CN113678280A - 锂二次电池 - Google Patents

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田岛正德
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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，虽然是正极层、陶瓷隔板以及负极层彼此结合的一体烧结体板类型的电池，但是，能够抑制由电池组装时的物理冲击导致的一体烧结板的层间剥离，且还能够抑制充电状态下的保存所伴随的容量劣化。该锂二次电池具备：正极层，其由锂复合氧化物烧结体构成；负极层，其由含钛烧结体构成；陶瓷隔板，其介于正极层与负极层之间；电解质，其至少含浸于陶瓷隔板；以及外装体，其具备密闭空间，在密闭空间内收纳有正极层、负极层、陶瓷隔板以及电解质。正极层、陶瓷隔板以及负极层整体形成1个一体烧结体板，一体烧结体板的整体由金属氧化物层被覆。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。
背景技术
需要充电的各种器件中广泛利用锂二次电池。在现有的许多锂二次电池中，采用将包含正极活性物质、导电助剂、粘合剂等在内的正极合剂涂布并使其干燥而制作出来的粉末分散型的正极(所谓的涂布电极)。
通常，粉末分散型的正极包含比较大量(例如10重量％左右)的无助于容量的成分(粘合剂、导电助剂)，因此，作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度会降低。由此，粉末分散型的正极在容量、充放电效率方面存在较大的改善余地。因此，尝试着通过利用锂复合氧化物烧结体板来构成正极或正极活性物质层而改善容量、充放电效率。在这种情况下，由于正极或正极活性物质层中不含有粘合剂、导电助剂，所以锂复合氧化物的填充密度会提高，期待由此得到高容量、良好的充放电效率。例如，专利文献1(日本特许第5587052号公报)中公开一种锂二次电池的正极，其具备：正极集电体、以及借助导电性接合层而与正极集电体接合的正极活性物质层。该正极活性物质层包括：厚度为30μm以上、空隙率为3～30％、开口气孔比率为70％以上的锂复合氧化物烧结体板。另外，专利文献2(国际公开第2017/146088号)中公开如下内容，即，作为具备固体电解质的锂二次电池的正极，使用了取向烧结体板，该取向烧结体板包含由钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物构成的多个一次粒子，多个一次粒子相对于正极板的板面以超过0°且30°以下的平均取向角度进行取向。
此外，专利文献3(日本特许第2855877号公报)中公开一种非水电解液二次电池，其包括：由添加有锆的Li1-XCoO2(0≤x＜1)构成的正极、锂等负极、以及非水电解液。通过锆的添加，使得LiCoO2粒子的表面被ZrO2或Li2ZrO3覆盖，从而稳定化，结果，即便在高电位下也不会发生电解液的分解反应或结晶破坏，表现出优异的循环特性及保存特性。
另一方面，还提出了作为负极使用含钛烧结体板。例如，专利文献4(日本特开2015-185337号公报)中公开了正极或负极使用钛酸锂(Li4Ti5O12)烧结体的锂二次电池。不过，该锂二次电池为在正极与负极之间具备固体电解质层的全固体电池，而不是使用非水系电解液的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5587052号公报
专利文献2：国际公开第2017/146088号
专利文献3：日本特许第2855877号公报
专利文献4：日本特开2015-185337号公报
发明内容
近年来，希望有呈小型薄型、但高容量且高输出的锂二次电池。因此，期待高容量及良好的充放电效率，从而考虑将锂复合氧化物烧结体板用于正极。根据同样的理由，还考虑将含钛烧结体板用于负极。然而，当使用这些烧结体板、即陶瓷正极板及陶瓷负极板而实际制作锂二次电池时，并没有得到期待程度的容量。就这一点而言，根据本发明的发明人的见解，采用正极层、陶瓷隔板以及负极层整体形成1个一体烧结体板的构成，由此能够提供具有高放电容量且充放电循环性能也优异的锂二次电池。尽管如此，该一体烧结体板类型的电池中，由于正极层、陶瓷隔板以及负极层这样的组成不同的3个层彼此结合，所以，各层间(正极层与陶瓷隔板之间及陶瓷隔板与负极层之间)的结合强度较弱，各层容易因组装电池时的物理冲击(例如用镊子捏的动作所带来的冲击)而剥离。另外，如果将一体烧结体板类型的电池以充电状态进行保存，则与不是一体烧结体类型的现有的组装型电池相比，正极活性物质中的金属(典型的为钴)容易扩散，因此，由该金属溶出所导致的容量劣化加剧。于是，期望不损伤一体烧结体板类型的电池的优异的电池性能地抑制层间剥离及容量劣化。
最近，本发明的发明人得到如下见解，即，在正极层、陶瓷隔板以及负极层彼此结合的一体烧结体板类型的锂二次电池的基础上，将一体烧结体板的整体用金属氧化物层被覆，由此，能够抑制由电池组装时的物理冲击导致的一体烧结板的层间剥离，且还能够抑制充电状态下的保存所伴随的容量劣化。
因此，本发明的目的在于，提供一种锂二次电池，虽然为正极层、陶瓷隔板以及负极层彼此结合的一体烧结体板类型的电池，但是，能够抑制由电池组装时的物理冲击导致的一体烧结板的层间剥离，且还能够抑制充电状态下的保存所伴随的容量劣化。
根据本发明的一个方案，提供一种锂二次电池，其具备：
正极层，该正极层由锂复合氧化物烧结体构成；
负极层，该负极层由含钛烧结体构成；
陶瓷隔板，该陶瓷隔板介于所述正极层与所述负极层之间；
电解质，该电解质至少含浸于所述陶瓷隔板；以及
外装体，该外装体具备密闭空间，在该密闭空间内收纳有所述正极层、所述负极层、所述陶瓷隔板以及所述电解质，
所述锂二次电池的特征在于，
所述正极层、所述陶瓷隔板以及所述负极层整体形成1个一体烧结体板，由此使得所述正极层、所述陶瓷隔板以及所述负极层彼此结合，
所述一体烧结体板的整体由金属氧化物层被覆。
附图说明
图1是本发明的锂二次电池的一个例子的截面示意图。
图2是表示取向正极层(未由金属氧化物层被覆的状态)的与层面垂直的截面的一个例子的SEM图像。
图3是图2所示的取向正极层的截面中的EBSD图像。
图4是以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子的取向角度的分布的直方图。
具体实施方式
锂二次电池
图1中示意性地示出本发明的锂二次电池的一个例子。应予说明，图1所示的锂二次电池10为硬币型电池的形态，不过，本发明不限定于此，可以为能够内置于卡内的薄型二次电池等其他形态的电池。锂二次电池10具备：正极层12、负极层16、陶瓷隔板20、电解液22、以及外装体24。正极层12由锂复合氧化物烧结体构成。负极层16由含钛烧结体构成。陶瓷隔板20介于正极层12与负极层16之间。电解液22含浸于正极层12、负极层16、以及陶瓷隔板20。外装体24具备密闭空间，在该密闭空间内收纳有正极层12、负极层16、陶瓷隔板20、以及电解液22。并且，正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16整体形成1个一体烧结体板，由此使得正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16彼此结合。并且，一体烧结体板的整体由金属氧化物层(未图示)被覆。此处，本说明书中“一体烧结体板的整体由金属氧化物层被覆”是指：从一体烧结体板的外表面至一体烧结体板的内表面(即正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16的各层内的气孔表面及各层间的界面)为止，一体烧结体板由金属氧化物层被覆。像这样，在正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16彼此结合的一体烧结体板类型的锂二次电池10的基础上，将一体烧结体板的整体由金属氧化物层被覆，由此，能够抑制由电池组装时的物理冲击导致的一体烧结板的层间剥离，且还能够抑制充电状态下的保存所伴随的容量劣化。
