JP7041256B2 - コイン形リチウム二次電池及びＩｏＴデバイス - Google Patents

コイン形リチウム二次電池及びＩｏＴデバイス Download PDF

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Description

本発明は、コイン形リチウム二次電池及びＩｏＴデバイスに関するものである。
充電を必要とする様々なデバイスにコイン形リチウム二次電池が広く利用されており、様々なコイン形リチウム二次電池が提案されている。例えば、特許文献１（特開２００４－３３５１８５号公報）には、正極、負極、セパレータ及び非水系電解液を、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に収容したコイン形リチウム二次電池であって、正極が厚さ５００μｍ以上の正極合剤のペレット状成形体であり、かつ、正極の側面に導電層を有するものが開示されている。特許文献２（特開２００５－３１０５７８号公報）には、正極板及び負極板がセパレータを介して交互に積み重なるように扁平状に巻回された電極群を、非水電解液と共に電池容器内に収容したコイン形二次電池が開示されている。特許文献３（特許第４３９２１８９号公報）には、リフローはんだ付け用コイン形非水電解質二次電池が開示されており、リチウム塩濃度１．５～２．５ｍｏｌ／ｌの電解液を用い、かつ、正極活物質としてＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２等のリチウム含有マンガン酸化物を、負極活物質としてＬｉ－Ａｌ合金を用いることが記載されている。上述したような二次電池では、正極活物質、導電助剤、バインダー等を含む正極合剤を塗布及び乾燥させて作製された、粉末分散型の正極（いわゆる塗工電極）が採用されている。
ところで、一般的に、粉末分散型の正極は、容量に寄与しない成分（バインダーや導電助剤）を比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーや導電助剤が含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献４（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウム二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３～３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。また、特許文献５（国際公開第２０１７／１４６０８８号）には、固体電解質を備えるリチウム二次電池の正極として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向焼結体板を用いることが開示されている。
一方、負極としてチタン含有焼結体板を用いることも提案されている。例えば、特許文献６（特開２０１５－１８５３３７号公報）には、正極又は負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）焼結体を用いたリチウム二次電池が開示されている。もっとも、このリチウム二次電池は正極と負極の間に固体電解質層を備えた全固体電池であり、非水系電解液を用いる二次電池ではない。
特開２００４－３３５１８５号公報 特開２００５－３１０５７８号公報 特許第４３９２１８９号公報 特許第５５８７０５２号公報 国際公開第２０１７／１４６０８８号 特開２０１５－１８５３３７号公報
近年、ＩｏＴデバイスの普及に伴い、小型薄型でありながら高容量かつ高出力、特に定電圧（ＣＶ）充電可能なコイン形リチウム二次電池が望まれている。定電圧充電可能な二次電池は、電流制御ＩＣを設ける必要が無いため、小型化及び低コスト化を図る上で有利である。一方、ＩｏＴデバイスを効率的に製造する上で、回路基板にコイン形リチウム二次電池をはんだリフローで実装することが望まれるが、そのためにはリフローはんだ付け時の高温状態（例えば２６０℃）に付されても電池性能が劣化しないことが望まれる。この点、特許文献３（特許第４３９２１８９号公報）に開示されるリフローはんだ付け用コイン形非水電解質二次電池は、はんだリフローに対してある程度の耐熱性を呈するものの、定電圧充電サイクル性能が劣るため、更なる改善が望まれる。すなわち、はんだリフローに適した耐熱性を有しながらも、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧充電可能なコイン形リチウム二次電池はこれまで知られていない。
本発明者らは、今般、正極としてリチウム複合酸化物焼結体板を用い、かつ、負極としてチタン含有焼結体板を用いることで、リフローはんだ付けを可能とする優れた耐熱性を有しながらも、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧充電可能なコイン形リチウム二次電池を提供できるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、リフローはんだ付けを可能とする優れた耐熱性を有しながらも、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧充電可能なコイン形リチウム二次電池を提供することにある。
本発明の一態様によれば、リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
チタン含有焼結体板である負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介在されるセパレータと、
前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
密閉空間を備え、該密閉空間内に前記正極板、前記負極板、前記セパレータ及び前記電解液が収容される外装体と、
を備えた、コイン形リチウム二次電池であって、
前記リチウム二次電池の厚さが０．７～１．６ｍｍであり、かつ、前記リチウム二次電池の直径が１０～２０ｍｍである、コイン形リチウム二次電池が提供される。
本発明の他の一態様によれば、回路基板と、前記コイン形リチウム二次電池とを備えた、ＩｏＴデバイスが提供される。
本発明のコイン形リチウム二次電池の一例の模式断面図である。 配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図２に示される配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図３のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。
コイン形リチウム二次電池
