WO2021039063A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2021039063A1
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additional layer
transition metal
secondary battery
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聡 澁谷
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery technology.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte and charging / discharging by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode is widely used.
  • Patent Document 1 includes, as a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode current collector, a protective layer formed on the positive electrode current collector, and a lithium-containing transition metal oxide on the protective layer.
  • the protective layer contains an inorganic compound having a thickness of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m and having a lower oxidizing power than the lithium-containing transition metal oxide, and a conductive material, comprising a positive electrode mixture layer formed in the above.
  • a positive electrode for an electrolyte secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 2 describes a secondary battery including a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer held by the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture is provided.
  • the layer has a first positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector and a second positive electrode mixture layer covering the first positive electrode mixture layer, and the first positive electrode mixture layer is a layer.
  • the secondary battery discloses that the second positive electrode mixture layer contains a first positive electrode active material capable of releasing oxygen when overcharged, and the second positive electrode mixture layer contains a second positive electrode active material having higher moisture resistance than the first positive electrode active material. Has been done.
  • a secondary battery when an internal short circuit occurs due to the piercing of a foreign substance (for example, a metal object such as a nail), the battery may generate heat and become hot.
  • a foreign substance for example, a metal object such as a nail
  • an object of the present disclosure is to provide a secondary battery capable of suppressing an increase in battery temperature when an internal short circuit occurs due to the piercing of a foreign substance.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode.
  • a transition metal oxide containing the content of the inert material of the additional layer is 60 mass% or more, basis weight of the additional layer is a 3.8 g / m 2 or more 50 g / m 2 or less ..
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode.
  • a transition metal oxide containing the content of the inert material of the additional layer is 60 mass% or more, basis weight of the additional layer is a 3.8 g / m 2 or more 50 g / m 2 or less .
  • Li-containing transition metal oxides having a crystal structure belonging to any of the space groups Fm3m, C2 / M, Immm, and P3m1 It is difficult for Li-containing transition metal oxides having a crystal structure belonging to any of the space groups Fm3m, C2 / M, Immm, and P3m1 to reversibly occlude and release chemical species that serve as charge carriers such as lithium ions.
  • the material the so-called electrochemically inert material.
  • inert materials include 60 wt% or more, an additional layer having 3.8 g / m 2 or more 50 g / m 2 or less of basis weight in the positive electrode, piercing of foreign matter (for example, a metal material such as a nail)
  • foreign matter for example, a metal material such as a nail
  • the additional layer becomes a resistance component, and the amount of current flowing between the positive electrode and the negative electrode through the foreign matter is suppressed.
  • the rise in battery temperature when an internal short circuit occurs due to the piercing of a foreign substance is suppressed.
  • the secondary battery is a power storage device that can be repeatedly charged and discharged, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery, an aqueous secondary battery, and the like, specifically, a lithium ion secondary battery and an alkaline secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery, an aqueous secondary battery, and the like, specifically, a lithium ion secondary battery and an alkaline secondary battery.
  • the following batteries and the like can be mentioned.
  • a lithium ion secondary battery will be described as an example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery which is an example of the embodiment.
  • a winding type electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13, an electrolyte, and above and below the electrode body 14, respectively, are arranged.
  • the insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 for accommodating the above members are provided.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the case body 16.
  • the winding type electrode body 14 instead of the winding type electrode body 14, other forms of electrode bodies such as a laminated type electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via a separator may be applied.
  • the battery case 15 include a metal case such as a cylinder, a square, a coin, and a button, and a resin case (laminated battery) formed by laminating a resin sheet.
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has, for example, an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 with a part of the side surface overhanging inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case main body 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the lower valve body 24 When the internal pressure of the lithium ion secondary battery 10 rises due to heat generated by an internal short circuit or the like, for example, the lower valve body 24 is deformed and broken so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27 side, and the lower valve body 24 and the upper valve body are broken. The current path between 26 is cut off. When the internal pressure further rises, the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is the insulating plate. It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside of 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the non-aqueous electrolyte, and the separator 13 will be described in detail below.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a positive electrode used in the secondary battery of the present embodiment.
  • the positive electrode 11 shown in FIG. 2 includes a positive electrode current collector 30, a positive electrode mixture layer 32 arranged on the positive electrode current collector 30, and an additional layer 34 arranged on the positive electrode mixture layer 32.
  • a separator (not shown) is arranged on the additional layer 34. That is, in the positive electrode 11 shown in FIG. 2, the additional layer 34 is located between the positive electrode mixture layer 32 and the separator.
  • the position of the additional layer 34 is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 3, the additional layer 34 is arranged on the positive electrode current collector 30, and the positive electrode mixture layer 32 is arranged on the additional layer 34. You may.
  • the additional layer 34 may be located between the positive electrode current collector 30 and the positive electrode mixture layer 32. Further, for example, as shown in FIG. 4, the additional layer 34 is located between the positive electrode mixture layer 32 arranged on the positive electrode current collector 30 side and the positive electrode mixture layer 32 arranged on the separator side. May be good.
  • the additional layer 34 and the positive electrode mixture layer 32 may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 30, or may be provided on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode current collector 30 a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector 30 is preferably in the range of, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer 32 preferably contains a positive electrode active material, and further contains a binder, a conductive material, and the like.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 32 is preferably in the range of, for example, 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material is a material capable of reversibly occluding and releasing chemical species that serve as charge carriers such as lithium ions.
  • the crystal structure belonging to the space group R-3m (the crystal structure of the space group R-3m is a layered structure).
  • Such as a lithium transition metal oxide Such as a lithium transition metal oxide.
  • the metal elements constituting the lithium-containing transition metal oxide used as the positive electrode active material are, for example, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), and calcium (Ca).