即，如上所述，期待高容量及良好的充放电效率，从而考虑将锂复合氧化物烧结体板用于正极。根据同样的理由，还考虑将含钛烧结体板用于负极。然而，当使用这些烧结体板、即陶瓷正极板及陶瓷负极板而实际制作锂二次电池时，并没有得到期待程度的容量。作为其原因，考虑是：在电池的组装工序中，陶瓷正极板及陶瓷负极板的位置彼此错开。虽然也考虑使隔板准确地固定结合于正极板及负极板以使它们不会发生上述错开，但是，这样的工序需要要求有极高精度的定位的先进技术，因此，导致生产效率降低及成本上升。并且，构成电极板的烧结体板有时起伏或翘曲，如果存在像这样的起伏或翘曲，则正负极间距离产生偏差，该偏差会导致充放电循环性能降低。
与此相对，本发明的锂二次电池中，正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16整体形成1个一体烧结体板，由此使得正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16彼此结合。即，正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16这三层无需借助粘接剂等其他结合方法而彼此结合。此处，“整体形成1个一体烧结体板”意味着呈如下状态，即，将包含提供正极层12的正极生片、提供陶瓷隔板20的隔板生片、以及提供负极层16的负极生片的3层结构的生片烧成而使得各层烧结的状态。因此，如果将烧成前的3层结构的生片利用冲模冲裁为规定的形状(例如硬币形、芯片形)，则在最终形态的一体烧结体板中完全不存在正极层12与负极层16间的错开。即，由于正极层12的端面和负极层16的端面对齐，所以能够使容量最大化。或者，即便存在错开，由于一体烧结体板适合于激光加工、切削、研磨等加工，所以对端面进行精加工而使该错开最小化或消失即可。总之，既然是一体烧结体板，那么正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16必然彼此结合，因此，事后也不会产生正极层12与负极层16间的错开。通过像这样使正极层12与负极层16间的错开最小化或消失，能够得到如所期待那样的(即、接近理论容量的)高放电容量。另外，由于是包含陶瓷隔板的3层构成的一体烧结体板，所以与以1块烧结体板的形式制作的正极板单体及负极板单体相比较，不易发生起伏或翘曲(即、平坦性优异)，因此，正负极间距离不易产生偏差(即、变得均匀)，认为有助于充放电循环性能的提高。例如，正极层12与负极层16的面积错开率优选小于1％，更优选小于0.5％，进一步优选为0％。正极层12与负极层16的面积错开率定义为如下值，即，当将正极层12及负极层16重合的区域的面积设为Spn，将正极层12相对于负极层16突出的区域的面积设为Sp，将负极层16相对于正极层12突出的区域的面积设为Sn时，基于[(Sp+Sn)/Spn]×100的式子计算出的值(％)为正极层12与负极层16的面积错开率。另外，锂二次电池10中，放电容量相对于理论容量的比值优选为99％以上，更优选为99.5％以上，进一步优选为100％。
像这样，一体烧结体板类型的电池带来较大的优点，但是，如上所述，这类型的电池中，由于正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16这样的组成不同的3个层彼此结合，所以，各层间的结合强度较弱，各层容易因组装电池时的物理冲击(例如用镊子捏的动作所带来的冲击)而剥离。另外，如果将一体烧结体板类型的电池以充电状态进行保存，则正极活性物质中的金属成分(典型的为钴)容易扩散，因此，由该金属溶出所导致的容量劣化加剧。通过将一体烧结体板的整体由金属氧化物层被覆而很好地消除了这些问题。其机制不确定，认为：通过从一体烧结体板的外表面至内表面为止，整体地由金属氧化物被覆，使得层间的结合强度因金属氧化物彼此的结合而提高，因此，由电池组装时的物理冲击所导致的一体烧结体板的层间剥离得以抑制。另外，认为：通过一体烧结体板由金属氧化物被覆，能够抑制来自作为正极活性物质的锂复合氧化物烧结体的金属(典型的为钴)溶出(即便金属溶出，也可抑制金属与陶瓷隔板20或负极层16之间的反应)，因此，充电状态下的保存所伴随的容量劣化得以抑制。
不过，近年来随着IoT器件的普及，希望有呈小型薄型、但高容量且高输出、特别是能够恒压(CV)充电的硬币型锂二次电池。就这一点而言，根据本发明的优选方案所涉及的锂二次电池10，能够充分满足该需求。特别是，通过作为正极及负极分别采用规定的烧结体板，不仅能够实现耐热性，还能够实现高容量且高输出、特别是恒压充电、高速充电。因此，本发明的锂二次电池10优选为IoT器件用的电池。即，根据本发明的另一优选方案，提供具备硬币型锂二次电池的IoT器件。另外，本发明的锂二次电池10除了适合用于IoT器件以外，还适合用于智能钥匙、RFID标签、可穿戴式终端、多功能太阳能手表、内存备用电源、车载用分布式电源等用途。应予说明，本说明书中，“IoT”为物联网(Internet of Things)的简称，“IoT器件”是指与网络连接而呈现出特定功能的所有器件。不过，如上所述，本发明的锂二次电池不限定于硬币型电池，可以为其他形态的电池。例如，锂二次电池可以为能够内置于卡内的薄型二次电池。
正极层12由锂复合氧化物烧结体构成。正极层12由烧结体构成意味着：正极层12不含粘合剂及导电助剂。这是因为：即便在生片中包含有粘合剂，在烧成时，粘合剂也会消失或烧除掉。并且，具有如下优点，即，通过正极层12不含粘合剂，能够避免由电解液22所导致的正极劣化。应予说明，构成烧结体的锂复合氧化物特别优选为钴酸锂(典型的是LiCoO2(以下有时简称为LCO))。已知有各种锂复合氧化物烧结体板或LCO烧结体板，例如可以参考专利文献1(日本特许第5587052号公报)、专利文献2(国际公开第2017/146088号)中公开的锂复合氧化物烧结体板或LCO烧结体板。
根据本发明的优选方案，正极层12、即锂复合氧化物烧结体板为取向正极层，其包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子，且多个一次粒子相对于正极层的层面以超过0°且30°以下的平均取向角度进行取向。图2中示出了取向正极层12的与层面垂直的截面SEM图像的一个例子，另一方面，图3中示出了取向正极层12的与层面垂直的截面中的电子束背散射衍射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)图像。另外，图4中示出了以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子11的取向角度的分布的直方图。图3所示的EBSD图像中，能够看到晶体方位的不连续性。图3中，各一次粒子11的取向角度以颜色的深浅表示，颜色越深，说明取向角度越小。取向角度是：各一次粒子11的(003)晶面相对于层面方向所成的倾斜角度。应予说明，图2及图3中，取向正极层12的内部显示为黑色的部位是气孔。
取向正极层12为由彼此结合的多个一次粒子11构成的取向烧结体。各一次粒子11虽然主要为板状，但也可以包含形成为长方体状、立方体状以及球状等的粒子。各一次粒子11的截面形状没有特别限制，可以为矩形、除了矩形以外的多边形、圆形、椭圆形、或者这些形状以外的复杂形状。
各一次粒子11由锂复合氧化物构成。锂复合氧化物是：由LixMO2(0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属，M典型地包括Co、Ni以及Mn中的1种以上)表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和锂以外的过渡金属层夹着氧层而交替层叠的晶体结构、即过渡金属离子层和锂单独层借助氧化物离子而交替层叠的晶体结构(典型的为α-NaFeO2型结构、即过渡金属和锂在立方晶岩盐型结构的[111]轴方向上规则排列的结构)。作为锂复合氧化物的例子，可以举出：LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍锰酸锂)、LixNiCoO2(镍钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴镍锰酸锂)、LixCoMnO2(钴锰酸锂)等，特别优选为LixCoO2(钴酸锂、典型的为LiCoO2)。锂复合氧化物中可以包含选自F、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、以及W中的1种以上元素。另外，上述组成可以在整个正极层12中均匀，也可以为偏在表面的状态。通过包含上述元素，能够预见电池性能(例如高温耐久性、保存性能等)的改善。