図１に本発明のコイン形リチウム二次電池の一例を模式的に示す。図１に示されるリチウム二次電池１０は、正極板１２と、負極板１６と、セパレータ２０と、電解液２２と、外装体２４とを備える。正極板１２はリチウム複合酸化物焼結体板である。負極板１６は チタン含有焼結体板である。セパレータ２０は正極板１２と負極板１６との間に介在される。電解液２２は、正極板１２、負極板１６、及びセパレータ２０に含浸される。外装体２４は密閉空間を備えており、この密閉空間内に正極板１２、負極板１６、セパレータ２０及び電解液２２が収容される。そして、リチウム二次電池１０の厚さが０．７～１．６ｍｍであり、かつ、リチウム二次電池１０の直径が１０～２０ｍｍである。このように、正極としてリチウム複合酸化物焼結体板を用い、かつ、負極としてチタン含有焼結体板を用いることで、リフローはんだ付けを可能とする優れた耐熱性を有しながらも、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧充電可能なコイン形リチウム二次電池を提供することができる。
すなわち、前述したように、ＩｏＴデバイスの普及に伴い、小型薄型でありながら高容量かつ高出力、特に定電圧（ＣＶ）充電可能なコイン形リチウム二次電池が望まれている。一方、ＩｏＴデバイスを効率的に製造する上で、回路基板にコイン形リチウム二次電池をはんだリフローで実装することが望まれるが、そのためにはリフローはんだ付け時の高温状態（例えば２６０℃）に付されても電池性能が劣化しないことが望まれる。この点、本発明のリチウム二次電池１０によれば、かかる要求を十分に満足することができる。特に、正極及び負極としてそれぞれ所定の焼結体板を採用したことで、耐熱性のみならず、高容量かつ高出力、とりわけ定電圧充電や高速充電を実現することが可能となる。したがって、本発明のリチウム二次電池１０は、ＩｏＴデバイス用の電池、とりわけリフローはんだ付けにより回路基板に実装されるための電池であるのが好ましい。すなわち、本発明の別の好ましい態様によれば、回路基板と、コイン形リチウム二次電池とを備えた、ＩｏＴデバイスが提供される。より好ましくは、コイン形リチウム二次電池が回路基板上にリフローはんだ実装されたＩｏＴデバイスが提供される。なお、本明細書において「ＩｏＴ」とは物のインターネット（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の略であり、「ＩｏＴデバイス」とはインターネットに接続されて特定の機能を呈するあらゆるデバイスを意味するものとする。
上述のとおり、リチウム二次電池１０は小型薄型でありながら高容量な、すなわちエネルギー密度の高いコイン形リチウム二次電池である。具体的には、リチウム二次電池１０の厚さは０．７～１．６ｍｍであり、好ましくは０．８～１．６ｍｍ、より好ましくは０．９～１．４ｍｍ、さらに好ましくは１．０～１．２ｍｍである。リチウム二次電池１０の直径は１０～２０ｍｍであり、好ましくは１０～１８ｍｍ、より好ましくは１１～１６ｍｍ、さらに好ましくは１２～１４ｍｍである。リチウム二次電池１０のエネルギー密度は３５～２００ｍＷｈ／ｃｍ３であるのが好ましく、より好ましくは４０～２００ｍＷｈ／ｃｍ３、さらに好ましくは５０～２００ｍＷｈ／ｃｍ３である。リチウム二次電池１０の電池容量は１．８～４５ｍＡｈであるのが好ましく、より好ましくは２．３～４５ｍＡｈ、さらに好ましくは４．５～２０ｍＡｈである。リチウム二次電池１０の電池容量を、正極板１２の厚さで除した値は１．８～２８．１ｍＡｈ／ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは３．５～１７ｍＡｈ／ｍｍ、さらに好ましくは５～８ｍＡｈ／ｍｍである。上述のような範囲内の仕様であると、ＩｏＴデバイス等の比較的小型でありうるデバイスに内蔵させるのに極めて有利となる。
正極板１２は、リチウム複合酸化物焼結体板である。正極板１２が焼結体板であるということは、正極板１２がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。そして、正極板１２がバインダーを含まないことで、電解液２２による正極の劣化を回避できるとの利点がある。なお、焼結体板を構成するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと略称することがある））であるのが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板ないしＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば特許文献４（特許第５５８７０５２号公報）や特許文献５（国際公開第２０１７／１４６０８８号）に開示されるものを使用することができる。
本発明の好ましい態様によれば、正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である。図２に配向正極板１２の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図３に配向正極板１２の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図４に、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２及び３において、配向正極板１２の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
配向正極板１２は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。
図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板１２では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板１２の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図３に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極板１２を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極板１２を板面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
図４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板１２を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極板１２の板面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
各一次粒子１１は、主に板状であるため、図２及び３に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図３に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。
正極板１２は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極板として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は気孔率が２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。気孔による応力開放効果、及び高容量化が期待できるとともに、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極板の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極板１２の外部につながる開気孔であるのが好ましい。
