JP2014110149A - 全固体型電池用積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】より高い電池容量を実現できる全固体型電池用の電極／電解質積層体を提供する。
【解決手段】固体型リチウムイオン二次電池に用いられる電極／電解質積層体であって、（１）前記積層体は、正極層、固体電解質層及び負極層を順に含み、ａ）正極層と固体電解質層との間及びｂ）負極層と固体電解質層との間の一方又は両方に中間層を含み、（２）前記固体電解質層は、ガーネット結晶構造を有するＬｉ含有酸化物を含み、（３）前記中間層は、単斜晶系Ｌｉ_２ＭＯ_３（但し、Ｍは、Ｔｉ又はＭｎを示す。）を含む、ことを特徴とする全固体型電池用積層体に係る。
【選択図】なし

Description

本発明は、全固体型電池用積層体に関する。さらに、本発明は、前記積層体を用いた全固体型電池に関する。

二次電池を代表するリチウムイオン電池は、軽量・小型で高容量であることから、例えばノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、自動車等の各種の用途に幅広く用いられている。従来のリチウムイオン電池は、電解質としてカーボネート系有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液（有機電解液）が使用されている。ところが、このような電解液は可燃性であるため、電解液の液漏れ、電解液の分解等によって破裂、発火等の問題があることが報告されている。このため、最近では、より安全性を高めるため、電解液に代えて固体電解質を用いた全固体型電池が提案されている。全固体型電池は、正極、負極及び電解質がすべて固体化（全固体化）されているものであり、電解液を用いる従来タイプに代わって種々の全固体型電池の開発が進められている。その代表例としては、全固体型リチウムイオン二次電池がある。

例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極とリチウムイオンを放出・吸蔵しうる負極活物質を有する負極とで固体電解質層を挟んだ構造の全固体型リチウムイオン二次電池であって、前記固体電解質層は、組成式Ｌｉ_５＋ＸＬａ_３（Ｚｒ_Ｘ，Ａ_２−Ｘ）Ｏ_１２（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物の層である、全固体型リチウムイオン二次電池が知られている（特許文献１）。

また例えば、正極と、負極と、ＬｉとＬａとＺｒとＯからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを含有する固体電解質と、を備える、全固体リチウム二次電池が知られている（特許文献２）。

ところで、これらの全固体型電池は、電極層及び固体電解質層を形成するに際し、一般的な薄膜形成方法によって各層を形成するタイプのほか、グリーシートの積層体を焼成することによって焼結体とするタイプ（焼成タイプ）のものがある。特に、後者の焼成タイプの積層体では、任意の容量設計ができる上、製造コストも低く抑えることができる。しかも、焼成によって得られた積層体（焼結体）は、各層が強固に接合されて一体化されているというメリットもある。

特開２０１０−２７２３４４ 特開２０１０−４５０１９

上記のように固体電解質層としてのガーネット型酸化物は全固体型電池に好適であるものの、固体電解質用グリーシートに電極用グリーンシートを積層して焼成すると、電池の容量低下の原因となる固相反応が生じることがある。この点において、より高い電池特性を得るためには、固体電解質層としてガーネット型酸化物を使用した焼成型積層体においてはさらなる改善が必要である。

従って、本発明の主な目的は、より高い電池容量を実現できる全固体型電池用の電極／電解質積層体を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の層構成を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の全固体型電池用積層体に係る。
１． 全固体型電池に用いられる電極／電解質積層体であって、
（１）前記積層体は、正極層、固体電解質層及び負極層を順に含み、ａ）正極層と固体電解質層との間及びｂ）負極層と固体電解質層との間の一方又は両方に中間層を含み、
（２）前記固体電解質層は、ガーネット結晶構造を有するＬｉ含有酸化物を含み、
（３）前記中間層は、単斜晶系Ｌｉ_２ＭＯ_３（但し、Ｍは、Ｔｉ又はＭｎを示す。）を含む、
ことを特徴とする全固体型電池用積層体。
２． 前記積層体は焼結体である、請求項１に記載の全固体型電池用積層体。
３． 前記中間層の厚みが１〜５０μｍである、前記項１に記載の全固体型電池用積層体。
４． 前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｏ系酸化物である、前記項１に記載の全固体型電池用積層体。
５． 前記正極層及び負極層は１）リチウムチタン酸化物及び２）Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能なチタン酸化物（但し、前記リチウムチタン酸化物を除く。）の少なくとも１種の電極活物質を含み、かつ、前記中間層は単斜晶系Ｌｉ_２ＴｉＯ_３を含む、前記項１に記載の全固体型電池用積層体。
６． 前記電極活物質がＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の少なくとも１種である、前記項５に記載の全固体型電池用積層体。
７． 前記正極層及び負極層は１）リチウムマンガン酸化物及び２）Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能なマンガン酸化物（但し、前記リチウムマンガン酸化物を除く。）の少なくとも１種の電極活物質を含み、かつ、前記中間層は単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含む、前記項１に記載の全固体型電池用積層体。
８． 前記電極活物質がＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４及びＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＲＯ_２（但し、Ｒは、Ｎｉ又はＣｏを示す。）固溶体の少なくとも１種である、前記項７に記載の全固体型電池用積層体。
９． 前記項１〜８のいずれかに記載の積層体を含む全固体型電池。