如图3及图4所示，各一次粒子11的取向角度的平均值、即平均取向角度超过0°且为30°以下。由此，获得以下的各种优点。第一，各一次粒子11处于在相对于厚度方向而倾斜的朝向上躺卧的状态，因此，能够使各一次粒子彼此的密合性得到提高。结果，能够使某个一次粒子11和与该一次粒子11的长度方向两侧相邻的其他一次粒子11之间的锂离子传导性得到提高，因此，能够使倍率特性得到提高。第二，能够使倍率特性进一步提高。这是因为：如上所述，在锂离子出入时，取向正极层12中，与层面方向相比，厚度方向上的膨胀收缩占优势，因此，在取向正极层12的膨胀收缩变得顺利时，随之，锂离子的出入也变得顺利。第三，由于锂离子出入所伴随的取向正极层12的膨胀收缩在与层面垂直的方向上占优势，所以，在取向正极层12与陶瓷隔板20的接合界面不易产生应力，容易维持该界面处的良好的结合。
一次粒子11的平均取向角度利用以下的方法获得。首先，在图3所示的以1000倍的倍率观察95μm×125μm的矩形区域得到的EBSD图像中，画出将取向正极层12在厚度方向上四等分的3条横线和将取向正极层12在层面方向上四等分的3条纵线。接下来，对与3条横线和3条纵线之中的至少1条线相交叉的所有一次粒子11的取向角度进行算术平均，由此得到一次粒子11的平均取向角度。从进一步提高倍率特性的观点考虑，一次粒子11的平均取向角度优选为30°以下，更优选为25°以下。从进一步提高倍率特性的观点考虑，一次粒子11的平均取向角度优选为2°以上，更优选为5°以上。
如图4所示，各一次粒子11的取向角度可以在0°至90°间广泛地分布，但是，优选其大部分分布在超过0°且30°以下的区域中。即，在利用EBSD而对构成取向正极层12的取向烧结体的截面进行解析的情况下，被解析的截面中所包含的一次粒子11之中的相对于取向正极层12的层面而言的取向角度超过0°且30°以下的一次粒子11(以下称为低角一次粒子)的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体的为平均取向角度计算用的30个一次粒子11)的总面积而言，优选为70％以上，更优选为80％以上。由此，能够使相互密合性高的一次粒子11的比例增加，因此，能够使倍率特性进一步提高。另外，低角一次粒子中取向角度为20°以下的一次粒子的合计面积相对于平均取向角度计算用的30个一次粒子11的总面积而言，更优选为50％以上。此外，低角一次粒子中取向角度为10°以下的一次粒子的合计面积相对于平均取向角度计算用的30个一次粒子11的总面积而言，更优选为15％以上。
各一次粒子11主要为板状，因此，如图2及图3所示，各一次粒子11的截面分别在规定方向上延伸，典型的为大致矩形。即，在利用EBSD而对取向烧结体的截面进行解析的情况下，被解析的截面中所包含的一次粒子11中纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体的为平均取向角度计算用的30个一次粒子11)的总面积而言，优选为70％以上，更优选为80％以上。具体而言，在图3所示的EBSD图像中，因此而能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性，结果，能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的纵横尺寸比为一次粒子11的最大费雷特直径除以最小费雷特直径而得到的值。最大费雷特直径是：在截面观察时的EBSD图像上，以平行的2条直线夹持一次粒子11时的该直线间的最大距离。最小费雷特直径是：在EBSD图像上，以平行的2条直线夹持一次粒子11时的该直线间的最小距离。
构成取向烧结体的多个一次粒子的平均粒径优选为5μm以上。具体而言，平均取向角度计算用的30个一次粒子11的平均粒径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为12μm以上。由此，锂离子传导的方向上的一次粒子11彼此的晶界数减少，从而整体的锂离子传导性得以提高，因此，能够进一步提高倍率特性。一次粒子11的平均粒径是：对各一次粒子11的当量圆直径进行算术平均而得到的值。当量圆直径是：在EBSD图像上，与各一次粒子11具有相同面积的圆的直径。
正极层12优选包含气孔。通过烧结体包含气孔、特别是开口气孔，在作为正极层组装于电池的情况下，能够使电解液渗透于烧结体的内部，结果，能够提高锂离子传导性。这是因为：烧结体内的锂离子的传导有经由烧结体的构成粒子的传导和经由气孔内的电解液的传导这2种，此时，经由气孔内的电解液的传导极快。
正极层12、即锂复合氧化物烧结体的气孔率优选为20～60％，更优选为25～55％，进一步优选为30～50％，特别优选为30～45％。能够期待由气孔带来的应力释放效果、电解液利用气孔向内部渗透所带来的锂离子传导性提高以及高容量化，并且，能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性，因此，能够进一步提高倍率特性。烧结体的气孔率如下计算，即，将正极层的截面利用CP(截面抛光机)研磨进行研磨后，以1000倍率进行SEM观察，对得到的SEM图像进行2值化，由此计算出气孔率。取向烧结体的内部所形成的各气孔的平均当量圆直径没有特别限制，优选为8μm以下。各气孔的平均当量圆直径越小，越能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性，结果，能够使倍率特性进一步提高。气孔的平均当量圆直径是：对EBSD图像上的10个气孔的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径是：在EBSD图像上，与各气孔具有相同面积的圆的直径。取向烧结体的内部所形成的各气孔优选为与正极层12的外部连通的开口气孔。
正极层12、即锂复合氧化物烧结体的平均气孔径优选为0.1～10.0μm，更优选为0.2～5.0μm，进一步优选为0.3～3.0μm。如果在上述范围内，则抑制在较大气孔的局部产生应力集中，从而容易将烧结体内的应力均匀地释放。另外，能够更有效地实现电解液利用气孔向内部渗透所带来的锂离子传导性提高。
正极层12的厚度优选为60～600μm，更优选为60～500μm，进一步优选为70～400μm。如果在该范围内，则能够提高每单位面积的活性物质容量，从而提高锂二次电池10的能量密度，并且，抑制与反复充放电相伴随的电池特性劣化(特别是电阻值上升)。
负极层16由含钛烧结体构成。含钛烧结体优选包含钛酸锂Li4Ti5O12(以下、LTO)或铌钛复合氧化物Nb2TiO7，更优选包含LTO。应予说明，已知LTO为典型地具有尖晶石型结构的物质，不过，在充放电时还可以采用其他结构。例如，LTO在充放电时以Li4Ti5O12(尖晶石结构)和Li7Ti5O12(岩盐结构)的二相共存进行反应。因此，LTO不限定于尖晶石结构。可以用其他元素对LTO的一部分进行置换，作为像这样的其他元素的例子，可以举出：Nb、Ta、W、Al、Mg等。
负极层16由烧结体构成意味着：负极层16不含粘合剂及导电助剂。这是因为：即便在生片中包含有粘合剂，在烧成时，粘合剂也会消失或烧除掉。由于负极层中不含粘合剂，所以负极活性物质(例如LTO或Nb2TiO7)的填充密度升高，由此能够得到高容量及良好的充放电效率。可以按照专利文献4(日本特开2015-185337号公报)中记载的方法来制造LTO烧结体。
负极层16、即含钛烧结体具有多个(即大量)一次粒子结合的结构。因此，优选这些一次粒子由LTO或Nb2TiO7构成。
