、锂复合氧化物(锂钛)、氧化硅，还可以列举能够吸附·释放锂的合金、碳材料(例如，石墨、硬质碳、低温烧成碳、非晶质碳等)等。
在正极活性物质层14和负极活性物质层24中，除了上述主要构成成分之外，还可以含有导电助剂、粘结剂、增粘剂、填料等作为其他构成成分。
作为导电助剂，只要是对电池性不产生不良影响的电子传导性材料便没有限定，通常可以列举天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。可以单独使用这些导电助剂，也可以使用它们的混合物。
特别地，作为导电助剂，出于电子传导性和涂覆性的观点，优选乙炔黑。导电助剂的添加量优选相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量为0.1重量％～50重量％，进一步优选为0.5重量％～30重量％。特别地，若将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微颗粒来使用，则能够削减所需碳量，因而优选。这些混合方法是物理的混合，其理想方式是均匀混合。因此，可以在V型混合机、S型混合机、捣碎机、球磨机、行星球磨机那样的粉体混合机中以干式或湿式混合。
作为粘结剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热可塑性树脂、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶等具有橡胶弹性的聚合物的1种或者2种以上的混合物。粘结剂的添加量优选为相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量为1～50重量％，进一步优选为2～30重量％。
作为增粘剂，通常可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类1种或2种以上的混合物。另外，像多糖类那样具有与锂反应的官能团的增粘剂优选例如通过甲基化等使其官能团失活。增粘剂的添加量优选相对于正极活性物质或者负极活性物质层的总重量为0.5～10重量％，进一步优选为1～2重量％。
作为填料，只要是对电池性能不产生不良影响的材料都可以。通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、不定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量优选相对于正极活性物质层或负极活性物质层的总重量为30重量％以下。
正极活性物质层或负极活性物质层优选通过以下方法来制作：将主要构成成分(正极活性物质、或者负极活性物质)、以及其他材料(导电助剂、粘结剂、增粘剂、填料等)混练来做成混合剂，在混合到N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂之后，将所得到的混合液涂布或者压接在集电体之上，在50℃～250℃左右的温度下进行2小时左右的加热处理。关于涂布方法，例如优选使用涂布辊等的辊涂法、丝网涂覆法、刮刀法、旋涂法、棒式涂布机等手段涂布成任意的厚度和任意的形状，但是不限定于这些。
作为电极的集电体，可以使用铁、铜、不锈钢、镍和铝。另外，作为其形状，可以使用薄片、发泡体、网状物、多孔体和扩展格栅等。此外，可以在集电体中以任意形状开孔来使用。
包含锂离子的电解质溶液是非水电解质，非水电解质一般可以使用建议使用在锂离子电池等的非水电解质。作为使用在非水电解质的非水溶剂，可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或者其衍生物；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-乙二醇二甲醚、1,4-二丁氧基甲烷、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧杂戊环或者其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或者其衍生物等单独或者它们2种以上的混合物等，但不限定于这些。
此外，可以将电解液与固体电解质组合使用。作为固体电解质，可以使用结晶质或者非晶质的无机固体电解质。作为结晶质的无机固体电解质，可以使用以LiI、Li3N、Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M＝Al、Sc、Y、La)、Li0.5-3xR0.5+xTiO3(R＝La、Pr、Nd、Sm)、或者Li4-xGe1-xPxS4为代表的硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)。作为非晶质的无机固体电解质，可以使用LiI-Li2O-B2O5系、Li2O-SiO2系、LiI-Li2S-B2S3系、LiI-Li2S-SiS2系、Li2S-SiS2-Li3PO4系等。
