JP2003257420A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JP2003257420A JP2003257420A JP2002059836A JP2002059836A JP2003257420A JP 2003257420 A JP2003257420 A JP 2003257420A JP 2002059836 A JP2002059836 A JP 2002059836A JP 2002059836 A JP2002059836 A JP 2002059836A JP 2003257420 A JP2003257420 A JP 2003257420A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- alloy
- metal
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】エネルギー密度が高く、充放電サイクル寿命性
能に優れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】非水電解質二次電池において、リチウム溶
出電位においてリチウムと合金化しない発泡金属の表面
を、リチウムと合金を形成し、かつリチウムイオンを吸
蔵・放出が可能な物質で被覆した負極を用い、前記発泡
金属の呼び孔径が１００μｍ以下であり、前記被覆層の
厚さが５μｍ以下であることを特徴とする。
能に優れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】非水電解質二次電池において、リチウム溶
出電位においてリチウムと合金化しない発泡金属の表面
を、リチウムと合金を形成し、かつリチウムイオンを吸
蔵・放出が可能な物質で被覆した負極を用い、前記発泡
金属の呼び孔径が１００μｍ以下であり、前記被覆層の
厚さが５μｍ以下であることを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。 【０００２】 【従来の技術】リチウムイオン電池等の非水電解質二次
電池は、小型・高性能ポータブル機器への適用を念頭に
おき、高エネルギー密度化が重ねられてきた。しかし、
正極活物質に遷移金属リチウム酸化物、負極にリチウム
イオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を用いた従来の設計
では、エネルギー密度の向上に限界があり、これらの材
料に代わる新規活物質の探索と開発が盛んになりつつあ
る。 【０００３】その一つの候補として、リチウムと合金を
形成する物質を負極に用いる試みがある。例えば、Ｓｉ
ＯやＳｎＯなどの酸化物は、単位重量当たりのリチウム
の吸蔵容量が炭素よりも多く、空気中での取り扱いも可
能であり、また、従来までの炭素材料と同様に、それら
の粉体から塗布極板の製造が可能であることから、実用
化が期待された。しかし、これらの酸化物は、リチウム
吸蔵時の大きな体積膨張にもとづく劣悪な充放電サイク
ル寿命性能が改善されなかったため、いまのところ実用
化されていない。 【０００４】このように、炭素と同属のケイ素や錫の酸
化物あるいはケイ素や錫単体などは、リチウムと合金化
することにより、非常に大きなリチウム吸蔵容量を示す
ことが知られているが、同時に、リチウム吸蔵時に非常
に大きな体積変化を伴うため、充放電サイクル寿命性能
が劣悪であるという問題があった。 【０００５】この問題を解決するための手段として、粗
面基板にメッキした負極板を用いる方法が提案されてい
る（池田ら、第４２回電池討論会講演予稿集、２Ｂ１
３、Ｐ２８２、（２００１年１１月））。しかしこの方
法では、リチウムの吸蔵に伴う体積膨張の緩和量に限界
があり、メッキ層の厚さを２μｍ程度の非常に薄くせざ
るをえなかった。 【０００６】また、特開平１１−２３３１１６号には、
リチウム二次電池において、リチウムと合金化しない金
属を集電体とし、その表面にリチウムと合金化する金属
を配置した電極を用いること、リチウムと合金化しない
金属が二次元または三次元的に空孔を有すること、リチ
ウムと合金化しない金属の空孔率としては５〜５０％が
好ましいこと、リチウムと合金化しない金属の形状とし
てはパンチングメタル、フェルト、エキスパンドまたは
発泡体が好ましいこと等が開示されている。 【０００７】しかし、発泡体については、呼び孔径等の
詳細は一切記載されていない。また、穴をあけた銅シー
トの表面に錫をメッキした実施例においては、錫の析出
量は２５ｍｇ／ｃｍ２、析出層の密度は４．１ｇ／ｃｍ
３と記載されており、これらの値から計算すれば、析出
層の厚みは約６１μｍとなる。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記粗面基板
にメッキした負極板を用いる方法では、リチウムの吸蔵
に伴う体積膨張の緩和量に限界があり、メッキ層の厚さ
を２μｍ程度の非常に薄くせざるを得ないという問題が
あった。 【０００９】また、リチウムと合金化しない金属の形状
としてパンチングメタル、フェルト、エキスパンドメタ
ルを用いた場合、リチウムと合金化する金属による三次
元的な被覆を効果的に行えないことや、微細な空孔を形
成する加工ができないことや、形状が粗雑で電池材料に
は適しないという問題があった。 【００１０】本発明は、炭素よりもリチウムの吸蔵能力
が高く、また、リチウム吸蔵時の体積膨張に伴う充放電
サイクル寿命性能の低下の少ない負極板を開発すること
によってなされたものであり、この負極を非水電解質二
次電池に用いることにより、エネルギー密度が高く、充
放電サイクル寿命性能に優れた非水電解質二次電池を提
供することを目的とする。 【００１１】 【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解質二次電池において、リチウム溶出電位においてリ
チウムと合金化しない発泡金属の表面を、リチウムと合