本発明によれば、より高い電池容量を実現できる全固体型電池用の電極／電解質積層体、ひいては全固体型電池（特に全固体型二次電池）を提供することができる。本発明では、特に、電極層と、ガーネット結晶構造を有するＬｉ含有酸化物を用いた固体電解質層との間に所定の中間層を介在させた焼結体からなる積層体であることから、放電容量の低下をもたらす反応を焼成時に抑制ないしは防止しつつ、積層体を焼成により一体的に形成できるので、従来の有機電解液二次電池の問題点（安全性の問題等）を解消しながらも有機電解液二次電池と同等以上の電池特性を得ることができる。

このような全固体型電池は、例えばノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、自動車等をはじめ、その他の電子機器等のように各種の用途に幅広く利用することができる。

実施例で作製された全固体型電池の放電特性を示す図である。 実施例で作製された全固体型電池の放電特性を示す図である。 実施例で作製された全固体型電池の放電特性を示す図である。 比較例で作製された有機電解液二次電池の放電特性を示す図である。 比較例で作製された有機電解液二次電池の放電特性を示す図である。 比較例で作製された有機電解液二次電池の放電特性を示す図である。 本発明の電極／電解質積層体の層構成の一例を示す模式図である。

１．電極／電解質積層体及びその製造方法
１−１．電極／電解質積層体
本発明の電極／電解質積層体（以下「本発明積層体」という。）は、全固体型電池に用いられる電極／電解質積層体であって、
（１）前記積層体は、正極層、固体電解質層及び負極層を順に含み、ａ）正極層と固体電解質層との間及びｂ）負極層と固体電解質層との間の一方又は両方に中間層を含み、
（２）前記固体電解質層は、ガーネット結晶構造を有するＬｉ含有酸化物を含み、
（３）前記中間層は、単斜晶系Ｌｉ_２ＭＯ_３（但し、Ｍは、Ｔｉ又はＭｎを示す。）を含む、
ことを特徴とする。

図１には、本発明積層体の層構成の一例を模式的に示す。この積層体１０は、上層から正極層１１、正極側中間層１２、固体電解質層１３、負極側中間層１４及び負極層１５が順に積層された構造を有する。正極側中間層１２は、正極層１１及び固体電解質層１３に隣接するように配置されている。負極側中間層１４は、負極層１５及び固体電解質層１３に隣接するように配置されている。本発明積層体１０は焼結体であり、各層は多結晶体として互いに強固に接合されている。以下、各層について説明する。

固体電解質層
固体電解質層を構成する成分は、ガーネット結晶構造を有するＬｉ含有酸化物（ガーネット型Ｌｉ含有酸化物）である。このガーネット型Ｌｉ含有酸化物としては限定的ではないが、特にＬｉ−Ｌａ−Ｏ系酸化物（さらにはＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物）を好適に用いることができる。

前記Ｌｉ−Ｌａ−Ｏ系酸化物としては、特にＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、あるいは組成式Ｌｉ_ｘＬｎ_３（Ｍ^１ _ｙＭ^２ _ｚ）Ｏ_１２（但し、Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌｕ，Ｙ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す。Ｍ^１は、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ及びＴａからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す。Ｍ^２は、Ｍ^１とは異なる元素であって、Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す。ｘは、３≦ｘ≦８を満たす数を示す。ｙ及びｚは、ｙ＞０，ｚ≧０，ｙ＋ｚ＝２を満たす数を示す。）で示されるＬｉ含有酸化物等を好ましい具体例として挙げることができる。