作为使用在非水电解质的电解质盐，例如可以列举LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等包含锂(Li)、钠(Na)或者钾(K)的一种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-安息香酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等的有机离子盐等。这些离子性化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。特别地，本实施方式的活性物质难以与像LiBF4、LiAsF6、LiPF6那样包含F的电解质盐发生化学反应，耐久性高。
此外，优选混合LiPF6和LiN(C2F5SO2)2那样的具有全氟烷基的锂盐来使用。由此，能够进一步降低电解质的粘度，因而能够进一步提高低温特性，而且能够抑制自身放电。
非水电解质也可以使用常温熔融盐或者离子液体。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，优选为0.1mol/l～5mol/l，进一步优选为0.5mol/l～2.5mol/l。由此，能够确实地得到具有高电池特性的锂离子二次电池。
作为锂离子二次电池用隔膜，优选单独或者并用呈现优异的高效率放电性能的多孔膜或者无纺布。作为构成锂离子二次电池用隔膜的材料，例如可以列举以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
出于强度的观点，锂离子二次电池用隔膜的空孔率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点出发，优选空孔率为20体积％以上。
作为锂离子二次电池用隔膜，例如可以使用由丙烯腈、氧化乙烯、氧化丙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙酸酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。若使用凝胶状态的非水电解质，则有防止漏液的效果。
以上，就本发明的优选的一个实施方式进行了详细说明，但是本发明不限定于上述实施方式。
例如，锂离子二次电池的形状不限定于图1所示的形状。例如，锂离子二次电池的形状也可以为四方形、椭圆形、硬币性、钮扣形、薄片形等。
本实施方式的活性物质也可以作为除了锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料来使用。作为电化学元件，可以列举除了金属锂二次电池(使用包含由本发明得到的活性物质的电极作为正极，使用了金属锂作为负极使用的金属锂二次电池)等锂离子二次电池以外的二次电池或锂离子电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以使用在自动式微型机械、IC卡等电源、或者配置在印刷基板上或者印刷基板内的分散电源的用途。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
[前驱体的制作]
将37.10g醋酸锂二水合物、8.30g醋酸钴四水合物、40.11g醋酸锰四水合物、11.43g醋酸镍四水合物溶解于蒸馏水中，添加柠檬酸之后，加热·搅拌并使之反应10小时。将该前驱体反应物在120℃下干燥24小时，除去水分后在500℃下热处理5小时，除去有机成分，得到茶褐色的粉末(实施例1的前驱体)。再有，通过调节原料混合物中的醋酸锂二水合物、醋酸镍四水合物、醋酸镍四水合物和醋酸钴四水合物的配合量，将前驱体所含有的锂、镍、钴和锰的摩尔数调节成相当于0.30mol的Li1.20Ni0.15Co0.11Mn0.54O2。即，调节原料混合物中的各元素的摩尔数以使从实施例1的前驱体生成0.30mol的Li1.20Ni0.15Co0.11Mn0.54O2。作为络合剂的柠檬酸，相对于从实施例1的前驱体得到的活性物质的摩尔数0.30mol，添加同等的摩尔数即0.30mol。
[活性物质的制作]
在前驱体中添加0.08mol％相当的碳酸锂并混合30分钟之后，在950℃下，在氧浓度50容量％中烧成10小时，得到实施例1的锂过渡金属氧化物(活性物质)。用粉体X射线衍射法分析实施例1的锂过渡金属氧化物的结晶结构。确认实施例1的活性物质具有菱面体晶系、空间群R(-3)m结构的主相。另外，实施例1的活性物质的X射线衍射图谱中在2θ为20～25°附近观察到Li2MnO3型的单斜晶系的空间群C2/m结构中特有的衍射峰。
<组成分析>