金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な
物質で被覆した負極を用い、前記発泡金属の呼び孔径が
１００μｍ以下であり、前記被覆層の厚さが５μｍ以下
であることを特徴とする。 【００１２】請求項１の発明によれば、負極における、
リチウムの吸蔵に伴う被覆層の体積膨張のストレスを緩
和することができ、また、被覆層の厚さを大きくするこ
とが可能となり、単位面積当たりのリチウムと合金を形
成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質の
被覆量を増大させ、高エネルギー密度で、しかも充放電
サイクル寿命性能に優れた非水電解質二次電池を得るこ
とができる。 【００１３】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。 【００１４】図１は、本発明の負極に使用する、リチウ
ム溶出電位においてリチウムと合金化しない発泡金属の
表面の電子顕微鏡写真である。図１は呼び孔径５０μｍ
の銅の例を示す。図１において、黒い部分は孔である。
なお、ここで「呼び孔径」とは、孔の内径であり、数値
は平均値を意味するものとする。 【００１５】本発明は、非水電解質二次電池において、
リチウム溶出電位においてリチウムと合金化しない発泡
金属の表面を、リチウムと合金を形成し、かつリチウム
イオンを吸蔵・放出が可能な物質で被覆した負極を用い
るものである。 【００１６】発泡金属の基板面には曲率があるため、発
泡金属の基板表面を、リチウムと合金を形成し、かつリ
チウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質で被覆した場
合、リチウムの吸蔵に伴う被覆層の体積膨張の方向がラ
ンダムとなる。その結果、被覆層の体積膨張のストレス
を緩和しやすくなり、充放電サイクル寿命性能に優れた
非水電解質二次電池を得ることができる。 【００１７】また、発泡金属を使用することにより、リ
チウムと合金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放
出が可能な物質を三次元的に被覆することが可能となる
ため、被覆面積が増大する。同時に、被覆層の厚さを大
きくすることも可能で、単位面積当たりのリチウムと合
金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な
物質の被覆量が増大する。その結果、高エネルギー密度
の非水電解質二次電池を得ることができる。 【００１８】本発明において、リチウム溶出電位におい
てリチウムと合金化しない発泡金属の表面を、リチウム
と合金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可
能な物質で被覆する方法としては、電解メッキ法、無電
解メッキ法、レーザーメッキ法、スパッタリング法、蒸
着法、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。 【００１９】なお、ここで「リチウム溶出電位」とは、
リチウムの酸化還元を意味し、本発明に用いる発泡金属
は、この電位においてリチウムと合金化しない。したが
って、電池の充放電においては、リチウムまたはリチウ
ムイオンは、被覆層のみを出入りし、発泡金属は電池反
応には関与せず、そのため発泡金属は、充放電サイクル
中は全く変化しない。 【００２０】さらに本発明は、発泡金属の呼び孔径を１
００μｍ以下とし、さらに、被覆層の厚さを５μｍ以下
とするものである。発泡金属の呼び孔径は、エネルギー
密度の観点からは、被覆によって細孔の目詰まりが起こ
らない程度に小さい方が望ましいが、現在の製造工程で
は、呼び孔径が５０μｍ以下の発泡金属を得ることは困
難である。また、被覆層の厚みが５μｍよりも大きくな
ると、リチウムの吸蔵に伴う被覆層の体積膨張によるス
トレスを緩和することが不十分となる。 【００２１】本発明において、リチウム溶出電位におい
てリチウムと合金化しない発泡金属の材質としては、ニ
ッケル、銅、ニッケル−銅合金、ＳＵＳ３１６Ｌ等のス
テンレス鋼、インコネル、ハステロイ等を用いることが
できる。 【００２２】本発明において、負極に用いる、リチウム
と合金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可
能な物質としては、錫、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ア
ルミニウム、銀、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ
Ｏ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、ＳｎＢ
０．５Ｐ０．５Ｏ３等を用いることができる。 【００２３】本発明において、正極活物質としてのリチ
ウムを吸蔵放出可能な化合物としては、無機化合物とし
ては、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（た
だしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表され
る、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層
状構造の金属カルコゲン化合物を用いることができる。
その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ
Ｏ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が
挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリア
ニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無
