JP7268142B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものである。

充電を必要とする様々なデバイスにリチウム二次電池が広く利用されている。既存の多くのリチウム二次電池では、正極活物質、導電助剤、バインダー等を含む正極合剤を塗布及び乾燥させて作製された、粉末分散型の正極（いわゆる塗工電極）が採用されている。

一般的に、粉末分散型の正極は、容量に寄与しない成分（バインダーや導電助剤）を比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーや導電助剤が含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウム二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３～３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。また、特許文献２（国際公開第２０１７／１４６０８８号）には、固体電解質を備えるリチウム二次電池の正極として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向焼結体板を用いることが開示されている。

さらに、特許文献３（特許第２８５５８７７号公報）には、ジルコニウムを添加したＬｉ_１－ＸＣｏＯ_２（０≦ｘ＜１）からなる正極と、リチウム等の負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池が開示されている。ジルコニウムの添加によりＬｉＣｏＯ₂粒子の表面がＺｒＯ_２又はＬｉ_２ＺｒＯ_３で覆われて安定化し、その結果、高い電位においても電解液の分解反応や結晶破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性や保存特性を示すとされている。

一方、負極としてチタン含有焼結体板を用いることも提案されている。例えば、特許文献４（特開２０１５－１８５３３７号公報）には、正極又は負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）焼結体を用いたリチウム二次電池が開示されている。もっとも、このリチウム二次電池は正極と負極の間に固体電解質層を備えた全固体電池であり、非水系電解液を用いる二次電池ではない。

特許第５５８７０５２号公報 国際公開第２０１７／１４６０８８号 特許第２８５５８７７号公報 特開２０１５－１８５３３７号公報

近年、小型薄型でありながら高容量かつ高出力のリチウム二次電池が望まれている。そこで、高容量や良好な充放電効率を期待して、リチウム複合酸化物焼結体板を正極に用いることが考えられる。同様の理由から、チタン含有焼結体板を負極に用いることも考えられる。しかしながら、これらの焼結体板、すなわちセラミック正極板及びセラミック負極板を用いてリチウム二次電池を実際に作製すると、期待したほどの容量が得られない。この点、本発明者らの知見によれば、正極層、セラミックセパレータ及び負極層が全体として１つの一体焼結体板を成す構成を採用することで、高い放電容量を有し、かつ、充放電サイクル性能にも優れた、リチウム二次電池を提供することができる。とはいえ、かかる一体焼結体板タイプの電池では、正極層、セラミックセパレータ及び負極層という、組成の異なる３つの層が互いに結合されているため、各層間（正極層とセラミックセパレータとの間、及びセラミックセパレータと負極層との間）の結合強度が弱く、電池を組み立てる際の物理的衝撃（例えばピンセットでつまむ動作で付与される衝撃）によって各層が剥がれやすくなる。また、一体焼結体板タイプの電池を充電状態で保存すると、一体焼結体タイプではない従来の組立型電池と比べて、正極活物質中の金属（典型的にはコバルト）が拡散しやすいため、かかる金属の溶出に起因する容量劣化が大きくなる。そこで、一体焼結体板タイプの電池の優れた電池性能を損なうことなく、層間剥離及び容量劣化の抑制を図ることが望まれる。

本発明者らは、今般、正極層、セラミックセパレータ及び負極層が互いに結合した一体焼結体板タイプのリチウム二次電池において、一体焼結体板の全体を金属酸化物層で被覆することにより、電池組立時の物理的衝撃による一体焼結板の層間剥離を抑制でき、なおかつ、充電状態での保存に伴う容量劣化をも抑制できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、正極層、セラミックセパレータ及び負極層が互いに結合した一体焼結体板タイプの電池でありながら、電池組立時の物理的衝撃による一体焼結板の層間剥離を抑制し、かつ、充電状態での保存に伴う容量劣化をも抑制することが可能なリチウム二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
リチウム複合酸化物焼結体で構成される正極層と、
チタン含有焼結体で構成される負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に介在されるセラミックセパレータと、
少なくとも前記セラミックセパレータに含浸される電解質と、
密閉空間を備え、該密閉空間内に前記正極層、前記負極層、前記セラミックセパレータ及び前記電解質が収容される外装体と、
を備えた、リチウム二次電池であって、
前記正極層、前記セラミックセパレータ及び前記負極層が全体として１つの一体焼結体板を成しており、それにより前記正極層、前記セラミックセパレータ及び前記負極層が互いに結合しており、
前記一体焼結体板の全体が金属酸化物層で被覆されている、リチウム二次電池が提供される。

本発明のリチウム二次電池の一例の模式断面図である。 配向正極層（金属酸化物層で被覆されていない状態）の層面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図２に示される配向正極層の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図３のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。