  • the crystal structure of the positive electrode active material is specified by the peak seen in the diffraction pattern obtained when X-ray diffraction (XRD) measurement is performed.
  • the X-ray diffraction pattern is obtained by a powder X-ray diffraction method under the following conditions using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name "RINT-TTR", radiation source Cu-K ⁇ ).
  • the conductive material contained in the positive electrode mixture layer 32 include carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 32 examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), PAN, polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), PAN, polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins.
  • the additional layer 34 preferably contains an inert material, and further contains a conductive material, a binder, and the like.
  • the thickness of the additional layer 34 is preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, for example.
  • the conductive material the same conductive material as that used for the positive electrode mixture layer 32 can be used.
  • the binder the same binder as that used for the positive electrode mixture layer 32 can be used.
  • the inert material is a Li-containing transition metal oxide having a crystal structure belonging to any of the space groups Fm3m, C2 / M, Immm, and P3m1.
  • the Li-containing transition metal oxide is a material in which it is difficult to reversibly occlude and release chemical species that serve as charge carriers such as lithium ions, and is preferably 2.5V to 4.2V (vs. Li /). It is a material that cannot occlude and release lithium ions reversibly in the potential range of Li +).
  • the crystal structure of the Inactive Material is identified by the peaks found in the diffraction pattern obtained when X-ray diffraction (XRD) measurements are taken. The conditions for XRD measurement are as described above.
  • the inert material is a Li-containing transition metal having a crystal structure belonging to the space group Fm3m and containing Fe or Mn as a main component as a transition metal in that the additional layer 34 can sufficiently function as a resistance component at the time of internal short circuit.
  • the oxide and the transition metal may contain at least one of Li-containing transition metal oxides having Cu or Ni as a main component and having a crystal structure belonging to any of the space groups C2 / M, Immm, and P3m1. preferable.
  • the main component of the transition metal means the transition metal contained most in the Li-containing transition metal oxide.
  • the inert material is represented by Li x F y M 1-y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ y ⁇ 1, M is a transition metal other than Fe), and is a space group.
  • Li-containing transition metal oxide belonging to Fm3m represented by Li x Mn y M 1-y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ y ⁇ 1, M is a transition metal other than Mn)
  • Li-containing transition metal oxide belonging to the space group Fm3m Li x Cu y M 1-y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ y ⁇ 1, M is a transition metal other than Cu) in expressed, space group C2 / M, Immm, Li-containing transition metal oxide having a crystal structure belonging to any one of P3m1, and Li x Ni y M 1-y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 , 0.5 ⁇ y ⁇ 1, M is a transition metal other than Ni), and at least one of the
  • the content of the inert material in the additional layer 34 may be 60% by mass or more, but more preferably 90% by mass or more. If the content of the inert material in the additional layer 34 is less than 50% by mass, the additional layer 34 does not function sufficiently as a resistance component when an internal short circuit occurs due to the piercing of a foreign substance, resulting in an internal short circuit. The rise in battery temperature when it occurs cannot be sufficiently suppressed.
  • the upper limit of the content of the inert material in the additional layer 34 is not particularly limited.
  • the additional layer 34 may contain a positive electrode active material. The content of the positive electrode active material in the additional layer 34 is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present disclosure of suppressing an increase in battery temperature when an internal short circuit occurs, but for example.
  • the positive electrode mixture layer 32 may contain an inert material.
  • the content of the inert material in the positive electrode mixture layer 32 is preferably such that the decrease in battery capacity is not caused, for example, preferably 2% by mass or less, and preferably 1% by mass or less. More preferred.
  • Basis weight of the additional layer 34 is sufficient if 3.8 g / m 2 or more 50 g / m 2 or less, it is preferred preferably at 7 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less. If the basis weight of the additional layer 34 is less than 3.8 g / m 2 , when an internal short circuit occurs due to the piercing of a foreign substance, the additional layer 34 does not function sufficiently as a resistance component and an internal short circuit occurs. The rise in battery temperature cannot be sufficiently suppressed. Further, when the basis weight of the additional layer 34 is more than 50 g / m 2 , the electric resistance of the positive electrode 11 increases and the battery capacity in the normal state decreases.
  • the additional layer 34 is located between the positive electrode mixture layer 32 and the separator among the positions shown in FIGS. 2 to 4 (FIG. 2). According to the position of the additional layer 34 shown in FIG. 2, the current collection between the positive electrode current collector 30 and the positive electrode mixture layer 32 is not hindered by the additional layer 34, so that the decrease in battery capacity is suppressed.
  • the porosity of the additional layer 34 is preferably 25% or more and 55% or less, and 30% or more and 50% or less. Is more preferable. If the porosity of the additional layer 34 is less than 25%, it becomes difficult for the electrolyte to penetrate into the positive electrode mixture layer 32, and the battery capacity may decrease. Further, when the porosity of the additional layer 34 exceeds 55%, it may not be possible to suppress an increase in the battery temperature when an internal short circuit occurs, as compared with the case where the porosity of the additional layer 34 is 55% or less.
  • the additional layer 34 is located between the positive electrode current collector 30 and the positive electrode mixture layer 32 (FIG.
  • the porosity is preferably, for example, 70% or more and 87% or less in terms of reducing the battery capacity, suppressing an increase in the battery temperature when an internal short circuit occurs, and the like.
  • the porosity of the additional layer 34 is calculated by the following formula.
  • Porosity (%) of additional layer 34 100- [[W ⁇ (d ⁇ ⁇ )] ⁇ 100]
  • W Metsuke amount of additional layer (g / cm 2 )
  • d Thickness of additional layer (cm)
  • ⁇ Average density of additional layer (g / cm 3 )
  • the particle shape of the inert material include a spherical shape, a polyhedral shape, a needle shape, a necking shape, and the like, but when the additional layer 34 is located between the positive electrode mixture layer 32 and the separator, the inert material
  • the particle shape of the above is preferably polyhedral, needle-shaped, or necked, in that the electrolyte easily penetrates into the positive electrode mixture layer 32 and the battery capacity is improved.