负极层16的厚度优选为70～800μm，进一步优选为70～700μm，更优选为85～600μm，特别优选为95～500μm。负极层16越厚，越容易实现高容量及高能量密度的电池。负极层16的厚度如下得到，例如，在利用SEM(扫描电子显微镜)观察负极层16的截面的情况下，测定大致平行地观察的层面间的距离，由此得到负极层16的厚度。
构成负极层16的多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径优选为1.2μm以下，更优选为0.02～1.2μm，进一步优选为0.05～0.7μm。如果在该范围内，则容易兼具锂离子传导性及电子传导性，有助于提高倍率性能。
负极层16优选包含气孔。通过烧结体包含气孔、特别是开口气孔，在作为负极层组装于电池的情况下，能够使电解液渗透于烧结体的内部，结果，能够提高锂离子传导性。这是因为：烧结体内的锂离子的传导有经由烧结体的构成粒子的传导和经由气孔内的电解液的传导这2种，此时，经由气孔内的电解液的传导极快。
负极层16的气孔率优选为20～60％，更优选为30～55％，进一步优选为35～50％。如果在该范围内，则容易兼具锂离子传导性及电子传导性，有助于提高倍率性能。
负极层16的平均气孔径优选为0.08～5.0μm，更优选为0.1～3.0μm，进一步优选为0.12～1.5μm。如果在该范围内，则容易兼具锂离子传导性及电子传导性，有助于提高倍率性能。
陶瓷隔板20为陶瓷制的微多孔膜。陶瓷隔板20具有如下优点，即，耐热性优异无需多言，并且，能够与正极层12及负极层16一起整体制造成1个一体烧结体板。陶瓷隔板20中包含的陶瓷为选自MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、以及堇青石中的至少1种，更优选为选自MgO、Al2O3、以及ZrO2中的至少1种，进一步优选为MgO。通过采用MgO，从而具有如下优点，即，能够抑制正极层12及负极层16的成分向陶瓷隔板20扩散而使得正极层12、负极层16以及陶瓷隔板20的组成发生变化。陶瓷隔板20的厚度优选为3～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为5～35μm，特别优选为10～30μm。陶瓷隔板20的气孔率优选为30～85％，更优选为40～80％。
从提高与正极层12及负极层16的粘接性的观点出发，陶瓷隔板20可以含有玻璃成分。这种情况下，玻璃成分在陶瓷隔板20中所占据的含有比例相对于陶瓷隔板20的整体重量而言，优选为0.1～50重量％，更优选为0.5～40重量％，进一步优选为0.5～30重量％。该玻璃优选包含25重量％以上的SiO2，更优选包含30～95重量％的SiO2，进一步优选包含40～90重量％的SiO2，特别优选包含50～80重量％的SiO2。优选通过在陶瓷隔板的原料粉末中添加玻璃料来进行玻璃成分在陶瓷隔板20中的添加。玻璃料优选包含Al2O3、B2O3以及BaO中的任意一种以上作为SiO2以外的成分。不过，如果能够确保陶瓷隔板20与正极层12及负极层16之间的所期望的粘接性，那么就不是特别需要在陶瓷隔板20中含有玻璃成分。
如上所述，由正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16构成的一体烧结体板的整体由金属氧化物层被覆。即，从一体烧结体板的外表面至一体烧结体板的内表面(即正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16的各层内的气孔表面及各层间的界面)为止，一体烧结体板由金属氧化物层被覆。金属氧化物层只要能够无损电池性能地实现对层间剥离及容量劣化的抑制即可，没有特别限定，可以由各种金属氧化物构成，另外，这些金属氧化物可以与一体烧结体板中包含的锂进一步形成复合氧化物。优选的金属氧化物层由选自由Zr、Mg、Al、Nb以及Ti构成的组中的至少1种的氧化物、和/或选自由Zr、Mg、Al、Nb以及Ti构成的组中的至少1种与Li的复合氧化物构成，更优选由Zr的氧化物、和/或Zr与Li的复合氧化物构成。另外，金属氧化物层的金属(不过，将Li除外)在由金属氧化物层被覆的一体烧结体板100重量％中所占据的含量优选为10重量％以下，更优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.2～2重量％。
电解液22没有特别限定，只要使用下述的锂电池用的市售的电解液即可，即，使锂盐(例如LiPF6)溶解于有机溶剂(例如碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂、或者碳酸亚乙酯(EC)及碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂)的非水溶剂中而得到的液体等电解液。
在制造耐热性优异的锂二次电池的情况下，电解液22优选在非水溶剂中包含氟硼酸锂(LiBF4)。在这种情况下，优选的非水溶剂为选自由γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸亚丙酯(PC)构成的组中的至少一种，更优选为由EC及GBL构成的混合溶剂、由PC构成的单独溶剂、由PC及GBL构成的混合溶剂、或由GBL构成的单独溶剂，特别优选为由EC及GBL构成的混合溶剂或由GBL构成的单独溶剂。非水溶剂包含γ-丁内酯(GBL)，由此，沸点上升，耐热性大幅提高。从该观点考虑，含有EC和/或GBL的非水溶剂中的EC：GBL的体积比优选为0：1～1：1(GBL比率50～100体积％)，更优选为0：1～1：1.5(GBL比率60～100体积％)，进一步优选为0：1～1：2(GBL比率66.6～100体积％)，特别优选为0：1～1：3(GBL比率75～100体积％)。非水溶剂中溶解的氟硼酸锂(LiBF4)为分解温度高的电解质，这也使得耐热性大幅提高。电解液22中的LiBF4浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.6～1.9mol/L，进一步优选为0.7～1.7mol/L，特别优选为0.8～1.5mol/L。
电解液22还可以包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)以及二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少1种来作为添加剂。VC及FEC的耐热性均优异。因此，通过电解液22包含上述添加剂，能够使负极层16表面形成出耐热性优异的SEI膜。
另外，可以使用固体电解质或聚合物电解质代替电解液22(换言之，作为电解质，除了电解液22以外，可以使用固体电解质或聚合物电解质。)。在这种情况下，与电解液22的情形同样地，优选电解质至少含浸于隔板20的气孔内部。含浸方法没有特别限定，作为例子，可以举出：将电解质熔融而使其侵入于隔板20的气孔内的方法、将电解质的压粉体按压于隔板20中的方法等。
外装体24具备密闭空间，在该密闭空间内收纳有正极层12、负极层16、陶瓷隔板20以及电解液22。外装体24根据锂二次电池10的类型进行适当选择即可。例如，在锂二次电池为图1所示的硬币型电池的形态的情况下，外装体24典型地具备正极罐24a、负极罐24b以及垫圈24c，正极罐24a及负极罐24b夹着垫圈24c铆接而形成密闭空间。正极罐24a及负极罐24b可以由不锈钢等金属制成，没有特别限定。垫圈24c可以为聚丙烯、聚四氟乙烯、PFA树脂等绝缘树脂制的环状部件，没有特别限定。
另外，在锂二次电池为能够内置于卡内的芯片电池的形态的情况下，优选为：外装体为树脂基材，电池要素(即、正极层12、负极层16、陶瓷隔板20以及电解液22)植入于树脂基材内。例如，可以为电池要素被1对树脂膜夹入的形态，优选树脂膜彼此借助粘接剂而粘结、或者利用加热压制机使树脂膜彼此热熔合。
锂二次电池10优选还具备正极集电体14和/或负极集电体18。正极集电体14及负极集电体18没有特别限定，优选为铜箔、铝箔等金属箔。正极集电体14优选配置于正极层12与外装体24(例如正极罐24a)之间，负极集电体18优选配置于负极层16与外装体24(例如负极罐24b)之间。另外，从降低接触电阻的观点考虑，优选在正极层12与正极集电体14之间设置有正极侧碳层13。同样地，从降低接触电阻的观点考虑，优选在负极层16与负极集电体18之间设置有负极侧碳层17。正极侧碳层13及负极侧碳层17均优选由导电性碳构成，例如通过将导电性碳糊料利用丝网印刷等进行涂布来形成碳层即可。