リチウム二次電池
図１に本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す。なお、図１に示されるリチウム二次電池１０はコイン形電池の形態となっているが、本発明はこれに限定されず、カードに内蔵可能な薄型二次電池等の他の形態の電池であってもよい。リチウム二次電池１０は、正極層１２と、負極層１６と、セラミックセパレータ２０と、電解液２２と、外装体２４とを備える。正極層１２はリチウム複合酸化物焼結体で構成される。負極層１６は チタン含有焼結体で構成される。セラミックセパレータ２０は正極層１２と負極層１６との間に介在される。電解液２２は、正極層１２、負極層１６、及びセラミックセパレータ２０に含浸される。外装体２４は密閉空間を備えており、この密閉空間内に正極層１２、負極層１６、セラミックセパレータ２０及び電解液２２が収容される。そして、正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６が全体として１つの一体焼結体板を成しており、それにより正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６が互いに結合している。そして、一体焼結体板の全体が金属酸化物層（図示せず）で被覆されている。ここで、本明細書において「一体焼結体板の全体が金属酸化物層で被覆されている」とは、一体焼結体板の外表面から一体焼結体板の内表面（すなわち正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６の各層内の気孔表面及び各層間の界面）に至るまで一体焼結体板が金属酸化物層で被覆されていることを意味する。このように、正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６が互いに結合した一体焼結体板タイプのリチウム二次電池１０において、一体焼結体板の全体を金属酸化物層で被覆することにより、電池組立時の物理的衝撃による一体焼結板の層間剥離を抑制でき、なおかつ、充電状態での保存に伴う容量劣化をも抑制できる。

すなわち、前述したように、高容量や良好な充放電効率を期待して、リチウム複合酸化物焼結体板を正極に用いることが考えられる。同様の理由から、チタン含有焼結体板を負極に用いることも考えられる。しかしながら、これらの焼結体板、すなわちセラミック正極板及びセラミック負極板を用いてリチウム二次電池を実際に作製すると、期待したほどの容量が得られない。その原因としては、電池の組立工程においてセラミック正極板及びセラミック負極板の位置が互いにずれてしまうことが考えられる。かかるずれが生じないようにセパレータを正極板及び負極板に正確に固着させることも考えられるが、そのような工程は極めて高精度の位置決めが要求される高度な技術を要するものであり、それ故生産効率の低下及びコスト上昇を招く。その上、電極板を構成する焼結体板はうねっている又は反っていることがあり、そのようなうねり又は反りが存在すると正負極間距離にばらつきが生じ、そのようなばらつきは充放電サイクル性能の低下につながる。

これに対し、本発明のリチウム二次電池においては、正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６が全体として１つの一体焼結体板を成しており、それにより正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６が互いに結合している。すなわち、正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６の３層は接着剤等の他の結合手法に頼ることなく互いに結合されている。ここで、「全体として１つの一体焼結体板を成す」ということは、正極層１２をもたらす正極グリーンシート、セラミックセパレータ２０をもたらすセパレータグリーンシート、及び負極層１６をもたらす負極グリーンシートからなる３層構造のグリーンシートを焼成して各層が焼結された状態であることを意味する。このため、焼成前の３層構造のグリーンシートを打ち抜き型で所定の形状（例えばコイン形やチップ形）に打ち抜いてしまえば、最終形態の一体焼結体板においては正極層１２及び負極層１６間のずれは一切存在しないことになる。すなわち、正極層１２の端面と負極層１６の端面が揃うので、容量を最大化できる。あるいは、仮にずれが存在するとしても一体焼結体板はレーザー加工、切削、研磨等の加工に適するため、そのようなずれを最小化又は無くすように端面を仕上げ加工すればよい。いずれにしても、一体焼結体板である以上、正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６が互いに結合しているため、正極層１２及び負極層１６間のずれが事後的に生じることもない。このように正極層１２及び負極層１６間のずれを最小化又は無くすことで、期待どおりの（すなわち理論容量に近い）高い放電容量を得ることができる。また、セラミックセパレータを含む３層構成の一体焼結体板であるため、１枚の焼結体板として作製される正極板単体や負極板単体と比較して、うねり又は反りが生じにくく（すなわち平坦性に優れ）、それ故正負極間距離にばらつきが生じにくく（すなわち均一になり）、充放電サイクル性能の向上に寄与するものと考えられる。例えば、正極層１２及び負極層１６の面積ずれ率が１％未満であるのが好ましく、より好ましくは０．５％未満であり、さらに好ましくは０％である。正極層１２及び負極層１６の面積ずれ率は、正極層１２及び負極層１６が重なりあう領域の面積をＳ_ｐｎ、正極層１２が負極層１６からはみ出した領域の面積をＳ_ｐ、負極層１６が正極層１２からはみ出した領域を面積Ｓ_ｎとしたとき、［（Ｓ_ｐ＋Ｓ_ｎ）／Ｓ_ｐｎ］×１００の式に基づいて算出される値（％）として定義される。また、リチウム二次電池１０は、理論容量に対する放電容量の比が９９％以上であるのが好ましく、より好ましくは９９．５％以上であり、さらに好ましくは１００％である。

このように一体焼結体板タイプの電池は大きな利点をもたらすものではあるが、前述のとおり、このタイプの電池では、正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６という、組成の異なる３つの層が互いに結合されているため、各層間の結合強度が弱く、電池を組み立てる際の物理的衝撃（例えばピンセットでつまむ動作で付与される衝撃）によって各層が剥がれやすくなる。また、一体焼結体板タイプの電池を充電状態で保存すると、正極活物質中の金属成分（典型的にはコバルト）が拡散しやすいため、かかる金属の溶出に起因する容量劣化が大きくなる。これらの問題が、一体焼結体板の全体を金属酸化物層で被覆することで好都合に解消される。そのメカニズムは定かではないが、一体焼結体板の外表面から内表面に至るまで全体的に金属酸化物で被覆されることで、金属酸化物同士のネッキングにより層間の結合強度が上がり、それ故電池組立時の物理的衝撃による一体焼結体板の層間剥離が抑制されるものと考えられる。また、一体焼結体板が金属酸化物で被覆されることで、正極活物質であるリチウム複合酸化物焼結体からの金属（典型的にはコバルト）の溶出を抑制できる（仮に金属が溶出したとしても金属とセラミックセパレータ２０や負極層１６との反応が抑制される）ため、充電状態での保存に伴う容量劣化が抑制されるものと考えられる。