本発明における固体電解質層は、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良いが、前記Ｌｉ含有酸化物が固体電解質層中に占める割合としては通常９５〜１００重量％程度とし、特に１００重量％とすることが好ましい。他方、本発明では、固体電解質層中には、硫黄含有Ｌｉ化合物、窒素含有Ｌｉ化合物及びリン含有Ｌｉ化合物が含まれないことが好ましい。

固体電解質層の厚みは特に限定的ではないが、通常は１〜２００μｍ程度とし、特に５〜５０μｍとすることが望ましい。固体電解質層の厚みを上記範囲内に設定することによって、よりいっそう優れた電池特性を得ることができる。

正極層及び負極層
正極層及び負極層（以下、両者を総称して「電極層」ともいう。）に含まれる電極活物質としては、例えば公知のリチウムイオン二次電池で採用されている電極活物質を使用することができるが、特にチタン系酸化物及びマンガン系酸化物の少なくとも１種の酸化物を好適に用いることができる。チタン系酸化物としては、例えばＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の少なくとも１種を好ましく使用することができる。また、マンガン系酸化物としては、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４及びＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＲＯ_２（但し、Ｒは、Ｎｉ又はＣｏを示す。）固溶体の少なくとも１種を好ましく使用することができる。

本発明では、これら酸化物は焼結体として存在するので、本発明積層体中では結晶体（特に多結晶体）から構成される。従って、ＴｉＯ_２であればルチル型チタン酸化物、アナターゼ型チタン酸化物等が例示され、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であればスピネル型リチウムチタン酸化物等が例示され、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７であればラムスデライト型リチウムチタン酸化物等が例示される。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であればスピネル型リチウムマンガン酸化物等が例示され、ＭｎＯ_２であればスピネル型マンガン酸化物、ラムスデライト型マンガン酸化物等が例示され、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であればスピネル型リチウムマンガン酸化物等が例示され、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＲＯ_２（但し、Ｒは、Ｎｉ又はＣｏを示す。）固溶体であれば型リチウムマンガン酸化物等が例示される。

また、本発明では、電極活物質が電極層中に占める割合は８５〜９９重量％とすることが好ましく、必要に応じて電極活物質以外の成分が電極層中に含まれていても良い。例えば、導電助剤を用いることができる。導電助剤としては特に制限されず、例えばカーボンブラック、活性炭等の炭素材料、Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ等の金属材料を使用することができる。導電助剤を使用する場合の電極層中における含有量は限定的ではないが、通常は１〜１５重量％の範囲内で適宜設定することができる。

電極層の厚みは特に限定的ではないが、通常は５〜１００μｍ程度とし、特に１０〜５０μｍとすることが望ましい。電極層の厚みを上記範囲内に設定することによって、よりいっそう優れた電池特性を得ることができる。正極層及び負極層の厚みは、上記範囲内であれば同一でも良いし、互いに異なっていても良い。

中間層
中間層は、単斜晶系Ｌｉ_２ＭＯ_３（但し、Ｍは、Ｔｉ又はＭｎを示す。）を含む。すなわち、単斜晶系Ｌｉ_２ＴｉＯ_３及び単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の少なくとも１種の酸化物を含む中間層を有するものである。これらの酸化物は、ガーネット結晶構造を有するＬｉ含有酸化物からなる固体電解層と電極層との不要な固相反応を抑制すると同時に、それ自体固体電解質として機能するので、電池の性能を妨げないというメリットを得ることもできる。

中間層には、前記酸化物以外の成分が含まれていても良いが、通常は中間層中に単斜晶系Ｌｉ_２ＭＯ_３（但し、Ｍは、Ｔｉ又はＭｎを示す。）が占める割合は９０〜１００重量％、特に９５〜１００重量％であることが望ましい。

中間層としては、図１に示すように正極側中間層及び負極側中間層の両者を有する場合のほか、正極側中間層又は負極側中間層のいずれか一方の場合も本発明に包含される。本発明において、正極側中間層及び負極側中間層の両者を有する場合、両方の中間層の材質（組成等）は同一でも良く、あるいは互いに異なっていても良い。

中間層の厚みは特に限定的ではないが、通常は１〜５０μｍ程度とし、特に５〜２０μｍとすることが望ましい。中間層の厚みを上記範囲内に設定することによって、よりいっそう優れた電池特性を得ることができる。