  • the particle size of the inert material is, for example, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, from the viewpoint of being able to more effectively suppress an increase in battery temperature when an internal short circuit occurs. ..
  • the particle size means a 50% particle size (D50) in which the integrated% with respect to the particle size is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the additional layer 34 containing the inert material releases Li ions at the time of initial charging to form the additional layer 34 using the precursor serving as the inert material, and fills the secondary battery including the additional layer 34. It is obtained by changing the precursor into an inert material by discharging.
  • the precursor that becomes an inert material by charging include Li 5 FeO 4 , Li 6 MnO 4 , Li 2 CuO 2 , Li 2 NiO 2 , Li 2 Cu 0.6 Ni 0.4 O 2 .
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, and the like.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and for example, a carbon material and an alloy can be formed with lithium.
  • the carbon material natural graphite, non-graphitizable carbon, graphites such as artificial graphite, cokes and the like can be used, and examples of the alloy compound include those containing at least one kind of metal capable of forming an alloy with lithium. Be done.
  • the element that can be alloyed with lithium is preferably silicon or tin, and silicon oxide or tin oxide in which these are bonded to oxygen can also be used. Further, a mixture of the above carbon material and a compound of silicon or tin can be used. In addition to the above, those having a charge / discharge potential for metallic lithium such as lithium titanate higher than those of carbon materials can also be used.
  • a fluororesin, a PAN, a polyimide resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, or the like can be used as in the case of the positive electrode.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc., or a partially neutralized salt Polyvinyl alcohol (PVA) or the like may be used.
  • the electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate such as methylisopropylcarbonate, cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP) ), Chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VL ⁇ -valerolactone
  • MP methyl propionate
  • Chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like. ..
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B Borates such as 4 O 7 , Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, cellulose or the like is suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin, or a separator 13 coated with an aramid resin or the like may be used.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material] 98 parts by mass of positive electrode active material (composition: LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ), 1 part by mass of acetylene black as a conductive material, and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride as a binder. The mixture was mixed to prepare a slurry for a positive electrode mixture layer. Further, as a precursor, Li 5 FeO 4 (average particle size: 1 ⁇ m) was mixed at a ratio of 99 parts by mass, acetylene black at 0.5 parts by mass, and polyvinylidene fluoride at a ratio of 0.5 parts by mass to prepare a slurry for an additional layer. Prepared.
  • the slurry for the positive electrode mixture layer is applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, the slurry for the additional layer is applied and dried on the coating film, and the obtained coating film is rolled to obtain positive electrodes on both sides of the aluminum foil.
  • a positive electrode was prepared in which a mixed material layer was formed and an additional layer was formed on the positive electrode mixed material layer.
  • the basis weight of the positive electrode mixture layer per one side was set to 270 g / m 2
  • the basis weight of the additional layer was set to 10 g / m 2 .
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 98 parts by mass of the negative electrode active material (graphite), 1 part by mass of SBR, and 1 part by mass of CMC, and further adding an appropriate amount of water. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried. Then, the coating film was rolled to produce a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the positive electrode and the negative electrode were laminated so as to face each other via a separator, and wound around the positive electrode to prepare an electrode body.
  • the additional layer of the positive electrode is located between the positive electrode mixture layer and the separator (that is, the position of the additional layer is on the separator side).
  • the electrode body and the electrolytic solution were housed in a bottomed cylindrical battery case body, the electrolytic solution was injected, and then the opening of the battery case body was sealed with a gasket and a sealing body to prepare a test cell. ..
  • the test cell was charged at a constant current of 0.2 C in an environment of 25 ° C. until the battery voltage became 4.2 V, and then charged at a constant voltage until the current value became 0.02 C. Next, the battery was discharged at a constant current of 0.05 C until the battery voltage reached 2.5 V.
  • the test cell after charging and discharging was disassembled in a dry room, and a sample of an additional layer was collected. Powder X-ray diffraction measurement was performed on the collected sample under the above-mentioned conditions to obtain an X-ray diffraction pattern. As a result, a diffraction peak showing a crystal structure belonging to the space group Fm3m was confirmed. Further, as a result of composition analysis of this sample by ICP, the composition was LiFeO 2. That is, by charging and discharging the test cell, an additional layer containing LiFeO 2 having a crystal structure belonging to the space group Fm3m was formed. Further, since the Li 5 FeO 4 component was not confirmed in the sample collected from the additional layer, it is presumed that almost all of the Li 5 FeO 4 in the additional layer was converted to the above Li FeO 2 by the above charging and discharging. To.
  • Example 2 In the preparation of the slurry for the additional layer of the positive electrode, the test was carried out in the same manner as in Example 1 except that Li 6 MnO 4 (average particle size: 1 ⁇ m) was used instead of Li 5 FeO 4 (average particle size: 1 ⁇ m). A cell was prepared.
  • Example 2 The test cell of Example 2 was charged and discharged in the same manner as in Example 1, and the additional layer was analyzed. As a result, an additional layer containing LiMnO 2 having a crystal structure belonging to the space group Fm3m could be formed. Further, it is presumed that almost all Li 6 MnO 4 in the additional layer was converted to the above Li MnO 2 by charging / discharging.
  • Example 3 The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that Li 2 CuO 2 (average particle size: 1 ⁇ m) was used instead of Li 5 FeO 4 (average particle size: 1 ⁇ m) in the preparation of the slurry for the additional layer of the positive electrode. A cell was prepared.