ところで、近年、ＩｏＴデバイスの普及に伴い、小型薄型でありながら高容量かつ高出力、特に定電圧（ＣＶ）充電可能なコイン形リチウム二次電池が望まれている。この点、本発明の好ましい態様によるリチウム二次電池１０によれば、かかる要求を十分に満足することができる。特に、正極及び負極としてそれぞれ所定の焼結体板を採用したことで、耐熱性のみならず、高容量かつ高出力、とりわけ定電圧充電や高速充電を実現することが可能となる。したがって、本発明のリチウム二次電池１０は、ＩｏＴデバイス用の電池であるのが好ましい。すなわち、本発明の別の好ましい態様によれば、コイン形リチウム二次電池を備えたＩｏＴデバイスが提供される。また、本発明のリチウム二次電池１０は、ＩｏＴデバイスの他、スマートキー、ＲＦＩＤタグ、ウェアラブル端末、多機能ソーラー腕時計、メモリバックアップ電源、車載用分散電源等の用途にも好適に用いられる。なお、本明細書において「ＩｏＴ」とは物のインターネット（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の略であり、「ＩｏＴデバイス」とはインターネットに接続されて特定の機能を呈するあらゆるデバイスを意味するものとする。もっとも、上述のとおり、本発明のリチウム二次電池は、コイン形電池に限定されず、他の形態の電池であってもよい。例えば、リチウム二次電池は、カードに内蔵可能な薄型二次電池であってもよい。

正極層１２は、リチウム複合酸化物焼結体で構成される。正極層１２が焼結体で構成されるということは、正極層１２がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。そして、正極層１２がバインダーを含まないことで、電解液２２による正極の劣化を回避できるとの利点がある。なお、焼結体を構成するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯと略称することがある））であるのが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板ないしＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）や特許文献２（国際公開第２０１７／１４６０８８号）に開示されるものを参考にすることができる。

本発明の好ましい態様によれば、正極層１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極層の層面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極層である。図２に配向正極層１２の層面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図３に配向正極層１２の層面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図４に、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が層面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２及び３において、配向正極層１２の内部で黒表示されている箇所は気孔である。

配向正極層１２は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。

各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ_２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＭｎＯ_２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＣｏＯ_２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＮｉＭｎＯ_２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＭｎＯ_２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ_２）である。リチウム複合酸化物には、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。また、上記組成は正極層１２の全体にわたって均一であってもよいし、表面に偏在している状態であってもよい。このような元素を含むことで電池性能（例えば高温耐久性や保存性能等）の改善が見込まれる。

図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極層１２では、層面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極層１２の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。第三に、リチウムイオンの出入りに伴う配向正極層１２の膨張収縮が層面と垂直な方向に優勢となるため、配向正極層１２とセラミックセパレータ２０との接合界面での応力が発生しにくくなり、当該界面での良好な結合を維持しやすくなる。

一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図３に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極層１２を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極層１２を層面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。

図４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極層１２を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極層１２の層面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。

各一次粒子１１は、主に板状であるため、図２及び３に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図３に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。

配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。

正極層１２は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極層として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。

正極層１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体は気孔率が２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。気孔による応力開放効果、気孔による電解液の内部浸透によるリチウムイオン伝導性の向上、及び高容量化が期待できるとともに、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極層の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極層１２の外部につながる開気孔であるのが好ましい。

正極層１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体の平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．３～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。また、気孔による電解液の内部浸透によるリチウムイオン伝導性の向上をより効果的に実現することができる。

正極層１２の厚さは６０～６００μｍであるのが好ましく、より好ましくは６０～５００μｍ、さらに好ましくは７０～４００μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。

負極層１６は、チタン含有焼結体で構成される。チタン含有焼結体は、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯ）又はニオブチタン複合酸化物Ｎｂ_２ＴｉＯ_７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（スピネル構造）とＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。ＬＴＯはその一部が他の元素で置換されてもよく、そのような他元素の例としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ等が挙げられる。

負極層１６が焼結体で構成されるということは、負極層１６がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。負極層にはバインダーが含まれないため、負極活物質（例えばＬＴＯ又はＮｂ_２ＴｉＯ_７）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。ＬＴＯ焼結体は、特許文献４（特開２０１５－１８５３３７号公報）に記載される方法に従って製造することができる。

負極層１６、すなわちチタン含有焼結体は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子がＬＴＯ又はＮｂ_２ＴｉＯ_７で構成されるのが好ましい。

負極層１６の厚さは、７０～８００μｍが好ましく、より好ましくは７０～７００μｍ、さらに好ましくは８５～６００μｍ、特に好ましくは９５～５００μｍである。負極層１６が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。負極層１６の厚さは、例えば、負極層１６の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される層面間の距離を測定することで得られる。