一体烧结体板的制造方法
正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16这3层构成的一体烧结体板可以利用任意方法来制造，优选如下制造，即，(1)制作与3层分别对应的生片，(2)将这些生片层叠并实施压接及烧成。
(1)各种生片的制作
(1a)正极生片的制作
可以如下进行作为正极生片的含有锂复合氧化物的生片的制作。首先，准备由锂复合氧化物构成的原料粉末。该粉末优选包含组成为LiMO2(M如上所述)的已合成的板状粒子(例如LiCoO2板状粒子)。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.3～30μm。例如，可以如下实施LiCoO2板状粒子的制作方法。首先，将Co3O4原料粉末和Li2CO3原料粉末混合，并进行烧成(500～900℃、1～20小时)，由此合成LiCoO2粉末。将得到的LiCoO2粉末利用罐磨机粉碎成体积基准D50粒径0.2μm～10μm，由此得到能够与板面平行地传导锂离子的板状的LiCoO2粒子。该LiCoO2粒子还可以通过如下方法得到，即，使采用了LiCoO2粉末浆料的生片进行粒生长后实施破碎的方法、以及助熔剂法、水热合成、采用了熔液的单晶培养、溶胶凝胶法等合成板状晶体的方法。得到的LiCoO2粒子呈容易沿着劈开面劈开的状态。通过利用破碎使LiCoO2粒子劈开，能够制造LiCoO2板状粒子。
可以将上述板状粒子单独用作原料粉末，也可以将上述板状粉末和其他原料粉末(例如Co3O4粒子)的混合粉末用作原料粉末。后者的情况下，优选，使板状粉末作为用于提供取向性的模板粒子发挥作用，使其他原料粉末(例如Co3O4粒子)作为能够沿着模板粒子生长的基质粒子发挥作用。在这种情况下，优选将模板粒子和基质粒子以100：0～3：97混合得到的粉末作为原料粉末。将Co3O4原料粉末用作基质粒子的情况下，Co3O4原料粉末的体积基准D50粒径没有特别限制，例如可以为0.1～1.0μm，不过，优选比LiCoO2模板粒子的体积基准D50粒径小。该基质粒子还可以通过将Co(OH)2原料于500℃～800℃进行1～10小时热处理来得到。另外，基质粒子除了使用Co3O4以外，也可以使用Co(OH)2粒子，还可以使用LiCoO2粒子。
在原料粉末由LiCoO2模板粒子100％构成的情况下或作为基质粒子使用LiCoO2粒子的情况下，可以通过烧成来得到比较大张(例如90mm×90mm见方)且平坦的LiCoO2烧结体层。其机制尚不确定，不过，推测是由于在烧成过程中没有进行LiCoO2的合成，所以不易发生烧成时的体积变化或者不易产生局部的不均。
将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)进行混合，形成浆料。出于在后述的烧成工序中促进粒生长或补偿挥发成分的目的，可以在浆料中以0.5～30mol％的程度过剩地添加LiMO2以外的锂化合物(例如碳酸锂)。优选浆料中不添加造孔材料。优选将浆料在减压下搅拌而脱泡，并且，将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片状而得到含有锂复合氧化物的生片。优选采用能够对原料粉末中的板状粒子(例如模板粒子)施加剪切力的成型方法来进行片材的成型。由此，能够使一次粒子的平均倾斜角相对于片材表面而言超过0°且为30°以下。作为能够对板状粒子施加剪切力的成型方法，优选刮板法。含有锂复合氧化物的生片的厚度按烧成后成为如上所述的所期望的厚度的方式适当设定即可。另外，生片可以是成型为所期望的厚度的1张生片，也可以将多张层叠而获得所期望的厚度。特别是，在厚度超过300μm的情况下，从施工方法来看，优选将多张生片层叠。
(1b)负极生片的制作
作为负极生片的含钛生片可以利用任意方法进行制造。例如，可以如下进行含有LTO的生片的制作。首先，准备由钛酸锂Li4Ti5O12构成的原料粉末(LTO粉末)。原料粉末可以使用市售的LTO粉末，也可以重新合成。例如，可以使用将四异丙醇钛和异丙氧基锂的混合物水解得到的粉末，也可以将包含碳酸锂、二氧化钛等的混合物进行烧成。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.05～5.0μm，更优选为0.1～2.0μm。如果原料粉末的粒径较大，则存在气孔变大的趋势。另外，在原料粒径较大的情况下，可以按所期望的粒径进行粉碎处理(例如罐磨机粉碎、珠磨机粉碎、喷射磨粉碎等)。然后，将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)进行混合，形成浆料。出于在后述的烧成工序中促进粒生长或补偿挥发成分的目的，可以在浆料中以0.5～30mol％的程度过剩地添加LiMO2以外的锂化合物(例如碳酸锂)。优选浆料中不添加造孔材料。优选将浆料在减压下搅拌而脱泡，并且，将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片状而得到含有LTO的生片。片材的成型可以利用众所周知的各种方法进行，不过，优选利用刮板法进行。含有LTO的生片的厚度按烧成后成为如上所述的所期望的厚度的方式适当设定即可。
(1c)隔板生片的制作
可以如下进行隔板生片的制作。首先，准备选自MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN以及堇青石中的至少1种陶瓷粉末。在该陶瓷粉末中可以添加玻璃料。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.05～20μm，更优选为0.1～10μm。如果原料粉末的粒径较大，则存在气孔变大的趋势。另外，在原料粒径较大的情况下，可以按所期望的粒径进行粉碎处理(例如罐磨机粉碎、珠磨机粉碎、喷射磨粉碎等)。然后，将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)进行混合，形成浆料。优选将浆料在减压下搅拌而脱泡，并且，将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片状而得到隔板生片。片材的成型可以利用众所周知的各种方法进行，不过，优选利用刮板法进行。隔板生片的厚度按烧成后成为如上所述的所期望的厚度的方式适当设定即可。
(2)生片的层叠、压接以及烧成
接下来，将正极生片、隔板生片以及负极生片依次堆叠，对得到的层叠体进行压制，将生片彼此压接。压制利用公知的方法进行即可，没有特别限定，优选利用CIP(冷等静压加压法)进行。优选的压制压力为10～5000kgf/cm2，更优选为50～3000kgf/cm2。优选将这样压接得到的生片层叠体利用冲模冲裁为所期望的形状(例如硬币形、芯片形)或尺寸。由此，在最终形态的一体烧结体板中，能够使正极层12与负极层16间的错开消失。结果，正极层12的端面和负极层16的端面对齐，因此，能够使电池的容量最大化。
将得到的生片层叠体载放于承烧板。承烧板由陶瓷制成，优选由氧化锆或氧化镁制成。优选对承烧板实施模压加工。将这样载放于承烧板上的生片放入匣钵中。匣钵也由陶瓷制成，优选由氧化铝制成。然后，在该状态下，根据期望进行脱脂后，进行烧成，由此得到一体烧结体板。脱脂优选于300～600℃保持0.5～20小时来进行。另外，烧成优选于650～900℃进行0.01～20小时，更优选于700～850℃进行0.5～10小时。烧成时的升温速度优选为50～1500℃/h，更优选为200～1300℃/h。特别是，优选在600～900℃的升温过程中采用该升温速度，更优选在600～800℃的升温过程中采用该升温速度。由此，得到正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16这3层构成的一体烧结体板。应予说明，在前述的生片层叠体的阶段未实施冲裁处理的情况下，在最终形态的一体烧结体板中，有可能产生正极层12与负极层16间的错开。在这种情况下，优选利用激光加工、切削、研磨等方法对一体烧结体板的端面进行精加工而使上述错开最小化或消失。结果，正极层12的端面和负极层16的端面对齐，因此，能够使电池的容量最大化。