  • Example 3 The test cell of Example 3 was charged and discharged in the same manner as in Example 1, and the additional layer was analyzed. As a result, an additional layer containing LiCuO 2 having a crystal structure belonging to the space group C2 / m could be formed. Further, the charge and discharge, Li 2 CuO 2 additional layer is presumed to have been converted almost all the LiCuO 2.
  • Example 4 In the preparation of the slurry for the additional layer of the positive electrode, the test was carried out in the same manner as in Example 1 except that Li 2 NiO 2 (average particle size: 1 ⁇ m) was used instead of Li 5 FeO 4 (average particle size: 1 ⁇ m). A cell was prepared.
  • Example 4 The test cell of Example 4 was charged and discharged in the same manner as in Example 1, and the additional layer was analyzed. As a result, an additional layer containing LiNiO 2 having a crystal structure belonging to the space group P3m1 could be formed. Further, the charge and discharge, Li 2 NiO 2 additional layer is presumed to have been converted almost all of the above LiNiO 2.
  • Example 5 In the preparation of the positive electrode, a test cell was prepared and charged / discharged in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the additional layer was set to 3.8 g / m 2.
  • Example 6 In the preparation of the positive electrode, a test cell was prepared and charged / discharged in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the additional layer was set to 50 g / m 2.
  • Example 7 In the preparation of the slurry for the additional layer of the positive electrode, the test was carried out in the same manner as in Example 1 except that Li 2 NiO 2 (average particle size: 1 ⁇ m) was used instead of Li 5 FeO 4 (average particle size: 1 ⁇ m). A cell was prepared.
  • Example 7 The test cell of Example 7 was charged and discharged in the same manner as in Example 1 except that the battery voltage to be charged was changed to 4.1 V, and the additional layer was analyzed. As a result, an additional layer containing Li 1.4 NiO 2 having a crystal structure belonging to two kinds of space groups Immm and P3m1 could be formed. Further, it is presumed that almost all Li 2 NiO 2 in the additional layer was converted to the above Li 1.4 NiO 2 by charging and discharging.
  • Example 8 In the preparation of the slurry for the additional layer of the positive electrode, it was carried out except that Li 2 Cu 0.6 Ni 0.4 O 2 (average particle size: 1 ⁇ m) was used instead of Li 5 FeO 4 (average particle size: 1 ⁇ m). A test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 The test cell of Example 8 was charged and discharged in the same manner as in Example 1, and the additional layer was analyzed. As a result, an additional layer containing LiCu 0.6 Ni 0.4 O 2 having a crystal structure belonging to the space group C2 / m could be formed. Further, the charge and discharge, Li 2 Cu 0.6 Ni 0.4 O 2 additional layer is presumed to have been converted almost all of the above LiCu 0.6 Ni 0.4 O 2.
  • Example 9 In the preparation of the positive electrode, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the slurry for the additional layer was applied to the aluminum foil and the slurry for the positive electrode mixture layer was applied on the coating film. The additional layer of the positive electrode is located between the aluminum foil and the positive electrode mixture layer (that is, the position of the additional layer is on the positive electrode current collector side). The test cell of Example 9 was charged and discharged in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 In the production of the positive electrode, a test cell was produced in the same manner as in Example 2 except that the slurry for the additional layer was applied to the aluminum foil and the slurry for the positive electrode mixture layer was applied on the coating film. The additional layer of the positive electrode is located between the aluminum foil and the positive electrode mixture layer (that is, the position of the additional layer is on the positive electrode current collector side). The test cell of Example 10 was charged and discharged in the same manner as in Example 2.
  • Example 11 In the preparation of the positive electrode, a test cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the slurry for the additional layer was applied to the aluminum foil and the slurry for the positive electrode mixture layer was applied on the coating film. The test cell of Example 11 was charged and discharged in the same manner as in Example 3.
  • Example 12 In the preparation of the positive electrode, a test cell was prepared in the same manner as in Example 4 except that the slurry for the additional layer was applied to the aluminum foil and the slurry for the positive electrode mixture layer was applied on the coating film. The test cell of Example 12 was charged and discharged in the same manner as in Example 4.
  • Example 13 In the preparation of the positive electrode, a test cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that the slurry for the additional layer was applied to the aluminum foil and the slurry for the positive electrode mixture layer was applied on the coating film. The test cell of Example 13 was charged and discharged in the same manner as in Example 5.
  • Example 14 In the preparation of the positive electrode, a test cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that the slurry for the additional layer was applied to the aluminum foil and the slurry for the positive electrode mixture layer was applied on the coating film. The test cell of Example 14 was charged and discharged in the same manner as in Example 6.
  • Example 15 In the preparation of the positive electrode, Li 5 FeO 4 (average particle diameter: 1 [mu] m) instead of Li 5 FeO 4 (average particle size: 0.3 [mu] m) for the use of, applying the slurry for additional layer to the aluminum foil, the coating A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the slurry for the positive electrode mixture layer was applied on the film. The test cell of Example 15 was charged and discharged in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 In the preparation of the positive electrode, Li 5 FeO 4 (average particle diameter: 1 [mu] m) instead of Li 5 FeO 4 (average particle size: 1.5 [mu] m) for the use of, applying the slurry for additional layer to the aluminum foil, the coating A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the slurry for the positive electrode mixture layer was applied on the film. The test cell of Example 16 was charged and discharged in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 (average particle size: 1 ⁇ m) was used instead of Li 5 FeO 4 (average particle size: 1 ⁇ m) in the preparation of the slurry for the additional layer of the positive electrode. A cell was prepared and charged / discharged.
  • Al 2 O 3 average particle size: 1 ⁇ m
  • Li 5 FeO 4 average particle size: 1 ⁇ m
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 (average particle size: 1 ⁇ m) was used instead of Li 5 FeO 4 (average particle size: 1 ⁇ m) in the preparation of the positive electrode. .. A test cell was prepared and charged / discharged in the same manner as in Example 1 except that the slurry for the additional layer was applied to the aluminum foil and the slurry for the positive electrode mixture layer was applied on the coating film.