負極層１６を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

負極層１６は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、負極層として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。

負極層１６の気孔率は２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

負極層１６の平均気孔径は０．０８～５．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１～３．０μｍ、さらに好ましく０．１２～１．５μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

セラミックセパレータ２０は、セラミック製の微多孔膜である。セラミックセパレータ２０は、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極層１２及び負極層１６と一緒に全体として１つの一体焼結体板として製造できるとの利点がある。セラミックセパレータ２０に含まれるセラミックはＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２から選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくはＭｇＯである。ＭｇＯとすることで、正極層１２及び負極層１６の成分がセラミックセパレータ２０へと拡散して、正極層１２、負極層１６及びセラミックセパレータ２０の組成が変化するのを抑制できるという利点がある。セラミックセパレータ２０の厚さは３～５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは５～４０μｍ、さらに好ましくは５～３５μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍである。セラミックセパレータ２０の気孔率は３０～８５％が好ましく、より好ましくは４０～８０％である。

セラミックセパレータ２０は、正極層１２及び負極層１６との接着性向上の観点から、ガラス成分を含有してもよい。この場合、セラミックセパレータ２０に占めるガラス成分の含有割合はセラミックセパレータ２０の全体重量に対して０．１～５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５～４０重量％、さらに好ましくは０．５～３０重量％である。このガラスはＳｉＯ_２を好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０～９５重量％、さらに好ましくは４０～９０重量％、特に好ましくは５０～８０重量％含む。セラミックセパレータ２０へのガラス成分の添加はセラミックセパレータの原料粉末にガラスフリットを添加することにより行われるのが好ましい。ガラスフリットはＳｉＯ_２以外の成分として、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＢａＯのいずれか一つ以上を含むのが好ましい。もっとも、セラミックセパレータ２０と、正極層１２及び負極層１６との所望の接着性が確保できるのであれば、セラミックセパレータ２０におけるガラス成分の含有は特に必要とされない。

前述のとおり、正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６で構成される一体焼結体板の全体が金属酸化物層で被覆されている。すなわち、一体焼結体板の外表面から一体焼結体板の内表面（すなわち正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６の各層内の気孔表面及び各層間の界面）に至るまで一体焼結体板が金属酸化物層で被覆されている。金属酸化物層は、電池性能を損なうことなく、層間剥離及び容量劣化の抑制を図れるかぎり、特に限定されず、様々な金属酸化物で構成されることができ、また、そのような金属酸化物は一体焼結体板に含まれるリチウムと複合酸化物をさらに形成していてもよい。好ましい金属酸化物層は、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、及び／又はＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種とＬｉとの複合酸化物で構成され、より好ましくはＺｒの酸化物、及び／又はＺｒとＬｉとの複合酸化物で構成される。また、金属酸化物層で被覆された一体焼結体板１００重量％に占める、金属酸化物層の金属（ただしＬｉを除く）の含有量は１０重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１～５重量％、さらに好ましくは０．２～２重量％である。

電解液２２は特に限定されず、有機溶媒（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒、あるいはエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒）の非水溶媒中にリチウム塩（例えばＬｉＰＦ_６）塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。

耐熱性に優れたリチウム二次電池とする場合には、電解液２２は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を含むものが好ましい。この場合、好ましい非水溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、ＰＣからなる単独溶媒、ＰＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、又はＧＢＬからなる単独溶媒であり、特に好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒又はＧＢＬからなる単独溶媒である。非水溶媒はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、ＥＣ及び／又はＧＢＬ含有非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１～１：１（ＧＢＬ比率５０～１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１～１：１．５（ＧＢＬ比率６０～１００体積％）、さらに好ましくは０：１～１：２（ＧＢＬ比率６６．６～１００体積％）、特に好ましくは０：１～１：３（ＧＢＬ比率７５～１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液２２におけるＬｉＢＦ_４濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

電解液２２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）から選択される少なくとも１種をさらに含むものであってもよい。ＶＣ及びＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液２２が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極層１６表面に形成させることができる。

また、電解液２２の代わりに、固体電解質又はポリマー電解質を用いてもよい（言い換えると、電解質として、電解液２２以外に、固体電解質やポリマー電解質を用いることができる。）。その場合には、電解液２２の場合と同様、少なくともセパレータ２０の気孔内部に電解質が含浸されていることが好ましい。含浸方法は特に限定されないが、例として、電解質を溶融してセパレータ２０の気孔内に浸入させる方法、電解質の圧粉体をセパレータ２０に押し当てる方法等が挙げられる。

外装体２４は密閉空間を備え、この密閉空間内に正極層１２、負極層１６、セラミックセパレータ２０及び電解液２２が収容される。外装体２４はリチウム二次電池１０のタイプに応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウム二次電池が図１に示されるようなコイン形電池の形態の場合、外装体２４は、典型的には、正極缶２４ａ、負極缶２４ｂ及びガスケット２４ｃを備え、正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂがガスケット２４ｃを介してかしめられて密閉空間を形成している。正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂはステンレス鋼等の金属製であることができ、特に限定されない。ガスケット２４ｃはポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ樹脂等の絶縁樹脂製の環状部材であることができ、特に限定されない。