正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．３～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。
正極板１２の厚さは６０～４５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは７０～３５０μｍ、さらに好ましくは９０～３００μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。
負極板１６は、チタン含有焼結体板である。チタン含有焼結体板は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）又はニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
負極板１６が焼結体板であるということは、負極板１６がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。負極板にはバインダーが含まれないため、負極活物質（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。ＬＴＯ焼結体板は、特許文献６（特開２０１５－１８５３３７号公報）に記載される方法に従って製造することができる。
負極板１６、すなわちチタン含有焼結体板は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子がＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７で構成されるのが好ましい。
負極板１６の厚さは、７０～５００μｍが好ましく、好ましくは８５～４００μｍ、より好ましくは９５～３５０μｍである。ＬＴＯ焼結体板が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。負極板１６の厚さは、例えば、負極板１６の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。
負極板１６を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
負極板１６は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体板が気孔、特に開気孔を含むことで、負極板として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体板の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
負極板１６の気孔率は２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
負極板１６の平均気孔径は０．０８～５．０μｍであり、好ましくは０．１～３．０μｍ、より好ましく０．１２～１．５μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
セパレータ２０は、セルロース製、ポリオレフィン製、ポリイミド製、ポリエステル製（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））又はセラミック製のセパレータであるのが好ましい。セルロース製のセパレータは安価でかつ耐熱性に優れる点で有利である。また、ポリイミド製、ポリエステル製（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））又はセルロース製のセパレータは、広く用いられている、耐熱性に劣るポリオレフィン製セパレータとは異なり、それ自体の耐熱性に優れるだけでなく、耐熱性に優れる電解液成分であるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に対する濡れ性にも優れる。したがって、ＧＢＬを含む電解液を用いる場合に、電解液をセパレータに（弾かせることなく）十分に浸透させることができる。一方、セラミック製のセパレータは、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極板１２及び負極板１６と一緒に全体として１つの一体焼結体として製造できるとの利点がある。セラミックセパレータの場合、セパレータを構成するセラミックはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種である。
電解液２２は特に限定されず、有機溶媒等の非水溶媒中にリチウム塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。特に、耐熱性に優れた電解液が好ましく、そのような電解液は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むものが好ましい。この場合、好ましい非水溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、ＰＣからなる単独溶媒、ＰＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、又はＧＢＬからなる単独溶媒であり、特に好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒又はＧＢＬからなる単独溶媒である。非水溶媒はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、ＥＣ及び／又はＧＢＬ含有非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１～１：１（ＧＢＬ比率５０～１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１～１：１．５（ＧＢＬ比率６０～１００体積％）、さらに好ましくは０：１～１：２（ＧＢＬ比率６６．６～１００体積％）、特に好ましくは０：１～１：３（ＧＢＬ比率７５～１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液２２におけるＬｉＢＦ４濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
電解液２２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むものであってもよい。ＶＣ及びＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液２２が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極板１６表面に形成させることができる。
