JP2014238925A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極と固体電解質層との界面での接触性向上によるイオン伝導の向上、界面での抵抗層形成の抑制、電極内でのイオン伝導の向上、さらにはエネルギー密度の向上を図ることができる全固体電池を提供する。
【解決手段】第１全固体電池１０Ａにおいては、少なくとも正極層１２と、無機固体電解質層１４と、負極層１６とを積層して構成し、正極層１２と無機固体電解質層１６との間に、高分子固体電解質層１８を介在させ、さらに、正極層１２を、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した正極活物質のみで構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。

このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用すると共に、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。

従来の全固体電池としては、例えば特許文献１及び２に記載の全固体電池が知られている。

特許文献１には、電極及び無機固体電解質層に、溶質を含む高分子固体電解質を含浸させた全固体電池が記載されている。すなわち、正極もしくは負極に無機固体電解質形成用ペーストを塗布した後、乾燥して、正極もしくは負極に無機固体電解質層が積層された積層体を作製する。その後、この積層体に高分子固体電解質を含浸して硬化させ、さらに、負極もしくは正極を積層して全固体電池を作製している。

特許文献２には、電極合材にて作製された電極を有する全固体電池が記載されている。電極合材には、電極活物質、導電助剤、高分子固体電解質及び無機固体電解質粉末が含まれる。

特開２０００−１３８０７３号公報 特開２００９−０９４０２９号公報

ところで、特許文献１記載の全固体電池は、電極及び無機固体電解質層に高分子固体電解質を含浸して電極及び固体電解質層を構成するようにしているため、電極内のイオン伝導並びに固体電解質層のイオン伝導は共に高分子固体電解質が担うことになる。この場合、高分子固体電解質はイオンの伝導度が低いため、全固体電池でのイオン伝導が高分子固体電解質で律速してしまい、イオン伝導度が低い電池になるという懸念がある。

特許文献２記載の全固体電池は、一般的な高分子固体電解質を使用した全固体電池に、無機固体電解質を混合するようにしているが、電極でのイオン伝導は伝導度が低い高分子固体電解質が担うことになり、この場合も、特許文献１と同様に、全固体電池でのイオン伝導が高分子固体電解質で律速してしまい、イオン伝導度が低い電池になるという懸念がある。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、電極と固体電解質層との界面での接触性向上によるイオン伝導の向上、界面での抵抗層形成の抑制、電極内でのイオン伝導の向上、さらにはエネルギー密度の向上を図ることができる全固体電池を提供することを目的とする。

［１］ 本発明に係る全固体電池は、少なくとも正極層と、固体電解質層と、負極層とが積層されて構成された全固体電池であって、前記正極層は、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した正極活物質のみで構成され、前記固体電解質層は、無機固体電解質で構成され、前記正極層と前記固体電解質層との間に、高分子固体電解質層が介在されていることを特徴とする。

［２］ この場合、さらに、前記負極層と前記固体電解質層との間にも、高分子固体電解質層が介在されていてもよい。

［３］ 本発明において、前記高分子固体電解質層は、真性高分子固体電解質で構成されていてもよい。

［４］ 前記真性高分子固体電解質層は、ポリエチレンオキサイド系ポリマー、ポリプロピレンオキサイド系ポリマーからなる群から選択される少なくとも一種で構成されていてもよい。

［５］ 前記正極活物質は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有してもよい。

［６］ この場合、前記正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_p（Ｎｉ_x，Ｃｏ_y，Ａｌ_z）Ｏ₂
（上記一般式中、０．９≦ｐ≦１．３，０．６＜ｘ＜０．９，０．１＜ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される層状岩塩構造を有し、前記特定の結晶面が（００３）面であってもよい。

［７］ 前記無機固体電解質は、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質であってもよい。

［８］ 前記負極層は、負極活物質のみで構成されていてもよい。

［９］ この場合、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと合金化する金属、炭素系材料又は酸化物系材料で構成されていてもよい

［１０］ そのうち、前記炭素系材料は、グラファイト又はアモルファスカーボン又はカーボンナノチューブ又はグラフェンであってもよい。

［１１］ また、前記酸化物系材料は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂又はＴｉＯ₂であってもよい。

［１２］ あるいは、前記負極層は、多孔体と負極活物質との複合材料で構成されていてもよい。

［１３］ この場合、前記負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムと合金化する金属であってもよい。