一体烧结体板的被覆方法
本发明的锂二次电池10中使用的、正极层12、陶瓷隔板20以及负极层16这3层构成的一体烧结体板的整体由金属氧化物层被覆。可以通过任意方法将该一体烧结体板利用金属氧化物层进行被覆，例如优选为：i)准备包含金属化合物的涂覆液；ii)将一体烧结体板浸渍于该涂覆液中，使涂覆液渗透至内部；iii)将一体烧结体取出，使其干燥；然后，iv)对附着有金属化合物的一体烧结体实施热处理，使金属化合物转化为金属氧化物，由此形成金属氧化物层。上述i)中准备的涂覆液为在溶剂(优选为有机溶剂)中含有可通过热处理而形成金属氧化物层的金属化合物的液体即可，没有特别限定，金属化合物优选为选自由Zr、Mg、Al、Nb以及Ti构成的组中的至少1种的金属化合物，更优选为金属醇盐。作为该金属化合物的优选例，可以举出：四正丁氧基锆、二乙氧基镁、三异丙氧基铝、五乙氧基铌、四异丙氧基钛等金属醇盐、碳酸铵锆、四(乙基甲基氨基)锆、(叔丁基酰亚胺)三(乙基甲基酰胺)铌、四(二甲氨基)钛。上述ii)中浸渍于涂覆液的一体烧结体板置于真空或减压气氛下能够使涂覆液充分且效率良好地渗透至一体烧结体板的内部，故优选。上述iii)中的干燥于室温进行即可，也可以加热进行。上述iv)中的热处理优选于300～700℃进行2～24小时，更优选于350～550℃进行4～6小时。这样，得到整体由金属氧化物层被覆的一体烧结体板。
实施例
利用以下例子，对本发明进一步具体地进行说明。应予说明，以下例子中，将LiCoO2简称为“LCO”，将Li4Ti5O12简称为“LTO”。
例A1
(1)LCO生片(正极生片)的制作
首先，将按Li/Co的摩尔比为1.01的方式称量的Co3O4粉末(正同化学工业株式会社制)和Li2CO3粉末(本庄化学株式会社制)混合后，于780℃保持5小时，将得到的粉末利用罐磨机粉碎成体积基准D50为0.4μm，得到包含LCO板状粒子的粉末。将得到的LCO粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：RHEODOL SP-O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的混合物在减压下进行搅拌而脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此制备LCO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET膜上成型为片状，由此形成LCO生片。LCO生片的厚度设为烧成后的厚度为200μm。
(2)LTO生片(负极生片)的制作
首先，将LTO粉末(体积基准D50粒径0.06μm、Sigma-Aldrich Japan合同会社制)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：RHEODOL SP-O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的负极原料混合物在减压下搅拌而脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此制备LTO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET膜上成型为片状，由此形成LTO生片。LTO生片的厚度设为烧成后的厚度为240μm。
(3)MgO生片(隔板生片)的制作
将碳酸镁粉末(神岛化学工业株式会社制)于900℃进行5小时热处理，得到MgO粉末。将得到的MgO粉末和玻璃料(日本玻璃料株式会社制、CK0199)以重量比4：1进行混合。将得到的混合粉末(体积基准D50粒径0.4μm)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：RHEODOL SP-O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的原料混合物在减压下搅拌而脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此制备浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET膜上成型为片状，由此形成隔板生片。隔板生片的厚度设为烧成后的厚度为25μm。
(4)层叠、压接以及烧成
将LCO生片(正极生片)、MgO生片(隔板生片)以及LTO生片(负极生片)依次堆叠，将得到的层叠体利用CIP(冷等静压加压法)以200kgf/cm2进行压制，将生片彼此压接。将这样压接得到的层叠体利用冲模冲裁为直径10mm的圆板状。将得到的圆板状层叠体于600℃进行5小时脱脂后，进行以1000℃/h升温至800℃并保持10分钟的烧成，然后进行冷却。由此，得到包括正极层(LCO烧结体层)12、陶瓷隔板(MgO隔板)20以及负极层(LTO烧结体层)16这3层的1个一体烧结体板(一体型电极)。
(5)用金属氧化物层被覆
首先，将2-乙氧基乙醇10g、乙酰丙酮0.25g以及四正丁氧基锆1g放入容器中，进行搅拌，制成涂覆液。将该溶液放入容器中，使上述(4)中得到的一体烧结体板浸渍于其中。将该容器放入干燥器中，抽真空至-95kPa，放置3分钟。然后，使干燥器内恢复到大气状态，取出放有一体烧结体板的容器。用镊子将一体烧结体板取出到无纺布擦拭布上，轻轻地擦掉涂覆液，然后，于室温使其干燥2小时。将干燥后的一体烧结体板置于氧化铝承烧板之上，在中型超级康塔尔炉(共和高热工业株式会社制)内于400℃进行5小时热处理。这样，得到整体由金属氧化物层(由Zr的氧化物或Zr与Li的复合氧化物构成的层)被覆的一体烧结体板(一体型电极)。
(6)锂二次电池的制作
如下制作图1中示意性所示的硬币型锂二次电池10。
(6a)利用导电性碳糊料将负极层和负极集电体粘接
按质量比计3：1的方式称量乙炔黑和聚酰亚胺酰胺，与作为溶剂的适当量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行混合，制备导电性碳糊料作为导电性粘接剂。将导电性碳糊料丝网印刷于作为负极集电体的铝箔上。按负极层16落在未干燥的印刷图案(即、利用导电性碳糊料进行了涂布的区域)内的方式载放上述(5)中制作的一体烧结体，于60℃进行30分钟真空干燥，由此，制作出负极层16和负极集电体18借助负极侧碳层17而粘接的结构体。应予说明，负极侧碳层17的厚度为10μm。
(6b)附带有碳层的正极集电体的准备
按质量比计3：1的方式称量乙炔黑和聚酰亚胺酰胺，与作为溶剂的适当量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行混合，制备导电性碳糊料。将导电性碳糊料丝网印刷于作为正极集电体14的铝箔上后，于60℃进行30分钟真空干燥，由此，制作出在表面形成有正极侧碳层13的正极集电体14。应予说明，正极侧碳层13的厚度为5μm。
(6c)硬币型电池的组装
在构成电池壳体的正极罐24a与负极罐24b之间，按从正极罐24a趋向负极罐24b，正极集电体14、正极侧碳层13、一体烧结体板(LCO正极层12、MgO隔板20以及LTO负极层16)、负极侧碳层17、以及负极集电体18依次层叠的方式对正极集电体14、正极侧碳层13、一体烧结体板、负极侧碳层17、以及负极集电体18进行收纳，填充电解液22后，夹着垫圈24c将正极罐24a和负极罐24b铆接，由此密封。这样，制作出直径12mm、厚度1.0mm的硬币电池型的锂二次电池10。此时，作为电解液22，使用使LiBF4按1.5mol/L的浓度溶解于将碳酸亚乙酯(EC)以及γ-丁内酯(GBL)以1：3的体积比进行混合得到的有机溶剂中而得到的液体。
(7)评价
针对上述(5)中合成的包含LCO烧结体层(正极层)12、LTO烧结体层(负极层)16、MgO隔板(陶瓷隔板)20这3层的1个一体烧结体板、以及上述(6)中制作的硬币型锂二次电池10，如下所示，进行各种评价。