  • Example 9 except that the basis weight of the additional layer was set to 2 g / m 2 in the production of the positive electrode, the slurry for the additional layer was applied to the aluminum foil, and the slurry for the positive electrode mixture layer was applied on the coating film.
  • a test cell was prepared in the same manner as in the above.
  • the test cell of Comparative Example 3 was charged and discharged in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Comparative example 4> In the preparation of the positive electrode, a test cell was prepared and charged / discharged in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the additional layer was set to 2 g / m 2.
  • Space group Fm3m, C2 / M, Immm, Li -containing transition metal oxide having a crystal structure belonging to any one of P3m1 include (inert materials), basis weight 3.8 g / m 2 or more 50 g / m 2 or less
  • Examples 1 to 16 using a positive electrode containing a certain additional layer include a positive electrode that does not contain the above-mentioned inert material or contains the above-mentioned inert material, but contains an additional layer having a grain size of less than 3.8 g / m 2.
  • the maximum temperature reached by the battery during the nail piercing test could be kept low. That is, it can be said that in Examples 1 to 16, the increase in battery temperature when an internal short circuit occurs due to the piercing of a foreign substance can be suppressed.
  • Example 17 Li 5 FeO 4 (average particle size: 1 ⁇ m) is 94 parts by mass, positive electrode active material (composition: LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ) is 5 parts by mass, and acetylene black is 0.5 parts by mass.
  • Polyfluoride vinylidene was mixed at a ratio of 0.5 parts by mass to prepare a slurry for an additional layer, the slurry for an additional layer was applied to an aluminum foil, and the slurry for a positive electrode mixture layer was applied on the coating film. Except for this, a test cell was prepared in the same manner as in Example 9. The test cell of Example 17 was charged and discharged in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 Li 5 FeO 4 (average particle size: 1 ⁇ m) is 60 parts by mass, positive electrode active material (composition: LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ) is 29 parts by mass, and acetylene black is 0.5 parts by mass.
  • Polyfluoride vinylidene was mixed at a ratio of 0.5 parts by mass to prepare a slurry for an additional layer, the slurry for an additional layer was applied to an aluminum foil, and the slurry for a positive electrode mixture layer was applied on the coating film. Except for this, a test cell was prepared in the same manner as in Example 9. The test cell of Example 18 was charged and discharged in the same manner as in Example 1.
  • Example 17 to 18 and Comparative Example 5 The test cells after charging and discharging of Examples 17 to 18 and Comparative Example 5 were disassembled in a dry room, and a sample of an additional layer was collected. No Li 5 FeO 4 component was confirmed in the sample collected from the additional layer, and almost all of them were Li FeO 2 components. That is, the content of LiFeO 2 in the additional layer is 94% by mass in Example 17, 60% by mass in Example 18, and 40% by mass in Comparative Example 5.
  • Example 17 was at 500 ° C.
  • Example 18 was at 500 ° C.
  • Comparative Example 5 was at 630 ° C. From these results, it is necessary to increase the content of the inert material in the additional layer to 60% by mass or more in order to suppress the increase in battery temperature when an internal short circuit occurs due to the piercing of a foreign substance.

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Abstract

二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解質と、を備え、前記正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層と、不活性材料を含む追加層と、を有し、前記不活性材料は、空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物であり、追加層中の前記不活性材料の含有量は、６０質量％以上であり、前記追加層の目付量は３．８ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下である。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池の技術に関する。
　二次電池は、例えば、正極、負極、及び電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、非水電解質二次電池用正極として、正極集電体と、正極集電体上に形成された保護層と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記保護層上に形成された正極合材層と、を備え、前記保護層は、厚みが１μｍ～５μｍであり、前記リチウム含有遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含む、非水電解質二次電池用正極が開示されている。
　例えば、特許文献２には、正極および負極を備える二次電池であって、正極は、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極合材層とを備え、前記正極合材層は、前記正極集電体上に形成された第１正極合材層と、前記第１正極合材層を覆う第２正極合材層とを有し、前記第１正極合材層は、過充電時に酸素を放出し得る第１正極活物質を含み、前記第２正極合材層は、前記第１正極活物質よりも耐湿性が高い第２正極活物質を含む、二次電池が開示されている。
特開２０１６―１２７０００号公報 特開２０１５－１３８７３０号公報
　ところで、二次電池は、異物（例えば釘等の金属物）の突刺しによって、内部短絡が発生すると、電池が発熱して、高温になる場合がある。
　そこで、本開示の目的は、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制することができる二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解質と、を備え、前記正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層と、不活性材料を含む追加層と、を有し、前記不活性材料は、空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物であり、前記追加層中の前記不活性材料の含有量は、６０質量％以上であり、前記追加層の目付量は３．８ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下である。