［１４］ あるいは、前記負極層は、負極活物質と、固体電解質材料とが混合された構成であってもよい。

［１５］ この場合、前記負極活物質はグラファイトであり、前記固体電解質材料は、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）を含むガーネット系の結晶構造を有してもよい。

本発明に係る全固体電池によれば、電極と固体電解質層との界面での接触性向上によるイオン伝導の向上、界面での抵抗層形成の抑制、電極内でのイオン伝導の向上、さらにはエネルギー密度の向上を図ることができる。

図１Ａは第１の実施の形態に係る全固体電池（第１全固体電池）の要部を示す分解斜視図であり、図１Ｂは第１全固体電池の要部を示す縦断面図である。 図２Ａは第１全固体電池の第１の構成例を示す縦断面図であり、図２Ｂは第１全固体電池の第２の構成例を示す縦断面図であり、図２Ｃは第１全固体電池の第３の構成例を示す縦断面図であり、図２Ｄは第１全固体電池の第４の構成例を示す縦断面図である。 図３Ａは比較例１に係る全固体電池の要部の作用を示す説明図であり、図３Ｂは第１全固体電池の要部の作用を示す説明図である。 図４Ａは比較例２に係る全固体電池の要部を示す縦断面図であり、図４Ｂは比較例３に係る全固体電池の要部を示す縦断面図である。 図５Ａは第２の実施の形態に係る全固体電池（第２全固体電池）の要部を示す分解斜視図であり、図５Ｂは第２全固体電池の要部を示す縦断面図である。 図６Ａは負極層（リチウム金属）と無機固体電解質層との間に高分子固体電解質層が介在していない場合の作用を示す説明図であり、図６Ｂは第２全固体電池の要部の作用を示す説明図である。

以下、本発明に係る全固体電池の実施の形態例を図１Ａ〜図６Ｂを参照しながら説明する。

第１の実施の形態に係る全固体電池（以下、第１全固体電池１０Ａと記す）は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、少なくとも正極層１２と、無機固体電解質にて構成された無機固体電解質層１４と、負極層１６とを有する。そして、正極層１２は、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した正極活物質のみで構成されている。さらに、第１全固体電池１０Ａでは、正極層１２と無機固体電解質層１４との間に、高分子固体電解質層１８が介在されている。

すなわち、第１全固体電池１０Ａは、負極から正極に向かって、負極層１６、無機固体電解質層１４、高分子固体電解質層１８及び正極層１２が積層されて構成されている。なお、正極層１２の端面（例えば上面）には図示しない正極側集電板が接続され、負極層１６の端面（例えば下面）には図示しない負極側集電板が接続される。

ここで、正極層１２、負極層１６、無機固体電解質層１４及び高分子固体電解質層１８の各構成材料について説明する。

先ず、正極層１２は、リチウム遷移金属酸化物の複数の粒子（正極活物質）からなり、且つ、各粒子のリチウムイオン伝導方向が一定の方向に配向されている。一定の方向は、本実施の形態では、正極層１２から負極層１６に向かう方向である。つまり、正極層１２は、各粒子の特定の結晶面が正極層１２から負極層１６に向かう方向に配向された層にて構成され、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した粒子（正極活物質）のみを焼結して構成されている。正極活物質は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有する。

具体的に、層状岩塩構造の正極活物質を用いる場合は、下記の一般式で表される組成の粒子であって、厚さが２〜１００μｍ程度の板状に形成された粒子が好ましい。
一般式：Ｌｉ_p（Ｎｉ_x，Ｃｏ_y，Ａｌ_z）Ｏ₂
（上記一般式中、０．９≦ｐ≦１．３，０．６＜ｘ＜０．９，０．１＜ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）

特に、上述の特定の結晶面が（００３）面であり、該（００３）面が正極層１２から負極層１６に向かう方向に配向されていることが好ましい。これにより、リチウムイオンの正極層１２に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入力時（充電時）に、多くのリチウムイオンを放出することができ、高出力時（放電時）に、多くのリチウムイオンを受け入れることができる。（００３）面以外の例えば（１０１）面や（１０４）面は、正極層１２の表面に沿うように配向させてもよい。上述の粒子の詳細については、特許第４７４５４６３号公報を参照されたい。