本発明では、中間層は、採用される電極層との組み合わせによってその材質を決定することが好ましい。電極層として１）リチウムチタン酸化物及び２）Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能なチタン酸化物（但し、前記リチウムチタン酸化物を除く。）の少なくとも１種の電極活物質を含む場合は、前記中間層は単斜晶系Ｌｉ_２ＴｉＯ_３を含むことが好ましく、特に実質的に単斜晶系Ｌｉ_２ＴｉＯ_３からなることがより好ましい。また、電極層として１）リチウムマンガン酸化物及び２）Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能なマンガン酸化物（但し、前記リチウムマンガン酸化物を除く。）の少なくとも１種の電極活物質を含む場合は、前記中間層は単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含むことが好ましく、特に実質的に単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３からなることがより好ましい。

１−２．電極／電解質積層体の製造方法
本発明積層体の製造方法は、１）正極層形成用層、固体電解質層形成用層及び負極層形成用層を順に含み、ａ）正極層形成用層と固体電解質層形成用層との間及びｂ）負極層形成用層と固体電解質層形成用層との間の一方又は両方に中間層形成用層を含む積層グリーンシートを作製する工程（第１工程）、２）前記積層グリーンシートを焼成することによって焼結体を得る工程（第２工程）を含む方法によって好適に実施することができる。

第１工程
第１工程では、正極層形成用層、固体電解質層形成用層及び負極層形成用層を順に含み、ａ）正極層形成用層と固体電解質層形成用層との間及びｂ）負極層形成用層と固体電解質層形成用層との間の一方又は両方に中間層形成用層を含む積層グリーンシートを作製する。

前記積層グリーンシートを作製する方法は特に限定されないが、特に各層を形成し得る出発原料を含むスラリー（ペースト状物）を使用する方法を採用することが好ましい。すなわち、例えばｉ）スラリーを用いて予め作製されたグリーシート（単層グリーシート）を重ね合わせることにより積層グリーンシートを作製する方法、ｉｉ）単層グリーンシート表面上にスラリーを塗布・乾燥することによって別の層を積層することにより積層グリーンシートを作製する方法、ｉｉｉ）前記ｉ）及びｉｉ）を組み合わせて積層グリーンシートを作製する方法等を採用することができる。

なお、本発明では、１種の層の形成に関し、例えば同じ組成を有する単層グリーンシート１層又はコーティング層の１層（単層）で１つの前駆体層を形成しても良いし、あるいは後記の実施例にも示すように、例えば同じ組成を有する単層グリーンシート又はコーティング層を複数積層することによって１つの前駆体層を形成しても良い。

上記のスラリーを調製する方法は、特に限定されず、例えば高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクル（有機バインダー）に出発原料を混合（湿式混合）・分散させることによって好適に調製することができる。

前記の出発原料としては、前記１−１．で示した各層を構成する材料そのもの又はその前駆体を用いることができる。前記の前駆体としては、各酸化物の非晶質体、あるいは焼成によって結晶性の酸化物（多結晶体）となり得る化合物（水酸化物、塩化物等）等を例示することができる。出発原料としては、前記１−１．で示した各層を構成する材料そのものを使用する場合は、各層を構成する酸化物の結晶粉末を好適に使用することができる。また、前記の前駆体も粉末を好適に使用することができる。これらの粉末の平均粒径は限定的ではないが、例えば焼結性、分散性等の見地より通常は０．５〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲内とすれば良い。

前記の高分子材料としては限定的ではないが、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリブタジエン、クロロプレンゴム等を好適に用いることができる。

また、前記の溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ノルマルヘキサン等を例示することができる。これらは、使用する高分子材料の種類等に応じて適宜選択することができる。

なお、前記スラリーは、必要に応じて他の成分（可塑剤、分散剤、着色剤、増粘剤等）を含んでいても良い。これらは公知又は市販のものを使用することができる。例えば可塑剤であれば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を例示することができる。

スラリーの調製に際し、湿式混合する方法は限定的でなく、メディアを用いる方法又はメディアを使用しない方法のいずれも採用することができる。メディアを用いる方法としては、例えばボールミル法、ビスコミル法等を採用することができる。一方、メディアを用いない方法としては、例えばサンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。なお、スラリーを調製する場合のスラリーの固形分含有量は特に限定されないが、通常は１０〜６０重量％の範囲内で適宜設定すれば良い。

各前駆体層の形成方法（前記の単層グリーンシートの作製方法あるいはコーティング方法）としては、特に限定されず、例えばダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等の公知の方法を使用することができる。また、グリーンシートを積層する方法も限定的でなく、例えば熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を好適に使用することができる。