　本開示の一態様によれば、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制することができる。
実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池の断面図である。 本実施形態の二次電池に用いられる正極の一例を示す断面図である。 本実施形態の二次電池に用いられる正極の他の一例を示す断面図である。 本実施形態の二次電池に用いられる正極の他の一例を示す断面図である。
　本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解質と、を備え、前記正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層と、不活性材料を含む追加層と、を有し、前記不活性材料は、空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物であり、前記追加層中の前記不活性材料の含有量は、６０質量％以上であり、前記追加層の目付量は３．８ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下である。そして、本開示の一態様である二次電池によれば、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制することができる。
　空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン等の電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵及び放出することが困難な材料、所謂電気化学的に不活性な材料である。このような不活性材料を６０質量％以上含み、３．８ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の目付量を有する追加層を正極に設けることにより、異物（例えば釘等の金属物）の突刺しによって、内部短絡が生じた際、追加層が抵抗成分となって、異物を介して正極と負極との間に流れる電流量が抑えられる。その結果、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇が抑制される。
　本開示において、二次電池とは、繰り返し充放電可能な蓄電装置であり、例えば、非水電解質二次電池、水系二次電池等であり、具体的にはリチウムイオン二次電池、アルカリ系二次電池等が挙げられる。以下では、本開示の一態様である二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。
　図１は、実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池の断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱でリチウムイオン二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示すリチウムイオン二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下に、正極１１、負極１２、非水電解質、セパレータ１３について詳述する。
　＜正極＞
　図２は、本実施形態の二次電池に用いられる正極の一例を示す断面図である。図２に示す正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に配置された正極合材層３２と、正極合材層３２上に配置された追加層３４とを備える。追加層３４の上にはセパレータ（不図示）が配置される。すなわち、図２に示す正極１１では、追加層３４は正極合材層３２とセパレータとの間に位置している。追加層３４の位置は特に限定されるものではなく、例えば、図３に示すように、正極集電体３０上に追加層３４を配置し、追加層３４上に正極合材層３２を配置してもよい。すなわち、追加層３４は正極集電体３０と正極合材層３２との間に位置してもよい。また、例えば、図４に示すように、追加層３４は、正極集電体３０側に配置された正極合材層３２とセパレータ側に配置された正極合材層３２との間に位置してもよい。追加層３４及び正極合材層３２は、正極集電体３０の一方の面にのみ設けられてもよいし、正極集電体３０の両面に設けられていてもよい。
　正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０の厚みは、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
　正極合材層３２は、正極活物質を含み、さらに結着材や導電材等を含むことが好ましい。正極合材層３２の厚みは、例えば、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
　正極活物質は、リチウムイオン等の電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵及び放出できる材料であり、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造（空間群Ｒ－３ｍの結晶構造は層状構造）を有するリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。正極活物質として用いられるリチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン(Ｓｂ）、タングステン(Ｗ）、鉛(Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種を含む。これらの中では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　正極活物質の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合に得られる回折パターンに見られるピークにより特定される。
　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲；１５－１２０°
スキャン速度；４°/ｍｉｎ
解析範囲；３０－１２０°
バックグラウンド；Ｂ－スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３a） + Ｎｉ（３a）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ） + Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ＩＣＳＤ Ｎｏ.；９８－００９－４８１４
　正極合材層３２に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合材層３２に含まれる結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　追加層３４は、不活性材料を含み、さらに導電材および結着材等を含むことが好ましい。追加層３４の厚みは、例えば、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。導電材は正極合材層３２に使用される導電材と同様のものを使用できる。結着材は正極合材層３２に使用される結着材と同様のものを使用できる。
　不活性材料は、空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物である。当該Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン等の電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵及び放出することが困難な材料であり、好ましくは、２．５Ｖ～４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができない材料である。不活性材料の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合に得られる回折パターンに見られるピークにより特定される。ＸＲＤ測定の条件は前述の通りである。
　不活性材料は、内部短絡時において追加層３４を抵抗成分として十分に機能させることができる点で、遷移金属としてＦｅ又はＭｎを主成分とし、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物、及び遷移金属としてＣｕ又はＮｉを主成分とし、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。ここで、遷移金属の主成分とは、Ｌｉ含有遷移金属酸化物中に最も多く含有する遷移金属を意味する。
　特に、不活性材料は、ＬｉｘＦｅｙＭ１－ｙＯ２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＦｅ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｆｍ３ｍに属するＬｉ含有遷移金属酸化物、ＬｉｘＭｎｙＭ１－ｙＯ２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＭｎ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｆｍ３ｍに属するＬｉ含有遷移金属酸化物、ＬｉｘＣｕｙＭ１－ｙＯ２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＣｕ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物、及びＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物のうちの少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。
　追加層３４中の不活性材料の含有量は、６０質量％以上であればよいが、さらに９０質量％以上であることが好ましい。追加層３４中の不活性材料の含有量が、５０質量％未満であると、異物の突刺しによって、内部短絡が生じた際、追加層３４が抵抗成分として十分に機能せず、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を十分に抑制できない。追加層３４中の不活性材料の含有量の上限は特に限定されるものではない。追加層３４には、正極活物質を含んでいてもよい。追加層３４中の正極活物質の含有量は、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制するという本開示の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。なお、正極合材層３２に不活性材料を含んでいてもよい。正極合材層３２中の不活性材料の含有量は、電池容量の低下が引き起こされない程度であることが好ましく、例えば、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
　追加層３４の目付量は、３．８ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下であればよいが、７ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。追加層３４の目付量が３．８ｇ／ｍ２未満であると、異物の突刺しによって、内部短絡が生じた際、追加層３４が抵抗成分として十分に機能せず、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を十分に抑制できない。また、追加層３４の目付量が５０ｇ／ｍ２超であると、正極１１の電気抵抗が上昇して、通常時における電池容量が低下する。