負極層１６は、負極活物質のみで構成されていることが好ましい。この場合、負極活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金、リチウムと合金化する金属、炭素系材料又は酸化物系材料を用いることができる。

炭素系材料としては、グラファイト又はアモルファスカーボン又はカーボンナノチューブ又はグラフェンを挙げることができる。これらの材料であれば、充放電による体積変化が小さく、容量の増大も図ることができる。

酸化物系材料としては、例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（単に、ＬＴＯと記す）又はＴｉＯ₂を挙げることができる。この場合、負極層１６を、負極活物質のみを焼結して構成することができる。

通常、ＬＴＯは、リチウムイオンの挿入脱離に伴う体積変化が０．２％と低いため、固体と固体との界面の安定的な密着維持が必須の全固体電池において最適な材料といえる。その一方で、ＬＴＯは絶縁性の材料であるため、電極材料として使用する際には導電助剤を混合しなければ、実用的な電池性能が得られない。

また、ＬＴＯはリチウムに対する電位が１．５Ｖと高いため、電極材料として使用すると、エネルギー密度が低い電池となってしまう。そこに、活物質（電池内で電気化学反応に関与する物質）以外の材料（導電助剤等）を添加することで、さらにエネルギー密度が低下するという問題がある。

これに対して、本実施の形態では、ＬＴＯの焼結板を負極層１６として用いることで、負極層１６を負極活物質のみとし、負極活物質の充填率を高め、焼結による粒子間のネック（ネットワーク）の生成で、導電助剤を混合しなくても電子伝導性を確保することができ、エネルギー密度の低減を抑えることができる。これは、上述したリチウム金属、リチウム合金、リチウムと合金化する金属、炭素系材料を用いた場合でも同様である。

また、負極層１６は、多孔体と負極活物質との複合材料で構成されてもよい。すなわち、負極層１６は、多孔体の開気孔に例えばリチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化する金属等の負極活物質が充填されて、負極活物質による三次元のネットワーク構造を有する。多孔体の構成材料として、例えば発泡銅を用いることができる。

無機固体電解質層１４を構成する無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質を用いることができ、この中でも、大気暴露でも安全な酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。そして、酸化物系固体電解質として、好ましくは、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）を含むガーネット系又はガーネット系類似の結晶構造が挙げられる。具体的には、例えばＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）を含むガーネット系の結晶構造を用いることができる。

一方、高分子固体電解質層１８は、好ましくは、真性高分子固体電解質で構成される。真性高分子固体電解質は、純粋に固体である電解質なので、漏液や難燃性の低下の心配がないからである。この場合、真性高分子固体電解質としてポリエチレンオキサイド系ポリマー、ポリプロピレンオキサイド系ポリマー、ポリエチレンイミン系ポリマー、ポリアルキレンサルファイド系ポリマー及びポリビニルピロリドン系ポリマー等を用いることができる。

ここで高分子固体電解質は、固体高分子と液体電解質の混合物であるゲル電解質と、純粋に固体高分子のみで構成された高分子固体電解質に分けられるが、真性高分子固体電解質とは後者の高分子固体電解質のことをいう。

特に、上述の真性高分子固体電解質のうち、ポリエチレンオキサイド系ポリマー、ポリプロピレンオキサイド系ポリマーを用いることが好ましい。充放電過程で化学的に安定しているからである。

従って、第１全固体電池１０Ａの構成例としては、図２Ａ〜図２Ｄに示す例が挙げられる。

図２Ａは、負極層１６として、グラファイト又はアモルファスカーボン又はカーボンナノチューブ又はグラフェン等の炭素系材料の負極板２０を用いた第１の構成例を示す。図２Ｂは、負極層１６として、ＬＴＯ又はＴｉＯ₂等の酸化物系材料の焼結板２２を用いた第２の構成例を示す。図２Ｃは、負極層１６として、リチウム金属又はリチウム合金等の金属板２４を用いた第３の構成例を示す。図２Ｄは、負極層１６として、多孔体と、リチウム金属又はリチウム合金又はリチウムと合金化する金属との複合材料２６を用いた第４の構成例を示す。