利用电感耦合等离子体法(ICP法)的组成分析的结果，确认了实施例1的锂离子过渡金属氧化物(活性物质)的组成为Li1.28Ni0.15Co0.11Mn0.54O2。确认了实施例1的活性物质中的各金属元素的摩尔比与实施例1的前驱体中的各金属元素的摩尔比一致。即，确认了通过调节前驱体中的金属元素的摩尔比，能够正确地控制从前驱体得到的锂过渡金属氧化物(活性物质)的组成。
<一次颗粒的组成分析>
使用透射电子显微镜(TEM)观察实施例1的锂过渡金属氧化物(活性物质)的一次颗粒，使用TEM附带的能量散射型X射线分光装置(EDS)进行一次颗粒中央部分的点分析和颗粒表面附近(从表面30nm以内的范围)的点分析，算出元素的含有比率。另外，测定点的数目没有特别限定，优选为5点以上。图2(a)中表示实施例1的TEM像。在该情况下，+001为颗粒表面附近的Ni组成量Niβ，点+003为颗粒中央部的Ni组成量Niα。
[正极的制作]
将实施例1的锂过渡金属氧化物(活性物质)、导电助剂、包含粘结剂的溶剂混合，调制正极用涂料。将正极用涂料用刮刀法涂布于正极集电体即铝箔(厚度20μm)之后，在100℃下进行干燥，压延。由此，得到由锂过渡金属氧化物(活性物质)的层和正极集电体构成的正极。作为导电助剂，使用碳黑和石墨。作为包含粘结剂的溶剂，使用溶解了PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮。
[负极的制作]
除了使用天然石墨来替代实施例1的活性物质并使用碳黑作为导电助剂以外，以与正极用涂料同样的方法调制负极用涂料。将负极用涂料用刮刀法涂布于负极集电体即铜箔(厚度16μm)之后，在100℃下进行干燥，压延。由此，得到由负极活性物质层和负极集电体构成负极。
[锂离子二次电池的制作]
将如上所述准备的正极和负极、以及隔膜(聚烯烃制的微多孔质膜)切割成规定的尺寸。在正极、负极，设置为了熔接外部引出端子而不涂布电极用涂料的部分。然后，将正极、负极、隔膜依次层叠。在层叠时，以正极、负极、隔膜不偏移的方式少量涂布热熔粘接剂(乙烯-甲基丙烯酸共聚物、EMAA)并固定。在正极、负极，分别超声波熔接铝箔(宽4mm，长40mm，厚100μm)、镍箔(宽4mm，长40mm，厚100μm)作为外部引出端子。使无水马来酸酐接枝后的聚丙烯(PP)缠绕并热接合在该外部引出端子。这是为了提高外部端子与包装体的密封性。作为封装层叠了正极、负极、隔膜的电池元件的电池的外包装体，使用由PET层、Al层和PP层构成的铝层叠材料。PET层的厚度为12μm。Al层的厚度为40μm。PP层的厚度为50μm。再有，PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称，PP是聚丙烯的简称。在电池外包装体的制作中，将PP层配置在外包装体的内侧来制作。在该外包装体之中置入电池元件并注入适量电解液，真空密封外包装体。这样，完成了使用实施例1的锂离子过渡金属氧化物的锂离子二次电池。再有，作为电解液，使用在碳酸乙烯酯(EC)与二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶剂中以浓度1M(1mol/L)溶解LiPF6后的溶液。在混合溶剂中的EC与DMC的体积比为EC:DMC＝30:70。
[电特性的测定]
将上述实施例1的电池充放电1次之后，在作为电流值的30mA/g下低电流充电至4.8V之后，在作为电流值的30mA/g下恒定电流放电至2.0V。实施例1的初始放电容量为211mAh/g。进行将该充放电循环重复50个循环的循环试验。试验在25℃下进行。若实施例1的电池的初始放电容量为100％，则50个循环后的放电容量为96％。以下，将在初始放电容量为100％时的50个循环后的放电容量的比例称为循环特性。初始放电容量是指第2次充放电数据，即1次充放电之后，恒定电流充电至4.8V，接下来恒定电流放电至2.0V时的放电容量。循环特性高的表示电池循环特性优异。再有，将初始放电容量为190mAh/g且循环特性为85％以上的电池评价为“A”。将初始放电容量未满190mAh/g的电池或者循环特性未满85％的电池评价为“F”。
(实施例2～4)
实施例2、3通过调节往前驱体添加的碳酸锂量来制作锂过渡金属氧化物。
在实施例2中，在以组成量为Li1.20Ni0.15Co0.11Mn0.54O2的方式调节的前驱体中添加0.04mol％相当的碳酸锂并混合30分钟之后，在950℃下、在氧浓度50容量％中烧成10小时得到锂过渡金属氧化物。
在实施例3中，在以组成量为Li1.20Ni0.15Co0.11Mn0.54O2的方式调节的前驱体中添加0.12mol％相当的碳酸锂并混合30分钟之后，在950℃下、在氧浓度50容量％中烧成10小时得到锂过渡金属氧化物。
在实施例4中，在以组成量为Li1.20Ni0.15Co0.11Mn0.54O2的方式调节的前驱体中添加0.15mol％相当的碳酸锂并混合30分钟之后，在950℃下、在氧浓度50容量％中烧成10小时得到锂过渡金属氧化物。