　正極１１における追加層３４の位置は、図２～４で示す位置の中では、正極合材層３２とセパレータとの間に追加層３４が位置していることが好ましい（図２）。図２に示す追加層３４の位置によれば、正極集電体３０と正極合材層３２との間の集電を追加層３４により阻害されないため、電池容量の低下が抑制される。
　追加層３４が正極合材層３２とセパレータとの間に位置する場合には、追加層３４の空隙率は、２５％以上５５％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。追加層３４の空隙率が２５％未満では、電解質が正極合材層３２に浸透し難くなり、電池容量が低下する場合がある。また、追加層３４の空隙率が５５％超では、追加層３４の空隙率が５５％以下の場合と比較して、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制できない場合がある。追加層３４が正極集電体３０と正極合材層３２との間に位置する場合（図３）、及び正極合材層３２に挟まれている場合（図４）においては、追加層３４の空隙率は、電池容量の低下、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇抑制等の点で、例えば７０％以上８７％以下であることが好ましい。
　追加層３４の空隙率は、下記の式で算出される。
　追加層３４の空隙率（％）＝１００－［［Ｗ÷（ｄ×ρ）］×１００］
　　Ｗ：追加層の目付量（ｇ／ｃｍ２）
　　ｄ：追加層の厚み（ｃｍ）
　　ρ：追加層の平均密度（ｇ／ｃｍ３）
　不活性材料の粒子形状は、例えば、球状、多面体状、針状、ネッキング状等が挙げられるが、追加層３４が正極合材層３２とセパレータとの間に位置する場合には、不活性材料の粒子形状は、電解質が正極合材層３２に浸透し易くなり、電池容量が向上する等の点で、多面体状、針状、又はネッキング状が好ましい。
　不活性材料の粒径は、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇をより効果的に抑制できる点等から、例えば、５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において粒子径に対する積算％が５０％となる５０％粒子径（Ｄ５０）を意味する。
　不活性材料を含む追加層３４は、例えば、初期充電時にＬｉイオンを放出して、不活性材料となる前駆体を用いて追加層３４を形成し、追加層３４を具備する二次電池を充放電することにより、当該前駆体を不活性材料に変化させることにより得られる。充電によって不活性材料となる前駆体は、例えば、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、Ｌｉ２Ｃｕ０．６Ｎｉ０．４Ｏ２等が挙げられる。
　＜負極＞
　負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材等を含む。
　負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
　負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。その他には、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いてもよい。
　＜電解質＞
　電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　＜セパレータ＞
　セパレータ１３は、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を９８質量部、導電材としてアセチレンブラックを１質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１質量部の割合で混合し、正極合材層用スラリーを調製した。また、前駆体としてＬｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）を９９質量部、アセチレンブラックを０．５質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．５質量部の割合で混合し、追加層用スラリーを調製した。次いで、正極合材層用スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に追加層用スラリーを塗布・乾燥し、得られた塗膜を圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合材層が形成され、正極合材層上に追加層が形成された正極を作製した。正極の作製において、片面あたりの正極合材層の目付を２７０ｇ／ｍ２に設定し、追加層の目付を１０ｇ／ｍ２に設定した。
　［負極の作製］
　負極活物質（黒鉛）を９８質量部、ＳＢＲを１質量部と、ＣＭＣを１質量部の割合で混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、塗膜を乾燥した。そして、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度になるように溶解して、電解液を調製した。
　［試験セルの作製］
　正極と、負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。正極の追加層は正極合材層とセパレータとの間に位置している（すなわち、追加層の位置はセパレータ側である）。次いで、電極体及び上記電解液を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、試験セルを作製した。
　当該試験セルを、２５℃の環境下、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。次に、０．０５Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。
　充放電後の試験セルをドライルーム内にて解体し、追加層の試料を採取した。採取した試料に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を示す回折ピークが確認された。また、この試料をＩＣＰにより組成分析した結果、ＬｉＦｅＯ２という組成であった。すなわち、試験セルを充放電することにより、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＦｅＯ２を含む追加層が形成された。また、追加層から採取した試料にはＬｉ５ＦｅＯ４成分が確認されなかったことから、上記充放電により、追加層内のＬｉ５ＦｅＯ４はほとんど全て上記ＬｉＦｅＯ２に変換されたものと推察される。
　＜実施例２＞
　正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ６ＭｎＯ４（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
　実施例２の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行い、追加層の分析を行った。その結果、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＭｎＯ２を含む追加層が形成できた。また、充放電により、追加層内のＬｉ６ＭｎＯ４はほとんど全て上記ＬｉＭｎＯ２に変換されたものと推察される。
　＜実施例３＞
　正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ２ＣｕＯ２（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
　実施例３の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行い、追加層の分析を行った。その結果、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｕＯ２を含む追加層が形成できた。また、充放電により、追加層内のＬｉ２ＣｕＯ２はほとんど全て上記ＬｉＣｕＯ２に変換されたものと推察される。
　＜実施例４＞
　正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ２ＮｉＯ２（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
　実施例４の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行い、追加層の分析を行った。その結果、空間群Ｐ３ｍ１に属する結晶構造を有するＬｉＮｉＯ２を含む追加層が形成できた。また、充放電により、追加層内のＬｉ２ＮｉＯ２はほとんど全て上記ＬｉＮｉＯ２に変換されたものと推察される。
　＜実施例５＞
　正極の作製において、追加層の目付を３．８ｇ／ｍ２に設定したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、充放電を行った。
　＜実施例６＞
　正極の作製において、追加層の目付を５０ｇ／ｍ２に設定したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、充放電を行った。
　＜実施例７＞
　正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ２ＮｉＯ２（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
　実施例７の試験セルを、充電する電池電圧を４．１Ｖに変えたこと以外実施例１と同様に充放電を行い、追加層の分析を行った。その結果、空間群ＩｍｍｍおよびＰ３ｍ１の２種に属する結晶構造を有するＬｉ１．４ＮｉＯ２を含む追加層が形成できた。また、充放電により、追加層内のＬｉ２ＮｉＯ２はほとんど全て上記Ｌｉ１．４ＮｉＯ２に変換されたものと推察される。
　＜実施例８＞
　正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ２Ｃｕ０．６Ｎｉ０．４Ｏ２（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
　実施例８の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行い、追加層の分析を行った。その結果、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｕ０．６Ｎｉ０．４Ｏ２を含む追加層が形成できた。また、充放電により、追加層内のＬｉ２Ｃｕ０．６Ｎｉ０．４Ｏ２はほとんど全て上記ＬｉＣｕ０．６Ｎｉ０．４Ｏ２に変換されたものと推察される。
　＜実施例９＞
　正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。正極の追加層はアルミニウム箔と正極合材層との間に位置している（すなわち、追加層の位置は正極集電体側である）。実施例９の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。
　＜実施例１０＞
　正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例２と同様にして、試験セルを作製した。正極の追加層はアルミニウム箔と正極合材層との間に位置している（すなわち、追加層の位置は正極集電体側である）。実施例１０の試験セルを、実施例２と同様に充放電を行った。