ここで、第１全固体電池１０Ａの作用について、比較例１に係る全固体電池１００Ａと比較しながら説明する。

比較例１に係る全固体電池１００Ａは、図３Ａにその要部を示すように、正極層１２と無機固体電解質層１４との間に高分子固体電解質層１８が介在せず、正極層１２と無機固体電解質層１４とを直接接合している。しかし、正極層１２も無機固体電解質層１４もミクロな範囲では、それぞれ表面が粗い。従って、正極層１２と無機固体電解質層１４とを接合する場合、正極層１２と無機固体電解質層１４とを例えば１０００℃等の高温下で直接（固相）接合している。この場合、正極層１２と無機固体電解質層１４との界面１０２に異相１０４が形成され、また、界面１０２に表面粗さによる間隙１０６が形成されることとなる。従って、正極層１２から無機固体電解質層１４間を行き来するリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、正極層１２と無機固体電解質層１４との界面１０２のうち、間隙１０６を除く部分であり、しかも、その部分は、異相１０４が形成されており、異相１０４によっては、イオン伝導を阻害する作用を起こすおそれもある。そのため、リチウムイオンのイオン伝導に対する抵抗が増大することとなる。

これに対して、第１全固体電池１０Ａは、図３Ｂに示すように、正極層１２と無機固体電解質層１４との間に高分子固体電解質層１８が介在している。そのため、正極層１２と無機固体電解質層１４とを接合する場合、直接接合させる温度よりも低い温度（例えば６０℃等）で高分子固体電解質層１８にて接合することができる。このとき、正極層１２と無機固体電解質層１４の各表面粗さによる凹部２８や間隙３０に高分子固体電解質層１８が充填され、しかも、低い温度による接合であることから、正極層１２と無機固体電解質層１４との界面、すなわち、正極層１２と高分子固体電解質層１８との界面３２ａ並びに高分子固体電解質層１８と無機固体電解質層１４との界面３２ｂに異相は形成されない。従って、正極層１２から無機固体電解質層１４間を行き来するリチウムイオンは、正極層１２と無機固体電解質層１４の各表面粗さによる凹部２８や間隙３０に制約されることなく通過する。つまり、第１全固体電池１０Ａは、リチウムイオンのイオン伝導に対する抵抗の増大を抑制することができる。

特に、リチウムイオンのイオン伝導が高分子固体電解質層１８で律速されないために、高分子固体電解質層１８の厚みを０．２５〜５μｍに設定することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１μｍである。

次に、第１全固体電池の作用について、比較例２及び３に係る全固体電池１００Ｂ及び１００Ｃと比較しながら説明する。

比較例２に係る全固体電池１００Ｂは、図４Ａにその要部を示すように、正極層１０８、固体電解質層１１０と、負極層１１２とが積層されて構成されている。正極層１０８は、正極活物質、導電助剤及び高分子固体電解質を混合した電極合材にて構成されている。負極層１１２は、負極活物質、導電助剤及び高分子固体電解質を混合した電極合材にて構成されている。固体電解質層１１０は高分子固体電解質にて構成されている。

比較例３に係る全固体電池は、図４Ｂにその要部を示すように、正極層１１４、固体電解質層１１６と、負極層１１８とが積層されて構成されている。正極層１１４は、正極活物質、導電助剤及び無機固体電解質粉末を混合し、圧粉成形して構成されている。負極層１１８は、負極活物質、導電助剤及び無機固体電解質粉末を混合し、圧粉成形して構成されている。固体電解質層１１６は、無機固体電解質にて構成されている。

第１全固体電池１０Ａは、代表的に図２Ａに示す第１の構成例、すなわち、負極層１６として、グラファイト又はアモルファスカーボン又はカーボンナノチューブ又はグラフェン等の炭素系材料の負極板２０を用いた構成例を示す。

第１全固体電池１０Ａ、比較例２に係る全固体電池１００Ｂ及び比較例３に係る全固体電池１００Ｃのイオン伝導性、エネルギー密度、難燃性を確認した結果を下記表１に示す。ここで、難燃性とは、発火し難い、発火しても継続して燃焼しない性質を示す。

表１からわかるように、比較例２に係る全固体電池１００Ｂは、固体電解質層１１０が高分子固体電解質であり、また、正極層１０８及び負極層１１２に高分子固体電解質が含まれていることから、固体電解質層１１０並びに電極（正極層１０８及び負極層１１２）内のイオン伝導性が低い。但し、正極層１０８と固体電解質層１１０との界面、並びに負極層１１２と固体電解質層１１０との界面のイオン伝導性は良好である。正極層１０８及び負極層１１２がそれぞれ正極活物質や負極活物質に加えて、導電助剤及び高分子固体電解質を含むことから、正極層１０８に対する正極活物質の充填率、並びに負極層１１２に対する負極活物質の充填率が低下し、エネルギー密度が低下している。また、正極層１０８、負極層１１２及び固体電解質層１１０全てに高分子固体電解質が含まれているため、第１全固体電池１０Ａ及び比較例３に係る全固体電池１００Ｃと比して難燃性の点で不利である。