外装体２４は密閉空間を備え、この密閉空間内に正極板１２、負極板１６、セパレータ２０及び電解液２２が収容される。外装体２４は、コイン形電池に一般的に採用される構造（例えば特許文献１参照）を採用すればよく、特に限定されない。典型的には、外装体２４は、正極缶２４ａ、負極缶２４ｂ及びガスケット２４ｃを備え、正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂがガスケット２４ｃを介してかしめられて密閉空間を形成している。正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂはステンレス鋼等の金属製であることができ、特に限定されない。ガスケット２４ｃはポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の絶縁樹脂製の環状部材であることができ、特に限定されない。
リチウム二次電池１０は、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８をさらに備えているのが好ましい。正極集電体１４及び負極集電体１８は特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。正極集電体１４は正極板１２と正極缶２４ａとの間に配置されるのが好ましく、負極集電体１８は負極板１６と負極缶２４ｂとの間に配置されるのが好ましい。また、正極板１２と正極集電体１４との間には接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層１３が設けられるのが好ましい。同様に、負極板１６と負極集電体１８との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層１７が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層１３及び負極側カーボン層１７はいずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましく、例えば導電性カーボンペーストをスクリーン印刷等により塗布することにより形成すればよい。
正極板の製造方法
正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）所望により行われる過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成を経て製造される。
（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３～３０μｍが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合して焼成（５００～９００℃、１～２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ～１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２板状粒子を作製することができる。
上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０～３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１～１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃～８００℃で１～１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
原料粉末がＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子１００％で構成される場合、又はマトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉＣｏＯ２焼結体板を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でＬｉＣｏＯ２への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい若しくは局所的なムラが生じにくいことが予想される。
原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角を板面に対して０°超３０°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製（任意工程）
所望により、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を１０００～２００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。
（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）、及び所望により過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッター及び下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア又はマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。
下部セッターにリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）を載置した段階で、このグリーンシートを、所望により脱脂した後、６００～８５０℃で１～１０時間仮焼してもよい。この場合、得られた仮焼板の上に過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）及び上部セッターを順に載置すればよい。
そして、上記グリーンシート及び／又は仮焼板をセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００～１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。
負極板の製造方法
負極板１６、すなわちチタン含有焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、ＬＴＯ焼結体板は、（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製及び（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成を経て製造されるのが好ましい。
（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製
まず、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成される原料粉末（ＬＴＯ粉末）を用意する。原料粉末は市販のＬＴＯ粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５～５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してＬＴＯ含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。ＬＴＯ含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成