　＜実施例１１＞
　正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例３と同様にして、試験セルを作製した。実施例１１の試験セルを、実施例３と同様に充放電を行った。
　＜実施例１２＞
　正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例４と同様にして、試験セルを作製した。実施例１２の試験セルを、実施例４と同様に充放電を行った。
　＜実施例１３＞
　正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例５と同様にして、試験セルを作製した。実施例１３の試験セルを、実施例５と同様に充放電を行った。
　＜実施例１４＞
　正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例６と同様にして、試験セルを作製した。実施例１４の試験セルを、実施例６と同様に充放電を行った。
　＜実施例１５＞
　正極の作製において、Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：０．３μｍ）を用いたこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。実施例１５の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。
　＜実施例１６＞
　正極の作製において、Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１．５μｍ）を用いたこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。実施例１６の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。
　＜比較例１＞
　正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）に代えてＡｌ２Ｏ３（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、充放電を行った。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）に代えてＡｌ２Ｏ３（平均粒径：１μｍ）を用いたこと、以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、充放電を行った。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、追加層の目付を２ｇ／ｍ２に設定したこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例９と同様にして、試験セルを作製した。比較例３の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。
　＜比較例４＞
　正極の作製において、追加層の目付を２ｇ／ｍ２に設定したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、充放電を行った。
　［釘刺し試験］
　各実施例及び各比較例の試験セルについて、下記の手順で試験を行った。評価結果は表１に示す。
（１）２５℃の環境下で、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した試験セルの側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の直径方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止させた。
（３）有底円筒形状の電池ケース本体の側面の温度を測定して、最高到達温度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物（不活性材料）を含み、目付量が３．８ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下である追加層を含む正極を用いた実施例１～１６は、上記不活性材料を含まない或いは上記不活性材料を含むが、目付量が３．８ｇ／ｍ２未満である追加層を含む正極を用いた比較例１～４と比較して、釘刺し試験時の電池の最高到達温度を低く抑えることができた。すなわち、実施例１～１６は、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制することができたと言える。
　＜実施例１７＞
　Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）を９４質量部、正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を５質量部、アセチレンブラックを０．５質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．５質量部の割合で混合し、追加層用スラリーを調製したこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例９と同様にして、試験セルを作製した。実施例１７の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。
　＜実施例１８＞
　Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）を６０質量部、正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を２９質量部、アセチレンブラックを０．５質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．５質量部の割合で混合し、追加層用スラリーを調製したこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例９と同様にして、試験セルを作製した。実施例１８の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。
　＜比較例５＞
　Ｌｉ５ＦｅＯ４（平均粒径：１μｍ）を４０質量部、正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を５９質量部、アセチレンブラックを０．５質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．５質量部の割合で混合し、追加層用スラリーを調製したこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例９と同様にして、試験セルを作製した。比較例５の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。
　実施例１７～１８及び比較例５の充放電後の試験セルをドライルーム内にて解体し、追加層の試料を採取した。追加層から採取した試料にはＬｉ５ＦｅＯ４成分が確認されず、ほとんど全てＬｉＦｅＯ２成分であった。すなわち、追加層中のＬｉＦｅＯ２の含有量は、実施例１７が９４質量％、実施例１８が６０質量％、比較例５が４０質量％となる。
　実施例１７～１８及び比較例５の試験セルに対して、上記の釘刺し試験を行い、最高到達温度を測定した。その結果、実施例１７は５００℃、実施例１８は５００℃であり、比較例５は６３０℃であった。これらの結果から、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制するには、追加層中の不活性材料の含有量を６０質量％以上にする必要がある。
　１０　リチウムイオン二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　電池ケース
　１６　ケース本体
　１７　封口体
　１８　絶縁板
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　張り出し部
　２３　フィルタ
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット
　３０　正極集電体
　３２　正極合材層
　３４　追加層

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解質と、を備え、
    　前記正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層と、不活性材料を含む追加層と、を有し、
    　前記不活性材料は、空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物であり、
    　前記追加層中の前記不活性材料の含有量は、６０質量％以上であり、
    　前記追加層の目付量は３．８ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下である、二次電池。
  2. 　前記不活性材料は、遷移金属としてＦｅ又はＭｎを主成分とし、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物、及び遷移金属としてＣｕ又はＮｉを主成分とし、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を含む、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記不活性材料は、ＬｉｘＦｅｙＭ１－ｙＯ２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＦｅ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｆｍ３ｍに属するＬｉ含有遷移金属酸化物、ＬｉｘＭｎｙＭ１－ｙＯ２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＭｎ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｆｍ３ｍに属するＬｉ含有遷移金属酸化物、ＬｉｘＣｕｙＭ１－ｙＯ２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＣｕ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物、及びＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物のうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記追加層は、前記正極集電体と前記正極合材層との間に位置する、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記正極合材層は前記正極集電体上に配置され、前記追加層は、前記正極合材層と前記セパレータとの間に位置する、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記追加層の空隙率は、２５％以上５５％以下である、請求項５に記載の二次電池。
  7. 　前記不活性材料の粒子形状は、多面体状、針状、又はネッキング状である、請求項５又は６に記載の二次電池。
  8. 　前記追加層は、正極活物質をさらに含む、請求項１に記載の二次電池。
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