また、リチウム二次電池がカードに内蔵可能なチップ電池の形態の場合、外装体が樹脂基材であり、電池要素（すなわち正極層１２、負極層１６、セラミックセパレータ２０及び電解液２２）が樹脂基材内に埋設されるのが好ましい。例えば、電池要素が１対の樹脂フィルムに挟み込まれたものであってもよく、樹脂フィルム同士が接着剤で貼り合わされていたり、加熱プレスで樹脂フィルム同士が熱融着されたりしているのが好ましい。

リチウム二次電池１０は、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８をさらに備えているのが好ましい。正極集電体１４及び負極集電体１８は特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。正極集電体１４は正極層１２と外装体２４（例えば正極缶２４ａ）との間に配置されるのが好ましく、負極集電体１８は負極層１６と外装体２４（例えば負極缶２４ｂ）との間に配置されるのが好ましい。また、正極層１２と正極集電体１４との間には接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層１３が設けられるのが好ましい。同様に、負極層１６と負極集電体１８との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層１７が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層１３及び負極側カーボン層１７はいずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましく、例えば導電性カーボンペーストをスクリーン印刷等により塗布することにより形成すればよい。

一体焼結体板の製造方法
正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６の３層構成の一体焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（１）３層の各々に対応するグリーンシートを作製し、（２）これらのグリーンシートを積層して圧着及び焼成を施すことにより製造される。

（１）各種グリーンシートの作製
（１ａ）正極グリーンシートの作製
正極グリーンシートとしてのリチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製は以下のように行うことができる。まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ_２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ_２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３～３０μｍが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末とＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末とを混合して焼成（５００～９００℃、１～２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ～１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ_２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ_２粒子は、ＬｉＣｏＯ_２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ_２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ_２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ_２板状粒子を作製することができる。

上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末（例えばＣｏ_３Ｏ_４粒子）との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ_３Ｏ_４粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０～３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１～１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）_２原料を５００℃～８００℃で１～１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ_３Ｏ_４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）_２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ_２粒子を用いてもよい。

原料粉末がＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子１００％で構成される場合、又はマトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ_２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉＣｏＯ_２焼結体層を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でＬｉＣｏＯ_２への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい若しくは局所的なムラが生じにくいことが予想される。

原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ_２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角をシート面に対して０°超３０°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。また、グリーンシートは１枚で所望の厚さとなるように成形してもよいし、複数枚を積層して所望の厚さとしてもよい。特に、厚さが３００μｍを超える場合には複数枚のグリーンシートを積層する方が工法上好ましい。

（１ｂ）負極グリーンシートの作製
負極グリーンシートとしてのチタン含有グリーンシートはいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、ＬＴＯ含有グリーンシートの作製は以下のように行うことができる。まず、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で構成される原料粉末（ＬＴＯ粉末）を用意する。原料粉末は市販のＬＴＯ粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５～５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ_２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してＬＴＯ含有グリーンシートを得る。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。ＬＴＯ含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。

（１ｃ）セパレータグリーンシートの作製
セパレータグリーンシートの作製は以下のように行うことができる。まず、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種のセラミック粉末を用意する。このセラミック粉末にはガラスフリットを添加させてもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～１０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してセパレータグリーンシートを得る。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。セパレータグリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。

（２）グリーンシートの積層、圧着及び焼成
次いで、正極グリーンシート、セパレータグリーンシート及び負極グリーンシートを順に積み重ね、得られた積層体をプレスしてグリーンシート同士を圧着する。プレスは公知の手法により行えばよく特に限定されないが、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により行われるのが好ましい。好ましいプレス圧は１０～５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、より好ましくは５０～３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。こうして圧着されたグリーンシート積層体を打ち抜き型で所望の形状（例えばコイン形やチップ形）ないしサイズに打ち抜くのが好ましい。こうすることで、最終形態の一体焼結体板においては正極層１２及び負極層１６間のずれを無くすことができる。その結果、正極層１２の端面と負極層１６の端面が揃うので、電池の容量を最大化できる。

得られたグリーンシート積層体をセッターに載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製又はマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、一体焼結体板が得られる。脱脂は３００～６００℃で０．５～２０時間保持することにより行われるのが好ましい。また、焼成は６５０～９００℃で０．０１～２０時間行うのが好ましく、より好ましくは７００～８５０℃で０．５～１０時間である。焼成時の昇温速度は５０～１５００℃／ｈが好ましく、より好ましくは２００～１３００℃／ｈである。特に、この昇温速度は、６００～９００℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは６００～８００℃の昇温過程で採用される。こうして、正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６の３層構成の一体焼結体板が得られる。なお、前述したグリーンシート積層体の段階で打ち抜き処理を施していない場合、最終形態の一体焼結体板においては正極層１２及び負極層１６間のずれが発生しうる。この場合は、一体焼結体板の端面を、レーザ加工、切削、研磨等の手法により仕上げ加工して、上記ずれを最小化又は無くすようにするのが好ましい。その結果、正極層１２の端面と負極層１６の端面が揃うので、電池の容量を最大化できる。