比較例３に係る全固体電池１００Ｃは、固体電解質層１１６が無機固体電解質であり、また、正極層１１４及び負極層１１８に無機固体電解質が含まれていることから、固体電解質層１１６並びに電極（正極層１１４及び負極層１１８）内のイオン伝導性が高い。但し、上述した比較例１と同様に、正極層１１４と固体電解質層１１６との界面、並びに負極層１１８と固体電解質層１１６との界面のイオン伝導性は低い。正極層１１４及び負極層１１８がそれぞれ正極活物質や負極活物質に加えて、導電助剤及び無機固体電解質粉末を含むことから、比較例２と同様に、正極層１１４に対する正極活物質の充填率、並びに負極層１１８に対する負極活物質の充填率が低下し、エネルギー密度が低下している。ただ、無機固体電解質を使用していることから、難燃性については良好であった。

これに対して、第１全固体電池１０Ａは、固体電解質層として無機固体電解質層１４を用い、また、正極層１２が特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した正極活物質のみで構成され、負極層１６が炭素系材料の負極板２０を用いたことから、無機固体電解質層１４並びに電極（正極層１２及び負極層１６）内のイオン伝導性が高い。しかも、正極層１２と無機固体電解質層１４との間に高分子固体電解質層１８を介在させたので、正極層１２と無機固体電解質層１４との界面、並びに負極層１６と無機固体電解質層１４との界面のイオン伝導性が高い。また、正極層１２が正極活物質のみで構成され、負極層１６が負極活物質のみで構成されていることから、エネルギー密度が向上している。一部、高分子固体電解質層１８を使用しているが、第１全固体電池１０Ａ全体に対する体積の割合｛（高分子固体電解質層１８の体積／第１全固体電池１０Ａの全体積）×１００｝でみたとき、０．３〜６％程度であり、微小であるため、難燃性の低下にはつながらなかった。

このように、第１全固体電池１０Ａにおいては、少なくとも正極層１２と、無機固体電解質層１４と、負極層１６とを積層して構成し、正極層１２と無機固体電解質層１４との間に、高分子固体電解質層１８を介在させ、さらに、正極層１２を、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した正極活物質のみで構成したので、正極層１２と無機固体電解質層１４との界面での接触性向上によるイオン伝導の向上、界面での抵抗層形成（異相の形成）の抑制、電極（正極層１２及び負極層１６）内でのイオン伝導の向上、さらにはエネルギー密度の向上を図ることができる。

次に、第２の実施の形態に係る全固体電池（以下、第２全固体電池１０Ｂと記す）について図５Ａ〜図６Ｂを参照しながら説明する。

第２全固体電池１０Ｂは、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、上述した第１全固体電池１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、負極層１６と無機固体電解質層１４との間にも高分子固体電解質層１８が介在している点で異なる。

この構成は、負極層１６として、リチウム金属３４を用いた場合に好適である。すなわち、図６Ａに示すように、負極層１６（リチウム金属３４）と無機固体電解質層１４との間に高分子固体電解質層１８が介在していない場合、充放電が繰り返されることで、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）の脱挿入の起こりやすい個所から優先的にリチウムイオンが析出し、リチウムイオンが析出した部分に凹部３６が形成され、負極層１６と無機固体電解質層１４との界面に凹凸による間隙３８が形成されることになる。その結果、負極層１６と無機固体電解質層１４との接触面積が小さくなり、リチウムイオンのイオン伝導に対する抵抗が増大することとなる。

これに対して、図６Ｂに示すように、負極層１６（リチウム金属３４）と無機固体電解質層１４との間に高分子固体電解質層１８が介在していると、充放電が繰り返されることで、負極層１６と無機固体電解質層１４との界面に凹凸による間隙３８が形成されても、間隙３８を高分子固体電解質層１８で埋める形となり、界面の凹凸を高分子固体電解質層１８が緩和することになる。その結果、負極層１６と無機固体電解質層１４との接触が維持され、リチウムイオンのイオン伝導に対する抵抗の増大を抑制することができる。

