JP6931529B2 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Description
グリーンシートとして、負極活物質の粉体と非晶質の前記固体電解質の粉体と焼成することで蒸発する成分とを含む負極層材料からなる負極層シート、正極活物質の粉体と非晶質の前記固体電解質と前記蒸発する成分とを含む正極層材料からなる正極層シート、及び非晶質の前記固体電解質の粉体と前記蒸発する成分とを含む電解質材料からなる電解質層シートを作製するグリーンシート作製ステップと、
前記負極層シートと前記正極層シートとの間に前記電解質層シートを狭持してなる積層体を焼成して、結晶化した前記固体電解質を含む一次焼結体を得る一次焼成ステップと、
前記一次焼結体に、前記固体電解質の原料を含む原料溶液を含浸させる原料溶液含浸ステップと、
前記原料溶液を含浸させた前記一次焼結体を焼成して前記積層電極体を得る二次焼成ステップと、
を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法としている。
本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法によれば、焼結によって生じる積層電極体の空隙に起因する緻密性の低下を抑制することができる。しかし、その緻密性の低下を抑制するための技術思想は、焼結体の原料の特性(粒子径、配合割合など)や焼結条件を最適化する、という従来のものとは著しく異なっている。概略的には、本発明は、焼結によって生じた空隙を埋める、という技術思想に基づいている。以下では、本発明の比較例に係る全固体電池の製造方法として、固体電解質としてLAGPを用いるとともに、グリーンシート法を用いた一般的な積層電極体の作製手順を挙げる。その上で、本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法について説明する。
以下に、比較例に係る積層電極体の作製手順について、まずLAGPの作製手順を説明する。
<LAGPの作製手順>
図1にLAGPの作製手順を示した。LAGPの原料となるLi2CO3、AL2O3、GeO2、NH4H2PO4の粉末を所定の組成比になるように秤量して磁性乳鉢やボールミルで混合し(s1)、その混合物をアルミナルツボなどに入れて300℃〜400℃の温度で3h〜5hの時間を掛けて仮焼成する(s2)。仮焼成によって得られた仮焼き粉体を白金ルツボで1200℃〜1400℃の温度で1h〜2h熱処理することで、仮焼き粉体を溶解させる(s3)。そしてその溶解した試料を急冷してガラス化することで、非晶質のLAGPからなる粉体を得る(s4)。次にその非晶質のLAGP粉体を200μm以下の粒子径となるように粗解砕し(s5)、その粗解砕された固体電解質の粉体をボールミルなどの粉砕装置を用いて5μm以下の粒径に解砕し、非晶質のLAGPからなるセラミック粉体(以下、LAGP粉体とも言う)を得た(s6)。
次に、上記LAGP粉体を用いて、正負の各電極層のグリーンシートと固体電解質層のグリーンシートを作製する。図2にグリーンシートの作製手順の一例として固体電解質層のグリーンシートの作製手順を示した。まず固体電解質材料の原料を混合する(s11)。ここでは上記のガラス相のLAGP粉体に対しバインダを20wt%〜30wt%添加するとともに、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールをLAGP粉体に対し30wt%〜50wt%添加してLAGPを含むペーストを作製する。そのペーストをさらにボールミルなどで20時間混合したものを脱泡処理する(s12、s13)。それによって最終的なペースト状の固体電解質層材料が得られる。固体電解質層材料をドクターブレード法によってPETフィルム上に塗工する。それによって固体電解質層となるグリーンシート(以下、固体電解質層シートとも言う)を得る(s14)。
次に、正極層シート、固体電解質層シート、負極層シートから焼結体である積層電極体を作製する。図3に積層電極体の作製手順を示した。上述した手順で作製した正極層シート、固体電解質層シート、および負極層シートをこの順に積層し(s21)、プレス圧着して目的とする厚みに調整する(s22)。その後、圧着した積層シートを所定のサイズに切断し(s23)、700℃以下の所定温度(例えば、680℃)で焼成して焼結体である電極積層体を得る(s24)。
本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法では、上述した従来の手順で作製した積層電極体を一次焼結体とし、一次焼結体に固体電解質の原料を含む溶液(以下、原料溶液とも言う)を含浸させる。そしてその原料溶液が含浸された一時焼結体を再度焼成する。それによって、空隙に充填された原料溶液が固体電解質として結晶化し、緻密化された積層電極体を得ることができる。以下では、原料溶液の含浸のさせ方などが異なるいくつかの実施例を挙げる。なお図4に本発明の実施例に係る固体電池の製造方法において、すべての実施例に共通する積層電極体の作製手順を示した。一時焼結体に原料溶液を含浸させる原料溶液含浸工程(s31)と、原料溶液を含浸させた一次焼結体を焼成する二次焼成工程(s32)とを含んでいる。
本発明の第1の実施例では、ゾルゲル法によってLAGPを作製する際の金属アルコキシド溶液を原料溶液としている。具体的には、酢酸リチウム,リン酸二水素アンモニウムを水に溶解した水系ストック溶液と、アルミニウムsブトキシド、ゲルマニウム(IV)エトキシドをブタノールに溶解した有機系ストック溶液とを混合したものを原料溶液としている。そして原料溶液が入った容器内に上述した一次焼結体を入れ、一次焼結体を原料溶液に浸漬させる。そして容器中の原料溶液が乾燥するまで一次焼結体を放置した。ここでは、原料溶液中の溶剤が揮発して容器か空になるまで放置した。なお一次焼結体は約10cm四方の平板状で、厚さは約200μm〜300μmであり、容器内の原料溶液は、一次焼結体の全体が浸る程度のごく少量(約2〜3cc)である。そして原料溶液を含浸させた一次焼結体を再度700℃以下の温度で再度焼成した。