一体焼結体板の被覆方法
本発明のリチウム二次電池１０に用いられる、正極層１２、セラミックセパレータ２０及び負極層１６の３層構成の一体焼結体板は、その全体が金属酸化物層で被覆される。この一体焼結体板の金属酸化物層による被覆は、いかなる方法により行われてもよいが、例えば、ｉ）金属化合物を含むコーティング液を準備し、ｉｉ）このコーティング液に一体焼結体板を浸漬して内部までコーティング液を浸透させ、ｉｉｉ）一体焼結体を取り出して乾燥させた後、ｉｖ）金属化合物が付着された一体焼結体に熱処理を施して金属化合物を金属酸化物に変換し、それにより金属酸化物層を形成させるのが好ましい。上記ｉ）で準備されるコーティング液は、熱処理により金属酸化物層を形成可能な金属化合物を溶媒（好ましくは有機溶媒）中に含有する液であれば特に限定されないが、金属化合物はＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物が好ましく、より好ましくは金属アルコキシドである。そのような金属化合物の好ましい例としては、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、マグネシウムジエトキシド、トリイソプロポキシアルミニウム、ニオブペンタエトキシド、チタンテトライソプロポキシド等の金属アルコキシド、炭酸アンモニウムジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、（ターシャリーブチルイミド）トリス（エチルメチルアミド）ニオブ、テトラキス（ジメチルアミノ）チタンが挙げられる。上記ｉｉ）においてコーティング液に浸漬された一体焼結体板は真空ないし減圧雰囲気下に付されるのが、一体焼結体板の内部にまでコーティング液を十分にかつ効率良く浸透させることができるので好ましい。上記ｉｉｉ）における乾燥は室温で行えばよいが、加熱して行ってもよい。上記ｉｖ）における熱処理は３００～７００℃で２～２４時間行うのが好ましく、より好ましくは３５０～５５０℃で４～６時間である。こうして、全体が金属酸化物層で被覆された一体焼結体板が得られる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、ＬｉＣｏＯ_２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。

例Ａ１
（１）ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）の作製
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ_３Ｏ_４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。ＬＣＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが２００μｍになるようにした。

（２）ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）の作製
まず、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが２４０μｍになるようにした。

（３）ＭｇＯグリーンシート（セパレータグリーンシート）の作製
炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とガラスフリット（日本フリット株式会社製、ＣＫ０１９９）を重量比４：１で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、セパレータグリーンシートを形成した。セパレータグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが２５μｍになるようにした。

（４）積層、圧着及び焼成
ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）、ＭｇＯグリーンシート（セパレータグリーンシート）及びＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）を順に積み重ね、得られた積層体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により２００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレスしてグリーンシート同士を圧着した。こうして圧着された積層体を打ち抜き型で直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いた。得られた円板状積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層（ＬＣＯ焼結体層）１２、セラミックセパレータ（ＭｇＯセパレータ）２０及び負極層（ＬＴＯ焼結体層）１６の３層を含む１つの一体焼結体板（一体型電極）を得た。

（５）金属酸化物層による被覆
まず、２－エトキシエタノール１０ｇ、アセチルアセトン０．２５ｇ、及びジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド１ｇを容器に入れて攪拌し、コーティング液とした。この溶液を容器に入れ、その中に上記（４）で得られた一体焼結体板を浸漬させた。この容器をデシケータに入れて－９５ｋＰａまで真空引きを行い、３分間放置した。その後、デシケータ内を大気下に戻し、一体焼結体板が入った容器を取り出した。ピンセットで一体焼結体板を不織布ワイパー上に取り出し、軽くコーティング液を拭き取った後、２時間室温で乾燥させた。アルミナセッターの上に乾燥後の一体焼結体板を置き、中型スーパーカンタル炉（共和高熱工業株式会社製）内にて４００℃で５時間熱処理を行った。こうして全体が金属酸化物層（Ｚｒの酸化物ないしＺｒとＬｉとの複合酸化物で構成される層）で被覆された一体焼結体板（一体型電極）を得た。

（６）リチウム二次電池の作製
図１に模式的に示されるようなコイン形リチウム二次電池１０を以下のとおり作製した。

（６ａ）負極層と負極集電体の導電性カーボンペーストによる接着
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを導電性接着剤として調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に負極層１６が収まるように上記（５）で作製した一体焼結体を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極層１６と負極集電体１８とが負極側カーボン層１７を介して接着された構造体を作製した。なお、負極側カーボン層１７の厚さは１０μｍとした。

（６ｂ）カーボン層付き正極集電体の準備
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体１４としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面に正極側カーボン層１３が形成された正極集電体１４を作製した。なお、正極側カーボン層１３の厚さは５μｍとした。

（６ｃ）コイン形電池の組立
電池ケースを構成することになる正極缶２４ａと負極缶２４ｂとの間に、正極缶２４ａから負極缶２４ｂに向かって、正極集電体１４、正極側カーボン層１３、一体焼結体板（ＬＣＯ正極層１２、ＭｇＯセパレータ２０及びＬＴＯ負極層１６）、負極側カーボン層１７、並びに負極集電体１８がこの順に積層されるように収容し、電解液２２を充填した後に、ガスケット２４ｃを介して正極缶２４ａと負極缶２４ｂをかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池１０を作製した。このとき、電解液２２としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。

（７）評価
上記（５）で合成された、ＬＣＯ焼結体層（正極層）１２、ＬＴＯ焼結体層（負極層）１６及びＭｇＯセパレータ（セラミックセパレータ）２０の３層を含む１つの一体焼結体板、並びに上記（６）で作製されたコイン形リチウム二次電池１０について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。