このように、第２全固体電池１０Ｂにおいては、負極層１６と無機固体電解質層１４との間にも、高分子固体電解質層１８を介在させるようにしたので、電極と固体電解質層との界面での接触性向上によるイオン伝導をさらに向上させることができる。

次に、上述した正極層１２、負極層１６、無機固体電解質層１４及び高分子固体電解質層１８の製造方法の一例について説明する。

［正極層１２］
先ず、ＮｉＯ粉末とＣｏ₃Ｏ₄粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末とを含有する２０μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成し、このグリーンシートを１０００℃〜１４００℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成することで、（ｈ００）配向した多数の板状の（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子からなる、独立した膜状のシート（自立膜）が形成される。ここで、助剤としてＭｎＯ₂、ＺｎＯ等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の（ｈ００）配向性を高めることができる。

ここで、「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。

このように自立膜状に形成されたグリーンシートにおいては、板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。

このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。

特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、厚さが１００μｍ程度（例えば２０μｍ程度）の比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。すなわち、表面エネルギーの低い面が板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）と平行な粒子の面方向への粒成長が優先的に促進される。

従って、上述のように膜状に形成されたグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子の板面と平行となるように配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した自立膜が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような自立膜が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。

上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向した（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏセラミックスシートと、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）とを混合して、所定時間加熱することで、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子にリチウムが導入される。これにより、（００３）面が正極層１２から負極層１６の方向に配向し、（１０４）面が板面に沿って配向した膜状の正極層１２用のＬｉ（Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.05）Ｏ₂シートが得られる。

［負極層１６］
負極活物質として酸化物系材料を例にとると、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を、粒径が１μｍ以下となるように、粉砕・分級する。次に、この粉砕粉末に成形助剤、可塑剤、分散剤、溶剤を加えて混合してスラリーを調製する。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード法にて塗布した後、乾燥させて厚さ例えば６２μｍの成形体シート（ＰＥＴフィルムを除く）を作製する。この成形体シートを矩形状に打ち抜き、大気中にて例えば７８０℃で熱処理を行うことで負極層１６を作製することができる。

［無機固体電解質層１４］
先ず、第１焼成工程にて、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む原料を焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る。Ｌｉ成分としてはＬｉ₂ＣＯ₃又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）₃又はＬａ₂Ｏ₃を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ₂を用いることができる。第１焼成工程は、少なくともＬｉ成分やＬａ成分等の熱分解を行い第２焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。

その後、第２焼成工程において、第１焼成工程で得られた一次焼成粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス粉末を合成する。これにより、ＬＬＺ結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有してハンドリング可能な焼結性（密度）及び伝導性を備えるセラミックス粉末又は焼結体を容易に得ることができる。第２焼成工程は、一次焼成粉末を成形して所望の三次元形状（例えば、全固体二次電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。なお、第２焼成工程後に、第２焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体とし、この成形体を第２焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。これらの工程を経ることで、ＬＬＺ結晶構造を有する無機固体電解質層１４を得ることができる。第１焼成工程及び第２焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム（Ａｌ）含有化合物の存在下に実施することにより、ハンドリング可能な焼結性（密度）及び伝導性を備える無機固体電解質層１４としてもよい。

また、無機固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法、直接接合（ダイレクトボンディング）法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は無機固体電解質層１４を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、レーザー堆積（ＰＬＤ）法は組成ズレが少なく、比較的結晶性の高い膜を得られやすく特に好ましい。直接接合（ダイレクトボンディング）法は、予め形成した無機固体電解質層１４と正極板、各々の表面を化学的に活性な状態にして、低温で接合する方法である。界面の活性化については、プラズマ等を用いてもよいし、水酸基等の官能基の化学修飾を用いてもよい。

［高分子固体電解質層１８］
高分子固体電解質層１８は、例えば溶液キャスト法を用いて作製することができる。例えば、先ず、ポリエチレンオキサイドとリチウムビストリフルオロサルファニルイミドとアセトニトリルとを混合して、ポリマー溶液を得る。その後、得られたポリマー溶液をシャーレに滴下し、薄くのばした後、乾燥処理（自然乾燥、加熱減圧乾燥等）することにより、キャスト膜を得る。その後、キャスト膜をホットプレスにより膜厚調整をすることで、高分子固体電解質層１８が得られる。