第２工程
第２工程では、前記積層グリーンシートを焼成することによって焼結体を得る。これによって各層が結晶化（多結晶化）された積層体を得ることができる。

焼成温度は、焼結体が生成する温度であれば良く、例えばグリーシートの組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は８００〜１２００℃とし、特に９００〜１０００℃とすることが好ましい。また、焼成雰囲気は、一般的には酸化性雰囲気又は大気中とすれば良いが、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス等）雰囲気等としても良い。

また、本発明では、有機ビヒクルの除去等を目的として、焼成に先立って仮焼することもできる。仮焼温度は限定的ではないが、通常４００〜８００℃程度とすれば良い。また、仮焼雰囲気は、通常は酸化性雰囲気又は大気中とすれば良い。

２．全固体型電池
本発明は、本発明積層体を電極／電解質積層体として用いた全固体型電池も包含する。全固体型電池の構成は、電池の種類等に応じて公知の全固体型電池の構成から適宜採用することができる。従って、必要に応じて、公知の全固体型電池（例えば全固体型リチウムイオン二次電池）で採用されている集電体、端子、収容容器等を適宜取り付けることにより所定の電池を組み立てることもできる。

また、電池の形態も特に限定されない。例えば、コイン型、ピン型、ペーパー型、円筒型、角型等のいずれの形態でも適用することができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１〜５及び比較例１〜６
（１）作製する電池の構成
表１に示す構成を有する電池を作製した。いずれの全固体型電池（全固体電池）も、固体電解質層としてはガーネット結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を用いた。また、電極層に含まれる導電助剤として炭素粉末を用いた。

（２）各層（積層グリーンシート）を形成するためのスラリーの調製
１）電極層形成のためのスラリーを調製した。まず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をトルエンに溶解したＰＶＡ溶液中に表２に示す電極活物質の結晶粉末（主材）を混合し、電極活物質スラリー１〜３を調製した。調合比は、結晶粉末：ポリビニルアルコール=７０：３０（重量比）とした。他方、導電助剤スラリーとして、前記１）と同様のＰＶＡ溶液中に炭素粉末を混合し、導電助剤スラリー１を調製した。調合比は、炭素粉末：ポリビニルアルコール=７０：３０（重量比）とした。次いで、前記電極活物質スラリー１〜３と導電助剤スラリー１を電極活物質：導電助剤の調合比が重量比で９０：１０になるように混合し、電極層形成用スラリー１〜３を作製した。
２）固体電解層を形成するためのスラリーとして、前記１）と同様のＰＶＡ溶液中にガーネット型リチウムランタンジルコニア化合物（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）の結晶粉末を混合し、固体電解質層形成用スラリー１を調製した。調合比は、結晶粉末：ポリビニルアルコール=７０：３０（重量比）とした。
３）中間層を形成するためのスラリーとして、前記１）と同様のＰＶＡ溶液中に表２に示す材料の結晶粉末（主材）を混合し、中間層形成用スラリー１〜２を調製した。調合比は、結晶粉末：ポリビニルアルコール=７０：３０（重量比）とした。主材は、いずれも単斜晶系の結晶粉末を用いた。

（３）単層グリーンシートの作製
前記（２）で調製された電極層形成用スラリー１〜３、固体電解質層形成用スラリー１、中間層形成用スラリー１〜２をドクターブレード法により厚さ１０μｍ（乾燥厚み）となるように成形することによって、電極層形成用グリーンシート１〜３、固体電解質層形成用グリーンシート１、中間層形成用グリーンシート１〜２を作製した。各々の単層グリーンシートに使用した主材を表２に示す。

（４）焼結式全固体型電池の作製
直径１２ｍｍに打ち抜いた固体電解質層形成用グリーンシート1を厚み５００μｍ程度になるように５０枚程度積層し、固体電解質層形成用層を作製した。固体電解質層形成用層の片面に直径１２ｍｍに打ち抜いた中間層形成用グリーンシート１〜２及び、電極層形成用グリーンシート１〜３を表３に示す構成となるように８０℃の温度下において１トンで熱圧着し、実施例１〜５及び比較例１〜３となる全固体型電池１〜８に対応する積層グリーンシート１〜８を得た。
次いで、積層グリーンシート１〜８を２枚のアルミナ製セラミックス板を用いて挟み込み、酸素雰囲気下５００℃で２時間焼成し（焼成工程１）、ポリビニルアルコールの除去を行った後、さらに窒素雰囲気下１０００℃で２時間焼成し（焼成工程２）、全固体型電池の焼結体（積層体）１〜８を得た。
得られた焼結体１〜８を１００℃で乾燥することにより水分を除去した後、対極に用いた金属リチウム上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、塗布面に電解質シートが接触するように焼成した積層体と金属リチウムを積層し、２０３２型のコインセルで封止して全固体型電池１〜８を作製した。