＜电池制作时的剥离＞
在上述(6c)中组装锂二次电池10时，确认在一体烧结体板的各层间(正极层与陶瓷隔板之间及陶瓷隔板与负极层之间)有无因用吸附镊子拿起电极(正极层或负极层)对电极所带来的物理冲击而剥离。尝试制作10个电池样品，至少有1个发生了剥离的情况下就判定为“有”剥离。
＜容量维持率＞
按以下顺序测定锂二次电池10的容量维持率。将锂二次电池10以1.0mA的恒定电流充电至2.7V的电压值后，以恒定电压充电至电流为0.1mA。然后，以1.0mA的恒定电流放电至1.5V的电压值，测定放电容量W0。然后，将电池以剩余容量(SOC)100％保存在45℃的恒温槽内，30天后取出，测定放电容量W30。所测定的W30除以W0并乘以100，由此计算出以SOC100％于45℃保存30天后的容量维持率(％)。
例A2(比较)
没有进行上述(5)的用金属氧化物层被覆，除此以外，与例A1同样地制作一体烧结体板及电池，进行各种评价。
例A3
上述(5)中，采用二乙氧基镁代替四正丁氧基锆来制备涂覆液，由此形成了由Mg的氧化物或Mg与Li的复合氧化物构成的金属氧化物层，除此以外，与例A1同样地制作一体烧结体板及电池，进行各种评价。
例A4
上述(5)中，采用三异丙氧基铝代替四正丁氧基锆来制备涂覆液，由此形成了由Al的氧化物或Al与Li的复合氧化物构成的金属氧化物层，除此以外，与例A1同样地制作一体烧结体板及电池，进行各种评价。
例A5
上述(5)中，采用五乙氧基铌代替四正丁氧基锆来制备涂覆液，由此形成了由Nb的氧化物或Nb与Li的复合氧化物构成的金属氧化物层，除此以外，与例A1同样地制作一体烧结体板及电池，进行各种评价。
例A6
上述(5)中，采用四异丙氧基钛代替四正丁氧基锆来制备涂覆液，由此形成了由Ti的氧化物或Ti与Li的复合氧化物构成的金属氧化物层，除此以外，与例A1同样地制作一体烧结体板及电池，进行各种评价。
评价结果
表1中示出例A1～A6的评价结果。应予说明，例A1及A3～A6中，基于由金属氧化物层被覆前后的一体烧结体板的重量变化量，计算出金属氧化物层的金属(不过，将Li除外)在由金属氧化物层被覆的一体烧结体板100重量％中所占据的含量，结果，估计均为10重量％以下。
[表1]
表1
Figure BDA0003231121260000211
★表示比较例。
以下，示出用于说明采用了一体烧结体板的电池(其中，未由金属氧化物层被覆)与没有采用一体烧结体板的组装型电池相比具有优异性能的参考例及比较例。
例B1(参考)
1)使LCO生片变厚以使正极层的厚度为60μm，2)使LTO生片变厚以使负极层的厚度为70μm，除此以外，与例A2同样地，制作一体烧结体板及电池，如以下所示，进行各种评价。
＜一次粒子的平均取向角度＞
将LCO烧结体层利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，以1000倍的视野(125μm×125μm)对得到的正极层截面(正极层的与层面垂直的截面)进行EBSD测定，得到EBSD图像。采用肖特基场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、型号JSM-7800F)来进行该EBSD测定。针对得到的EBSD图像中所确定的全部粒子，求出一次粒子的(003)晶面和正极层的层面所成的角度(即、结晶方位相对于(003)晶面的倾斜度)作为倾斜角，将这些角度的平均值设为一次粒子的平均取向角度。
＜层厚＞
将LCO及LTO烧结体层以及MgO隔板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，对得到的截面进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)，测定正极层、负极层以及隔板各自的厚度。
＜气孔率＞
将LCO或LTO烧结体层以及MgO隔板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，以1000倍的视野(125μm×125μm)对得到的正极层或负极层的截面进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)。对得到的SEM图像进行图像解析，全部气孔的面积除以正极或负极的面积得到的值乘以100，由此计算出气孔率(％)。
＜平均气孔径＞
采用水银孔度计(岛津制作所制、Autopore IV9510)，利用水银压入法，测定LCO或LTO烧结体层的平均气孔径。
＜正负极面积错开率＞
计算出电池中的正极层与负极层的面积错开率。具体而言，对正极层及负极层重合的区域的面积Spn、正极层相对于负极层突出的区域的面积Sp、以及负极层相对于正极层突出的区域的面积Sn分别进行测定，基于[(Sp+Sn)/Spn]×100的式子，计算出正负极面积错开率(％)。应予说明，采用3D形状测定机(Keyence公司制、VR3000)，从样品两面进行形状测定，由此进行Spn、Sp以及Sn的测定及计算。
＜放电容量/理论容量比＞
按以下顺序测定电池的放电容量。即，以2.7V进行恒压充电后，以放电倍率0.2C进行放电，由此进行初始容量的测定，采用得到的初始容量作为放电容量。接下来，放电容量除以理论容量并乘以100，由此得到放电容量/理论容量比(％)。
应予说明，按以下顺序计算出电池的理论容量。首先，通过形状测定计算出一体烧结体板的各层的面积，并且，利用截面SEM计算出一体烧结体板的各层的厚度及空隙率，根据得到的值计算出正极层及负极层的有效体积。基于JIS标准R1634，计算出正极层及负极层的各构成材料的真比重，计算出正极层及负极层的重量值。这样得到的活性物质重量乘以材料的每单位重量的容量(在电池手册中有所记载)，由此计算出正极层及负极层各自的理论容量值，采用较低一方的值作为电池的理论容量值。
＜脉冲循环容量维持率＞
按以下顺序测定电池的脉冲循环容量维持率(恒压充电循环性能)。首先，以2.7V进行恒压充电后，以放电倍率0.2C进行放电，由此测定初始容量。接下来，将包括进行100次的、2.7V的恒压充电和使20mA的电流流通0.5秒的放电在内的充放电循环实施共100个循环。最后，以2.7V进行恒压充电后，以0.2C进行放电，由此测定循环后容量。所测定的循环后容量除以初始容量并乘以100，由此得到脉冲循环容量维持率(％)。
例B2(参考)
1)使LCO生片变厚以使正极层的厚度为100μm，2)使LTO生片变厚以使负极层的厚度为120μm，除此以外，与例A2同样地制作一体烧结体板及电池，进行与例B1同样的各种评价。
例B3(参考)
与例A2同样地制作一体烧结体板及电池，进行与例B1同样的各种评价。
例B4(参考)
1)使LCO生片变厚以使正极层的厚度为400μm，2)使LTO生片变厚以使负极层的厚度为480μm，除此以外，与例A2同样地制作一体烧结体板及电池，进行与例B1同样的各种评价。
例B5(参考)
将正极层的平均气孔径调整为0.25μm，除此以外，与例B4同样地，制作一体烧结体板及电池，进行各种评价。
例B6(比较)
(1)正极板的制作
(1a)LCO生片的制作
首先，将按Li/Co的摩尔比为1.01的方式称量的Co3O4粉末(正同化学工业株式会社制)和Li2CO3粉末(本庄化学株式会社制)混合后，于780℃保持5小时，将得到的粉末利用罐磨机粉碎及破碎成体积基准D50为0.4μm，得到包含LCO板状粒子的粉末A。将得到的LCO粉末(即粉末A)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：RHEODOL SP-O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的混合物在减压下进行搅拌而脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此制备LCO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET膜上成型为片状，由此形成LCO生片。干燥后的LCO生片的厚度为220μm。
(1b)LCO烧结体板的制作