本発明の第2の実施例に係る全固体電池の製造方法では、一次焼結体に原料溶液を滴下することで一次焼結体に原料溶液を含浸させている。ここでは約2cc程度の原料溶液をスポイトを用いて一次焼結体に滴下した。そして、原料溶液を一次焼結体に含浸させる工程以外は、第1の実施例と同様とした。図7に第2の実施例に係る全固体電池の製造方法によって得られた二次焼結体の断面の電子顕微鏡写真を示した。図7では二次焼結体における正極層を示している。図7に示されているように、第2の実施例に係る全固体電池の製造方法においても、第1の実施例の方法で作製した二次焼結体と同様に、空隙がなく緻密性が向上していることがよく分かる。
本発明の第3の実施例に係る全固体電池の製造方法では、一次焼結体に原料溶液を含浸させる工程(図4、符号s31)の後に真空乾燥工程を挿入している。ここでは第2の実施例と同様に原料溶液を一次焼結体に滴下した後、その一次焼結体を真空乾燥機に入れ、一次焼結体を真空乾燥させた。他の工程については第1および第2の実施例と同様とした。図8に第3の実施例に係る全固体電池の製造方法によって得られた二次焼成体における正極層の断面の電子顕微鏡写真を示した。この図8においても、空隙がなく緻密性が向上していることがよく分かる。しかも、図5(D)および図7に示した、第1および第2の実施例の方法で作製した二次焼結体の正極層と当該図8に示した二次焼結体の正極層とを比較すると、より緻密になっていることが確認できる。すなわち、原料溶液を含浸させた一次焼結体を減圧環境下に置くことで空隙内の空気が排気されて原料溶液が空隙内に効果的に充填されたものと思われる。
上記各実施例では図4に示した原料溶液含浸工程(s31)から二次焼成工程(s32)までの手順を一度だけ実行していたが、この手順を繰り返し複数回行ってもよい。それによって確実に空隙内に原料溶液を充填させることができる。
s24 焼成工程(一次焼結体を焼成する工程)、s31 原料溶液含浸工程、
s32 二次焼成工程
Claims (9)
- 一体的な焼結体で、正極活物質と結晶化した固体電解質を含む正極層、結晶化した前記固体電解質を含む固体電解質層、および負極活物質と結晶化した前記固体電解質を含む負極層がこの順に積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
グリーンシートとして、負極活物質の粉体と非晶質の前記固体電解質の粉体と焼成することで蒸発する成分とを含む負極層材料からなる負極層シート、正極活物質の粉体と非晶質の前記固体電解質と前記蒸発する成分とを含む正極層材料からなる正極層シート、及び非晶質の前記固体電解質の粉体と前記蒸発する成分とを含む電解質材料からなる電解質層シートを作製するグリーンシート作製ステップと、
前記負極層シートと前記正極層シートとの間に前記電解質層シートを狭持してなる積層体を焼成して、結晶化した前記固体電解質を含む一次焼結体を得る一次焼成ステップと、
前記一次焼結体に、前記固体電解質の原料を含む原料溶液を含浸させる原料溶液含浸ステップと、
前記原料溶液を含浸させた前記一次焼結体を焼成して前記積層電極体を得る二次焼成ステップと、
を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 請求項1において、前記原料溶液含浸ステップでは、前記一次焼結体を前記原料溶液中に浸漬することで前記固体電解質の原料を含む溶液を当該一次焼結体に含浸させることを特徴とする全固体電池の製造方法。
- 請求項1において、前記原料溶液含浸ステップでは、前記一次焼結体に前記原料溶液を滴下することで、前記固体電解質の原料を含む溶液を当該一次焼結体に含浸させることを特徴とする全固体電池の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかにおいて、前記原料溶液含浸ステップの実行後、当該原料溶液を含浸させた前記一次焼結体を真空乾燥させることを特徴とする全固体電池の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかにおいて、前記一次焼成ステップの後に、前記原料溶液含浸ステップから前記二次焼成ステップまでの工程を複数回繰り返すことを特徴とする全固体電池の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかにおいて、前記原料溶液含浸ステップでは、前記原料溶液として、アルコキシド成分が含まれる溶液を用いることを特徴とする全固体電池の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかにおいて、前記原料溶液含浸ステップでは、前記原料溶液として、アンモニア成分を含んだアルカリ性溶液を用いることを特徴とする全固体電池の製造法。
- 請求項1〜7のいずれかにおいて、前記固体電解質は、一般式Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表されるLAGPであることを特徴とする全固体電池の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかにおいて、前記原料溶液には、導電助剤が含まれることを特徴とする全固体電池の製造方法。
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