（５）比較用の有機電解液電池の作製
比較のため、表１の比較例４〜６となる有機電解液を用いた電池（有機電解液電池１〜３）を作製し、同様の評価を実施した。表１に示す各電極活物質の結晶粉末、炭素粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を結晶粉末：炭素粉末：ＰＴＦＥ＝２０：７０：１０（重量比）となるように秤量、混合した後、伸ばし棒で引き延ばしたシートを直径１２ｍｍに打ち抜き、電極層形成用グリーンシート９〜１１を得た。次いで、電極層形成用グリーンシート９〜１１を１００℃で乾燥することにより水分を除去した後、セパレーター、対極の金属リチウムを順に重ねた後、有機電解液を浸した２０３２型のコインセルで封止して有機電解液電池１〜３を作製した。

試験例１
全固体型電池１〜３及び全固体型電池６〜７を１〜３Ｖの範囲で２０μＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充放電測定を行った。図１〜図２にその放電曲線を示す。また、全固体型電池４〜５及び８を３〜４．５Ｖの範囲で２０μＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充放電測定を行った。図３にその放電曲線を示す。同様に、有機電解液電池１〜３について、１．５〜３Ｖの範囲で２０μＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充放電測定を行った。図４〜図６にその放電曲線を示す。また、これら各電池の放電容量を表４に示す。

これらの結果かにも明らかなように、中間層を有する全固体型電池１〜５（実施例１〜５）は、中間層を有しない全固体型電池６〜８（比較例１〜３）と比べて放電容量が大きく、電極活物質の容量劣化を生じていないことがわかる。また、有機電解液電池１〜３（比較例４〜６）と比較しても、中間層を有する全固体型電池１〜５の放電容量は遜色がなく、電極活物質の放電容量が発現されていることがわかる。また、電極活物質にチタン酸化物を用いる場合、中間層にＬｉ_２ＴｉＯ_３を用いた全固体型電池１の方が、中間層にＬｉ_２ＭｎＯ_３を用いた全固体型電池２に比べて、より高い放電容量を発現できることがわかる。一方、電極活物質にマンガン酸化物を用いる場合、中間層にＬｉ_２ＭｎＯ_３を用いた全固体型電池４の方が、中間層にＬｉ_２ＴｉＯ_３を用いた全固体型電池５に比べて、より高い放電容量を発現できることがわかる。

Claims (9)

1. 全固体型電池に用いられる電極／電解質積層体であって、
   （１）前記積層体は、正極層、固体電解質層及び負極層を順に含み、ａ）正極層と固体電解質層との間及びｂ）負極層と固体電解質層との間の一方又は両方に中間層を含み、
   （２）前記固体電解質層は、ガーネット結晶構造を有するＬｉ含有酸化物を含み、
   （３）前記中間層は、単斜晶系Ｌｉ_２ＭＯ_３（但し、Ｍは、Ｔｉ又はＭｎを示す。）を含む、
   ことを特徴とする全固体型電池用積層体。
2. 前記積層体は焼結体である、請求項１に記載の全固体型電池用積層体。
3. 前記中間層の厚みが１〜５０μｍである、請求項１に記載の全固体型電池用積層体。
4. 前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｏ系酸化物である、請求項１に記載の全固体型電池用積層体。
5. 前記正極層及び負極層は１）リチウムチタン酸化物及び２）Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能なチタン酸化物（但し、前記リチウムチタン酸化物を除く。）の少なくとも１種の電極活物質を含み、かつ、前記中間層は単斜晶系Ｌｉ_２ＴｉＯ_３を含む、請求項１に記載の全固体型電池用積層体。
6. 前記電極活物質がＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の少なくとも１種である、請求項５に記載の全固体型電池用積層体。
7. 前記正極層及び負極層は１）リチウムマンガン酸化物及び２）Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能なマンガン酸化物（但し、前記リチウムマンガン酸化物を除く。）の少なくとも１種の電極活物質を含み、かつ、前記中間層は単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含む、請求項１に記載の全固体型電池用積層体。
8. 前記電極活物質がＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４及びＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＲＯ_２（但し、Ｒは、Ｎｉ又はＣｏを示す。）固溶体の少なくとも１種である、請求項７に記載の全固体型電池用積層体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を含む全固体型電池。