セッターにＬＴＯ含有グリーンシート載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製又ははマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、ＬＴＯ焼結体板が得られる。この焼成は６００～９００℃で１～５０時間行うのが好ましく、より好ましくは７００～８００℃で３～２０時間である。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。焼成時の昇温速度は１００～１０００℃／ｈが好ましく、より好ましくは１００～６００℃／ｈである。特に、この昇温速度は、３００℃～８００℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは４００℃～８００℃の昇温過程で採用される。
（ｃ）まとめ
上述のようにしてＬＴＯ焼結体板を好ましく製造することができる。この好ましい製造方法においては、１）ＬＴＯ粉末の粒度分布を調整する、及び／又は２）焼成時の昇温速度を変えるのが効果的であり、これらがＬＴＯ焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
例１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬＣＯグリーンシートの作製
まず、表１に示されるようにしてＬＣＯ原料粉末を作製して粉末Ａとした。得られたＬＣＯ粉末（すなわち粉末Ａ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＣＯグリーンシートの厚さは２４０μｍであった。
（１ｂ）ＬＣＯ焼結体板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＣＯグリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬＣＯシートの上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記ＬＣＯシートをセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、８２０℃まで２００℃／ｈで昇温して２０時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうして厚さ２２０μｍのＬＣＯ焼結体板を正極板として得た。得られた正極板を、レーザー加工機で直径１０ｍｍの円形状に切断して、正極板を得た。
（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
まず、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが２５０μｍとなるような値とした。
（２ｂ）ＬＴＯグリーンシートの焼成
得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、７６５℃で５時間焼成を行なった。得られたＬＴＯ焼結体板を、レーザー加工機で直径１０．５ｍｍの円形状に切断して、負極板を得た。
（３）コイン形リチウム二次電池の作製
図１に模式的に示されるようなコイン形リチウム二次電池１０を以下のとおり作製した。
（３ａ）負極板と負極集電体の導電性カーボンペーストによる接着
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように上記（２）で作製した負極板を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは１０μｍとした。
（３ｂ）カーボン層付き正極集電体の準備
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは５μｍとした。
（３ｃ）コイン形電池の組立
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、ＬＣＯ正極板、セルロースセパレータ、ＬＴＯ負極板、カーボン層、及び負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池１０を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。
（４）評価
上記（１ｂ）で合成されたＬＣＯ焼結体板（正極板）、上記（２ｂ）で合成されたＬＴＯ焼結体板（負極板）、及び上記（３）で作製されたコイン形リチウム二次電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。
＜一次粒子の平均配向角度＞
ＬＣＯ焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面（正極板の板面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用いて行った。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面と正極板の板面とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度とした。
＜板厚＞
ＬＣＯ又はＬＴＯ焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して正極板の厚さを測定した。なお、工程（１ａ）及び（２ａ）に関して前述した乾燥後のＬＣＯ又はＬＴＯグリーンシートの厚さも、上記同様にして測定されたものである。
＜気孔率＞
ＬＣＯ又はＬＴＯ焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。
＜平均気孔径＞
水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬＣＯ又はＬＴＯ焼結体板の平均気孔径を測定した。
＜電池容量＞
電池容量を以下の手順で測定した。すなわち、２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量の測定を行い、得られた初期容量を電池容量として採用した。
＜エネルギー密度＞
上記電池容量に平均電圧を乗じ、電池体積で除することでエネルギー密度を算出した。その際、ＳＯＣ０％、２０％、４０％、６０％、８０％、１００％時の電圧の平均値を平均電圧として用いた。
＜電池容量／厚み比＞
上記電池容量（ｍＡｈ）を電池の厚さ（ｍｍ）で除することにより、電池容量／厚み比（ｍＡｈ／ｍｍ）を算出した。
＜定電圧充電サイクル性能＞
電池の定電圧充電サイクル性能（放電容量維持率）を以下の手順で測定した。まず、２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量を測定した。次いで、２．７Ｖでの定電圧充電と２０ｍＡの電流を０．５秒流す放電とを含む充放電サイクルを合計１００サイクル実施した。最後に、２．７Ｖで定電圧充電した後、０．２Ｃで放電することにより、サイクル後容量を測定した。測定されたサイクル後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、定電圧充電サイクル性能（％）を放電容量維持率として得た。