另一方面，在比较例1中，不在以组成量为Li1.20Ni0.15Co0.11Mn0.54O2的方式调节的前驱体中添加碳酸锂而在950℃下、在氧浓度50容量％中烧成10小时得到锂过渡金属氧化物。在图2(b)中表示了比较例1的TEM像。在该情况下，+004为颗粒表面附近的Ni组成量为Niβ，点+005为颗粒中央部Ni组成量Niα。再有，虽然比较例1的组成式LiyNiaCobMncMdOx在本发明的范围内，但是Ni组成量Niβ/Niα在本发明的范围外。
另外，在比较例2中，将以组成量为Li1.30Ni0.15Co0.11Mn0.54O2的方式调节的前驱体在950℃、在氧浓度50容量％中烧成10小时得到锂过渡金属氧化物。
(实施例5～10、比较例3～5)
实施例5～10以及比较例3～5通过在调节前驱体原料混合物的Co源、Ni源、Mn源的量之后，添加0.08mol％相当的碳酸锂并混合30分钟，在950℃下在氧气浓度50容量％中烧成10小时制作锂过渡金属氧化物。再有，比较例3～5的Ni组成量Niβ/Niα在本发明的范围内，但是组成式LiyNiaCobMncMdOx在本发明的范围外。
(实施例11～19)
在实施例11～19中，通过按以下方式调节前驱体的原料混合物的组成之后，添加0.08mol％相当的碳酸锂并混合30分钟，在950℃下，在氧浓度50容量％中烧成10小时，从而得到锂过渡金属氧化物。即，作为由式(1)所表示的M的源，在实施例11中在前驱体的原料混合物中使用硝酸铝九水合物作为Al源。在实施例12中在前驱体的原料混合物中使用氧化钒作为V源。在实施例13中，在前驱体的原料混合物中使用二氧化硅作为Si源。在实施例14中，在前驱体的原料混合物中使用硝酸镁六水合物作为Mg源。在实施例15中，在前驱体的原料混合物中使用硝酸锆二水合物作为Zr源。在实施例16中，在前驱体的原料混合物中使用硫酸钛水合物作为Ti源。在实施例17中，在前驱体的原料混合物中使用硫酸铁七水合物作为Fe源。在实施例18中，在前驱体的原料混合物中使用碳酸钡作为Ba源。在实施例19中，在前驱体的原料混合物中使用氧化铌作为Nb源。
以与实施例1同样的方法评价实施例2～19以及比较例1～5的电池的初始放电容量和循环特性。将结果表示于表1。在下述表中，将容量为190mAh/g以上且循环特性为85％以上的高容量且充放电循环特性优异的电池评价为“A”。将容量未满190mAh/g的电池或者循环特性未满85％的电池评价为“F”。在图3中表示了实施例1～10和比较例1、2的Niβ/Niα与循环特性的关系。另外，在图4中表示了实施例11～19的初始放电容量与循环特性的关系。
[表1]
如表1所示，确认了实施例1～19的锂离子二次电池具有高容量且循环特性优异的本发明的效果。另一方面，比较例1和2由于表面的镍浓度高而得不到所期望的特性，比较例3～5由于活性物质组成在规定的范围之外，因此得不到所期望的特性。
产业上的可利用性
本发明不仅有助于高容量且循环特性优异的活性物质，还有助于锂离子二次电池等的电化学元件的制造、使用，因此具有产业上的可利用性。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池用活性物质，其特征在于，
是具有层状的结晶结构并且由下述组成式(1)所表示的活性物质，
LiyNiaCobMncMdOx  (1)
在上述式(1)中，元素M为选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少1种元素，并且1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1，1.05≤y≤1.35，0<a≤0.3，0<b≤0.25，0.3≤c≤0.7，0≤d≤0.1，1.9≤x≤2.1，
在将活性物质的一次颗粒的中心部的Ni组成量记为Niα并且将表面附近的Ni组成量记为Niβ的情况下，0.69≤Niβ/Niα≤0.85。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述元素M为Fe或者V，d为0＜d≤0.1。
3.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具备：
正极，其具有正极集电体、以及包含正极活性物质的正极活性物质层；
负极，其具有负极集电体、以及包含负极活性物质的负极活性物质层；
隔膜，其位于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间；以及
电解质，其接触于所述负极、所述正极和所述隔膜，
所述正极活性物质包含如权利要求1或者2所述的活性物质。
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