利用切刀，将自PET膜剥下的LCO生片切成50mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央。在LCO片之上载放作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板。将上述LCO片以利用承烧板夹着的状态，载放于120mm见方的氧化铝匣钵(株式会社Nikkato制)内。此时，按空开0.5mm的间隙的方式盖上，而没有将氧化铝匣钵密闭。将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃并进行3小时脱脂后，以200℃/h升温至820℃并保持20小时，由此进行烧成。烧成后，使其降温至室温后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。这样得到厚度200μm的LCO烧结体板作为正极板。将得到的正极板利用激光加工机切成直径10mm的圆形，得到正极板。
(2)负极板的制作
(2a)LTO生片的制作
首先，将LTO粉末(体积基准D50粒径0.06μm、Sigma-Aldrich Japan合同会社制)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：RHEODOL SP-O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的负极原料混合物在减压下搅拌而脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此制备LTO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET膜上成型为片状，由此形成LTO生片。干燥后的LTO生片的厚度设为烧成后的厚度为240μm的值。
(2b)LTO生片的烧成
利用切刀将得到的生片切成25mm见方，载放于模压加工后的氧化锆制承烧板上。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵中，于500℃保持5小时后，以升温速度200℃/h进行升温，于765℃进行5小时烧成。将得到的LTO烧结体板利用激光加工机切成直径10.5mm的圆形，得到负极板。
(3)硬币型锂二次电池的制作
如下制作图1中示意性所示的硬币型锂二次电池10。
(3a)利用导电性碳糊料将负极板和负极集电体粘接
按质量比计3：1的方式称量乙炔黑和聚酰亚胺酰胺，与作为溶剂的适当量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行混合，制备导电性碳糊料。将导电性碳糊料丝网印刷于作为负极集电体的铝箔上。按落在未干燥的印刷图案(即、利用导电性碳糊料进行了涂布的区域)内的方式载放上述(2)中制作的负极板，于60℃进行30分钟真空干燥，由此，制作出负极板和负极集电体借助碳层而接合的负极结构体。应予说明，碳层的厚度为10μm。
(3b)附带有碳层的正极集电体的准备
按质量比计3：1的方式称量乙炔黑和聚酰亚胺酰胺，与作为溶剂的适当量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行混合，制备导电性碳糊料。将导电性碳糊料丝网印刷于作为正极集电体的铝箔上后，于60℃进行30分钟真空干燥，由此，制作出在表面形成有碳层的正极集电体。应予说明，碳层的厚度为5μm。
(3c)硬币型电池的组装
在构成电池壳体的正极罐与负极罐之间，按从正极罐趋向负极罐，正极集电体、碳层、LCO正极板、纤维素隔板、LTO负极板、碳层、以及负极集电体依次层叠的方式对正极集电体、碳层、LCO正极板、纤维素隔板、LTO负极板、碳层、以及负极集电体进行收纳，填充电解液后，夹着垫圈将正极罐和负极罐铆接，由此密封。这样，制作出直径12mm、厚度1.0mm的硬币电池型的锂二次电池10。此时，作为电解液，使用使LiBF4按1.5mol/L的浓度溶解于将碳酸亚乙酯(EC)以及γ-丁内酯(GBL)以1：3的体积比进行混合得到的有机溶剂中而得到的液体。
(4)评价
针对上述(1b)中合成的LCO烧结体板(正极板)、上述(2b)中合成的LTO烧结体板(负极板)、以及上述(3)中制作的硬币型锂二次电池，进行与例B1同样的各种评价。
评价结果
表2及表3中示出例B1～B6的评价结果。
[表2]
Figure BDA0003231121260000271
[表3]
表3
Figure BDA0003231121260000272
★表示参考例，★表示比较例。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，其具备：
正极层，该正极层由锂复合氧化物烧结体构成；
负极层，该负极层由含钛烧结体构成；
陶瓷隔板，该陶瓷隔板介于所述正极层与所述负极层之间；
电解质，该电解质至少含浸于所述陶瓷隔板；以及
外装体，该外装体具备密闭空间，在该密闭空间内收纳有所述正极层、所述负极层、所述陶瓷隔板以及所述电解质，
所述锂二次电池的特征在于，
所述正极层、所述陶瓷隔板以及所述负极层整体形成1个一体烧结体板，由此使得所述正极层、所述陶瓷隔板以及所述负极层彼此结合，
所述一体烧结体板的整体由金属氧化物层被覆。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述金属氧化物层由选自由Zr、Mg、Al、Nb以及Ti构成的组中的至少1种的氧化物、和/或选自由Zr、Mg、Al、Nb以及Ti构成的组中的至少1种与Li的复合氧化物构成。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述金属氧化物层由Zr的氧化物、和/或Zr与Li的复合氧化物构成。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
构成所述正极层的所述锂复合氧化物为钴酸锂。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极层的厚度为60～600μm。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极层的气孔率为20～60％。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极层的平均气孔径为0.1～10.0μm。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极层为取向正极层，该取向正极层包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子，且所述多个一次粒子相对于所述正极层的层面以超过0°且30°以下的平均取向角度进行取向。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述负极层的厚度为70～800μm。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述含钛烧结体包含钛酸锂或铌钛复合氧化物。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述负极层的气孔率为20～60％。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述负极层的平均气孔径为0.08～5.0μm。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述陶瓷隔板的厚度为3～50μm。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述陶瓷隔板包含选自由MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN以及堇青石构成的组中的至少1种。
15.根据权利要求1～14中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
还具备正极集电体及负极集电体。
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