＜電池作製時の剥がれ＞
上記（６ｃ）においてリチウム二次電池１０を組み上げる際、吸着ピンセットで電極（正極層又は負極層）を持ち上げることによる電極への物理的衝撃により一体焼結体板の各層間（正極層とセラミックセパレータとの間、及びセラミックセパレータと負極層との間）での剥がれの有無を確認した。１０個の電池サンプルの作製を試み、少なくとも１個でも剥がれが生じた場合には、剥がれが「あり」と判定した。

＜容量維持率＞
リチウム二次電池１０の容量維持率を以下の手順で測定した。リチウム二次電池１０を１．０ｍＡの定電流で２．７Ｖの電圧値まで充電した後、定電圧で電流が０．１ｍＡになるまで充電した。そして、１．０ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで放電し、放電容量Ｗ_０を測定した。その後、残容量（ＳＯＣ）１００％で４５℃の恒温槽内に電池を保存し、３０日後に取り出して放電容量Ｗ_３０を測定した。測定したＷ_３０をＷ_０で除して１００を乗じることで、ＳＯＣ１００％４５℃で３０日間保存した後の容量維持率（％）を算出した。

例Ａ２（比較）
上記（５）の金属酸化物層による被覆を行わなかったこと以外は、例Ａ１と同様にして一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例Ａ３
上記（５）において、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシドの代わりにマグネシウムジエトキシドを用いてコーティング液を調製し、それによりＭｇの酸化物ないしＭｇとＬｉの複合酸化物で構成される金属酸化物層を形成したこと以外は、例Ａ１と同様にして一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例Ａ４
上記（５）において、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシドの代わりにトリイソプロポキシアルミニウムを用いてコーティング液を調製し、それによりＡｌの酸化物ないしＡｌとＬｉの複合酸化物で構成される金属酸化物層を形成したこと以外は、例Ａ１と同様にして一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例Ａ５
上記（５）において、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシドの代わりにニオブペンタエトキシドを用いてコーティング液を調製し、それによりＮｂの酸化物ないしＮｂとＬｉの複合酸化物で構成される金属酸化物層を形成したこと以外は、例Ａ１と同様にして一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例Ａ６
上記（５）において、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシドの代わりにチタンテトライソプロポキシドを用いてコーティング液を調製し、それによりＴｉの酸化物ないしＴｉとＬｉの複合酸化物で構成される金属酸化物層を形成したこと以外は、例Ａ１と同様にして一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。

評価結果
表１に例Ａ１～Ａ６の評価結果を示す。なお、例Ａ１及びＡ３～Ａ６において、金属酸化物層での被覆前後の一体焼結体板の重量変化量に基づき、金属酸化物層で被覆された一体焼結体板１００重量％に占める、金属酸化物層の金属（ただしＬｉを除く）の含有量を算出したところ、いずれも１０重量％以下と見積もられた。

以下、一体焼結体板を用いた電池（ただし金属酸化物層で被覆していない）が、一体焼結体板を用いない組み立て型の電池よりも優れた性能を示すための参考例ないし比較例を示す。

例Ｂ１（参考）
１）正極層の厚さが６０μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを厚くしたこと、及び２）負極層の厚さが７０μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを厚くしたこと以外は例Ａ２と同様にして、一体焼結体板及び電池を作製し、以下に示されるとおり各種の評価を行った。

＜一次粒子の平均配向角度＞
ＬＣＯ焼結体層をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極層断面（正極層の層面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用いて行った。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面と正極層の層面とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度とした。

＜層厚＞
ＬＣＯ及びＬＴＯ焼結体層並びにＭｇＯセパレータをクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して正極層、負極層及びセパレータの各々の厚さを測定した。

＜気孔率＞
ＬＣＯ又はＬＴＯ焼結体層並びにＭｇＯセパレータをクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極層又は負極層の断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極又は負極の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。

＜平均気孔径＞
水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬＣＯ又はＬＴＯ焼結体層の平均気孔径を測定した。

＜正負極面積ずれ率＞
電池における正極層及び負極層の面積ずれ率を算出した。具体的には、正極層及び負極層が重なりあう領域の面積Ｓ_ｐｎ、正極層が負極層からはみ出した領域の面積Ｓ_ｐ、及び負極層が正極層からはみ出した領域の面積Ｓ_ｎをそれぞれ測定し、［（Ｓ_ｐ＋Ｓ_ｎ）／Ｓ_ｐｎ］×１００の式に基づき、正負極面積ずれ率（％）を算出した。なお、Ｓ_ｐｎ、Ｓ_ｐ及びＳ_ｎの測定及び算出は、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、ＶＲ３０００）を用いてサンプル両面から形状測定を行うことにより行った。

＜放電容量／理論容量比＞
電池の放電容量を以下の手順で測定した。すなわち、２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量の測定を行い、得られた初期容量を放電容量として採用した。次いで、放電容量を理論容量で除して１００を乗じることにより、放電容量／理論容量比（％）を得た。

なお、電池の理論容量は以下の手順で算出した。まず、一体焼結体板の各層の面積を形状測定により算出し、かつ、一体焼結体板の各層の厚み及び空隙率を断面ＳＥＭより算出し、得られた値から正極層及び負極層の実効体積を算出した。正極層及び負極層の各構成材料の真比重をＪＩＳ規格Ｒ１６３４に基づき算出し、正極層及び負極層の重量値を計算した。こうして得られた活物質重量に材料の重量当たりの容量（電池便覧に記載される）を乗じることで、正極層及び負極層の各々の理論容量値を計算し、その低い方の値を電池の理論容量値として採用した。