＜リフロー後抵抗上昇率＞
電池に対して２．７Ｖで定電圧充電を行い、充電状態で直流抵抗測定を行った。そして、０．２Ｃで放電を行った。こうして得られた電池に対して、２６０℃で３０秒間の加熱を伴うはんだリフロー処理を行った。はんだリフロー処理後の電池に２．７Ｖで定電圧充電を行い、直流抵抗を測定した。リフロー後の抵抗値をリフロー前の抵抗値で除して１００を乗じることにより、リフロー後抵抗上昇率（％）を算出した。
例２
粉末Ａの代わりに、表１に示されるようにして作製されたＬＣＯ粒子からなる粉末Ｂを用いたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例３
１）正極板の厚さが６０μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを薄くしたこと、及び２）負極層の厚さが７０μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを薄くしたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例４
１）正極板の厚さが３３０μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを厚くしたこと、及び２）負極層の厚さが４００μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを厚くしたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例５
粉末Ａの代わりに、表１に示されるようにして作製されたＬＣＯ板状粒子からなる粉末Ｃを用いたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例６
１）正極板の厚さが２０５μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを薄くしたこと、２）上部セッターの載置に先立ちＬＣＯグリーンシート上に以下の手順で作製されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシート片を過剰リチウム源として載置したこと、及び３）ＬＣＯグリーンシートの焼成を８００℃で５時間保持した後８４０℃で２０時間保持する２段階焼成により行ったこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
（Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート（過剰リチウム源）の作製）
Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは、ＬＣＯグリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比を所定の値とすることができるように設定した。得られたＬｉＣｏＯ２仮焼板におけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．４となるようなサイズに、乾燥されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシート片を切り出した。
例７
１）ＬＣＯスラリーにＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬＣＯグリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．２となるようにしたこと、２）正極板の厚さが３２０μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを厚くしたこと、及び３）ＬＣＯグリーンシートの焼成を、８００℃で５時間保持した後８００℃で２０時間保持することにより行ったこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。なお、上記過剰Ｌｉ／Ｃｏ比は、ＬＣＯグリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、ＬＣＯグリーンシートにおけるＬｉ２ＣＯ３由来の過剰Ｌｉ含有量のモル比である。
例８
１）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が０．６となるようにしたこと、２）脱脂後でかつ焼成前にＬＣＯグリーンシートを７００℃で３時間保持する仮焼を行ったこと、及び３）ＬＣＯグリーンシートの２段階焼成を８００℃で５時間保持した後８２０℃で２０時間保持することにより行ったこと以外は例６と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例９
１）脱脂後でかつ焼成前にＬＣＯグリーンシートを９００℃で３時間保持する仮焼を行ったこと、及び２）ＬＣＯグリーンシートの２段階焼成の代わりに８２０℃で１０時間保持する１段階焼成を行ったこと以外は例６と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例１０
１）ＬＴＯグリーンシートの焼成温度を７６５℃の代わりに８３０℃としたこと、及び２）負極層の厚さが１８０μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを薄くしたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例１１
１）ＬＴＯグリーンシートの焼成温度を７６５℃の代わりに７００℃としたこと、及び２）負極層の厚さが３５０μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを厚くしたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例１２
１）焼成前にＬＴＯグリーンシートをロールプレスしたこと、及び２）焼成時にＬｉ２ＣＯ３シートを、ＬＴＯグリーンシートのＬｉ量に対して５ｍｏｌ％となるように、ＬＴＯグリーンシート上に載置したこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例１３
ＬＴＯ粉末として、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）をスプレードライして得たＤ５０が１０μｍの粉末に６００℃の熱処理を施して得たＬＴＯ粉末を使用したこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例１４
電池外形が直径２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコイン形となるように各構成部材のサイズを変更したこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例１５