［その他］
上述した正極層１２及び負極層１６の構成材料の例は、エネルギー密度の低下を抑えた好ましい態様であるが、その他、以下に示す構成材料を使用してもよい。

すなわち、正極層１２としては、正極活物質と固体電解質材料と導電助剤とを混合した構成としてもよい。

この場合、正極活物質は、例えば一般式：Ｌｉ_p（Ｎｉ_x，Ｃｏ_y，Ａｌ_z）Ｏ₂
（上記一般式中、０．９≦ｐ≦１．３，０．６＜ｘ＜０．９，０．１＜ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される層状岩塩構造を有し、固体電解質材料は、例えばＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）を含むガーネット系の結晶構造を有し、導電助剤は、例えばアセチレンブラックであってもよい。

負極層１６としては、負極活物質と、固体電解質材料とを混合した構成としてもよい。この場合、負極活物質は、例えばグラファイトであり、固体電解質材料は、例えばＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）を含むガーネット系の結晶構造を有するものであってもよい。

なお、本発明に係る全固体電池は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

１０Ａ…第１全固体電池 １０Ｂ…第２全固体電池
１２…正極層 １４…無機固体電解質層
１６…負極層 １８…高分子固体電解質層
２０…負極板 ２２…焼結板
２４…金属板 ２６…複合材料
２８…凹部 ３０…間隙
３４…リチウム金属 ３６…凹部
３８…間隙

Claims (15)

1. 少なくとも正極層と、固体電解質層と、負極層とが積層されて構成された全固体電池であって、
   前記正極層は、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した正極活物質のみで構成され、
   前記固体電解質層は、無機固体電解質で構成され、
   前記正極層と前記固体電解質層との間に、高分子固体電解質層が介在されていることを特徴とする全固体電池。
2. 請求項１記載の全固体電池において、
   さらに、前記負極層と前記固体電解質層との間にも、高分子固体電解質層が介在されていることを特徴とする全固体電池。
3. 請求項１又は２記載の全固体電池において、
   前記高分子固体電解質層は、真性高分子固体電解質で構成されていることを特徴とする全固体電池。
4. 請求項３記載の全固体電池において、
   前記真性高分子固体電解質層は、ポリエチレンオキサイド系ポリマー、ポリプロピレンオキサイド系ポリマーからなる群から選択される少なくとも一種で構成されていることを特徴とする全固体電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池において、
   前記正極活物質が、層状岩塩構造又はスピネル構造を有することを特徴とする全固体電池。
6. 請求項５記載の全固体電池において、
   前記正極活物質は、
   一般式：Ｌｉ_p（Ｎｉ_x，Ｃｏ_y，Ａｌ_z）Ｏ₂
   （上記一般式中、０．９≦ｐ≦１．３，０．６＜ｘ＜０．９，０．１＜ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
   で表される層状岩塩構造を有し、
   前記特定の結晶面が（００３）面であることを特徴とする全固体電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体電池において、
   前記無機固体電解質は、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質であることを特徴とする全固体電池。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池において、
   前記負極層は、負極活物質のみで構成されていることを特徴とする全固体電池。
9. 請求項８記載の全固体電池において、
   前記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと合金化する金属、炭素系材料又は酸化物系材料で構成されていることを特徴とする全固体電池。
10. 請求項９記載の全固体電池において、
    前記炭素系材料は、グラファイト又はアモルファスカーボン又はカーボンナノチューブ又はグラフェンであることを特徴とする全固体電池。
11. 請求項９記載の全固体電池において、
    前記酸化物系材料は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂又はＴｉＯ₂であることを特徴とする全固体電池。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池において、
    前記負極層は、多孔体と負極活物質との複合材料で構成されていることを特徴とする全固体電池。
13. 請求項１２記載の全固体電池において、
    前記負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムと合金化する金属であることを特徴とする全固体電池。
14. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池において、
    前記負極層は、負極活物質と、固体電解質材料とが混合された構成であることを特徴とする全固体電池。
15. 請求項１３記載の全固体電池において、
    前記負極活物質はグラファイトであり、
    前記固体電解質材料は、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）を含むガーネット系の結晶構造を有することを特徴とする全固体電池。

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