＜パルスサイクル容量維持率＞
電池のパルスサイクル容量維持率（定電圧充電サイクル性能）を以下の手順で測定した。まず、２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量を測定した。次いで、２．７Ｖでの定電圧充電と２０ｍＡの電流を０．５秒流す放電を１００回行うことを含む充放電サイクルを合計１００サイクル実施した。最後に、２．７Ｖで定電圧充電した後、０．２Ｃで放電することにより、サイクル後容量を測定した。測定されたサイクル後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、パルスサイクル容量維持率（％）を得た。

例Ｂ２（参考）
１）正極層の厚さが１００μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを厚くしたこと、及び２）負極層の厚さが１２０μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを厚くしたこと以外は例Ａ２と同様にして一体焼結体板及び電池を作製し、例Ｂ１と同様の各種評価を行った。

例Ｂ３（参考）
例Ａ２と同様にして一体焼結体板及び電池を作製し、例Ｂ１と同様の各種評価を行った。

例Ｂ４（参考）
１）正極層の厚さが４００μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを厚くしたこと、及び２）負極層の厚さが４８０μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを厚くしたこと以外は例Ａ２と同様にして一体焼結体板及び電池を作製し、例Ｂ１と同様の各種評価を行った。

例Ｂ５（参考）
正極層の平均気孔径を０．２５μｍに調整したこと以外は例Ｂ４と同様にして、一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例Ｂ６（比較）
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬＣＯグリーンシートの作製
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ_３Ｏ_４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕及び解砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末Ａを得た。得られたＬＣＯ粉末（すなわち粉末Ａ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＣＯグリーンシートの厚さは２２０μｍであった。

（１ｂ）ＬＣＯ焼結体板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＣＯグリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬＣＯシートの上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記ＬＣＯシートをセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、８２０℃まで２００℃／ｈで昇温して２０時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうして厚さ２００μｍのＬＣＯ焼結体板を正極板として得た。得られた正極板を、レーザー加工機で直径１０ｍｍの円形状に切断して、正極板を得た。

（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
まず、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが２４０μｍとなるような値とした。

（２ｂ）ＬＴＯグリーンシートの焼成
得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、７６５℃で５時間焼成を行なった。得られたＬＴＯ焼結体板を、レーザー加工機で直径１０．５ｍｍの円形状に切断して、負極板を得た。

（３）コイン形リチウム二次電池の作製
図１に模式的に示されるようなコイン形リチウム二次電池１０を以下のとおり作製した。

（３ａ）負極板と負極集電体の導電性カーボンペーストによる接着
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように上記（２）で作製した負極板を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは１０μｍとした。

（３ｂ）カーボン層付き正極集電体の準備
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは５μｍとした。

（３ｃ）コイン形電池の組立
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、ＬＣＯ正極板、セルロースセパレータ、ＬＴＯ負極板、カーボン層、及び負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池１０を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。

（４）評価
上記（１ｂ）で合成されたＬＣＯ焼結体板（正極板）、上記（２ｂ）で合成されたＬＴＯ焼結体板（負極板）、及び上記（３）で作製されたコイン形リチウム二次電池について、例Ｂ１と同様の各種評価を行った。

評価結果
表２及び３に例Ｂ１～Ｂ６の評価結果を示す。

Claims (15)

1. リチウム複合酸化物焼結体で構成される正極層と、
   チタン含有焼結体で構成される負極層と、
   前記正極層と前記負極層との間に介在されるセラミックセパレータと、
   少なくとも前記セラミックセパレータに含浸される電解質と、
   密閉空間を備え、該密閉空間内に前記正極層、前記負極層、前記セラミックセパレータ及び前記電解質が収容される外装体と、
   を備えた、リチウム二次電池であって、
   前記正極層、前記セラミックセパレータ及び前記負極層が全体として１つの一体焼結体板を成しており、それにより前記正極層、前記セラミックセパレータ及び前記負極層が互いに結合しており、
   前記一体焼結体板の全体が金属酸化物層で被覆されている、リチウム二次電池。
2. 前記金属酸化物層が、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、及び／又はＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種とＬｉとの複合酸化物で構成される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記金属酸化物層が、Ｚｒの酸化物、及び／又はＺｒとＬｉとの複合酸化物で構成される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記正極層を構成する前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記正極層の厚さが６０～６００μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記正極層の気孔率が２０～６０％である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記正極層の平均気孔径が０．１～１０．０μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記正極層が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極層の層面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極層である、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
9. 前記負極層の厚さが７０～８００μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
10. 前記チタン含有焼結体が、チタン酸リチウム又はニオブチタン複合酸化物を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
11. 前記負極層の気孔率が２０～６０％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
12. 前記負極層の平均気孔径が０．０８～５．０μｍである、請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
13. 前記セラミックセパレータの厚さが３～５０μｍである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
14. 前記セラミックセパレータが、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、及びコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
15. 正極集電体及び負極集電体をさらに備えた、請求項１～１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
    
    

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