１）電池外形が直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン形となるように各構成部材のサイズを変更したこと、２）正極板の厚さが４５０μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを厚くしたこと、及び３）負極層の厚さが５００μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを厚くしたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例１６（比較）
１）正極板としてＬＣＯ焼結体板の代わりに市販のＬＣＯ塗工電極（宝泉株式会社製）を用いたこと、及び２）負極板としてＬＴＯ焼結体板の代わりに市販のＬＴＯ塗工電極（宝泉株式会社製）を用いた以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例１７（比較）
１）正極板としてＬＣＯ焼結体板の代わりに市販のＬＣＯ塗工電極（宝泉株式会社製）を用いたこと、及び２）負極板及び負極集電体として以下に示される手順で作製された負極集電体上カーボン塗工電極を用いたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極及び電池を作製し、各種評価を行った。
（カーボン塗工電極の作製）
負極集電体（アルミニウム箔）の表面に、活物質としてのグラファイトと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を含むペーストを塗布し、乾燥させて、厚さ２８０μｍのカーボン層からなるカーボン塗工電極を作製した。
例１８（比較）
１）正極板としてＬＣＯ焼結体板の代わりに特許文献３（特許第４３９２１８９号公報）に開示される手順を参考にして作製されたＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２ペレット電極を用いたこと、及び２）負極板としてＬＴＯ焼結体板の代わりに特許文献３に開示される手順を参考にして作製されたＬｉ－Ａｌ合金電極を用いたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例１９
電池外形が直径１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのコイン形となるように各構成部材のサイズを変更したこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
製造条件及び評価結果
表２に例１～１９の製造条件等を示す一方、表３及び４に例１～１９の評価結果を示す。また、表１には、表２で言及される粉末Ａ～Ｃの詳細が示される。
Figure 0007041256000001
Figure 0007041256000002
Figure 0007041256000003
Figure 0007041256000004

Claims (17)

  1. リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
    チタン含有焼結体板である負極板と、
    前記正極板と前記負極板との間に介在されるセパレータと、
    前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
    密閉空間を備え、該密閉空間内に前記正極板、前記負極板、前記セパレータ及び前記電解液が収容される外装体と、
    を備えた、コイン形リチウム二次電池であって、
    前記リチウム二次電池の厚さが０．７～１．６ｍｍであり、かつ、前記リチウム二次電池の直径が１０～２０ｍｍであり、
    前記正極板の気孔率が２０～６０％であり、
    前記正極板が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である、コイン形リチウム二次電池。
  2. 前記リチウム二次電池のエネルギー密度が３５～２００ｍＷｈ／ｃｍ３である、請求項１に記載のコイン形リチウム二次電池。
  3. 前記リチウム二次電池の電池容量が１．８～４５ｍＡｈである、請求項１又は２に記載のコイン形リチウム二次電池。
  4. 前記リチウム二次電池の電池容量を、前記正極板の厚さで除した値が、１．８～２８．１ｍＡｈ／ｍｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  5. 前記正極板の厚さが６０～４５０μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  6. 前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１～５のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  7. 前記正極板の平均気孔径が０．１～１０．０μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  8. 前記負極板の厚さが７０～５００μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  9. 前記チタン含有焼結体が、チタン酸リチウム又はニオブチタン複合酸化物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  10. 前記負極板の気孔率が２０～６０％である、請求項１～９のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  11. 前記負極板の平均気孔径が０．０８～５．０μｍである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  12. 前記セパレータが、セルロース製、ポリイミド製、ポリエステル製、又はＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びコーディエライトからなる群から選択されるセラミック製である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  13. 前記電解液が、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含む液である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  14. 正極集電体及び負極集電体をさらに備えた、請求項１～１３のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  15. 前記外装体が、正極缶、負極缶及びガスケットを備え、前記正極缶及び前記負極缶が前記ガスケットを介してかしめられて前記密閉空間を形成している、請求項１～１４のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  16. 回路基板と、請求項１～１５のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池とを備えた、ＩｏＴデバイス。
  17. 前記コイン形リチウム二次電池が前記回路基板上にリフローはんだ実装された、請求項１６に記載のＩｏＴデバイス。
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