機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合
して用いてもよい。 【００２４】本発明において、非水電解質二次電池に使
用する電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メ
チルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物
を使用してもよい。 【００２５】また、有機溶媒に溶解するリチウム塩とし
ては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡ
ｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ
（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物でも
よい。 【００２６】本発明に用いる非水電解質二次電池のセパ
レータとしては、絶縁性のポリプロピレンあるいはポリ
エチレンなどのポリオレフィン微多孔膜、不織布、高分
子固体電解質膜、高分子固体電解質に電解液を含有させ
たゲル状電解質膜、セラミック性の不織布など、二つの
電極の絶縁が保てるものであれば何でもよく、これら２
種以上の多孔質膜を積層したもの等を使用できる。 【００２７】また、単電池ケースには、金属ラミネート
樹脂フィルムよりなる袋状単電池ケースを用いることが
できる。金属ラミネート樹脂フィルムの金属の材質とし
ては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔など
を使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルム
の熱溶着部の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分
子材料であればどのようなものでもよい。また、金属ラ
ミネート樹脂フィルムの樹脂層や金属箔層は、それぞれ
１層に限定されるものではなく、２層以上であってもか
まわない。なお、ここでは、単電池ケースとして金属ラ
ミネート樹脂フィルムよりなる袋状単電池ケースについ
て説明したが、電池ケースとしては袋状単電池ケースに
限られるものではなく公知の金属ケースを用いることも
できる 【００２８】 【実施例】以下に本発明の実施例について詳述する。 【００２９】試験用負極板を次のようにして作製した。
まず、リチウム溶出電位においてリチウムと合金化しな
い発泡金属として、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１
ｍｍの発泡銅を用意し、この発泡銅の表面を、リチウム
と合金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可
能な物質としての錫でメッキすることより被覆した。メ
ッキ浴としては２０℃の１Ｎ硫酸錫、対極としては錫を
使用し、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で通電することによ
り、発泡銅の表面を錫で被覆した。錫層の厚みは、通電
時間によって変化させた。また、発泡銅の呼び孔径とし
ては、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍの３種類を使
用した。 【００３０】つぎに、図２に概略を示した三極式テスト
セルを作製した。図２において、１は負極、２は対極、
３は照合電極、４は電解質である。負極１としては上記
方法で作製した、表面を錫で被覆した発泡銅電極、対極
２および照合電極３としては金属リチウム電極、電解質
４としては、を使用した。エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７混合
溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した
溶液を使用した。ここで作製した負極の内容を表１に示
した。 【００３１】 【表１】 【００３２】これらの負極について、２５℃で充放電サ
イクル試験を行った。電圧範囲は０〜２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ
／Ｌｉ＋）の範囲とし、すべて０．２５ｍＡ／ｃｍ２の
定電流とし、１５サイクルの充放電を行った。サイクル
試験の結果を図３、図４および図５に示した。図３にお
いて、記号○は実施例１の負極Ａ１の結果を、記号□は
実施例４の負極Ｂ１の結果を、記号△は実施例７の負極
Ｃ１の結果を、記号■は実施例１０の負極Ｄ１の結果
を、記号◆は実施例１３の負極Ｅ１の結果を、それぞれ
示す。また、図４において記号○は実施例２の負極Ａ２
の結果を、記号□は実施例５の負極Ｂ２の結果を、記号
△は実施例８の負極Ｃ２の結果を、記号■は実施例１１
の負極Ｄ２の結果を、記号◆は実施例１４の負極Ｅ２の
結果を、それぞれ示す。さらに、図５において、記号○
は実施例３の負極Ａ３の結果を、記号□は実施例６の負
極Ｂ３の結果を、記号△は実施例９の負極Ｃ３の結果
を、記号■は実施例１２の負極Ｄ３の結果を、記号◆は
実施例１５の負極Ｅ３の結果を、それぞれ示す。 【００３３】表１および図３〜図５の結果から、つぎの
ようなことがわかった。錫層の厚みが５μｍ以下で、か
つ発泡銅の呼び孔径が１００μｍ以下である、実施例
１、２、４、５、７および８の負極では、１５サイクル
目の負極の放電容量は５００ｍＡｈ／ｇ以上であったの
に対し、錫層の厚みが５μｍよりも大きいか、あるいは
発泡銅の呼び孔径が１００μｍより大きい、実施例３、
６、９、１０〜１５の負極では、１５サイクル目の負極
の放電容量は５００ｍＡｈ／ｇ以下となつた。 【００３４】なお、実施例１〜１５と同様にして、発泡
銅を被覆する金属としてケイ素を用いた場合も、同様な
結果が得られた。また、発泡銅の代わりに、発泡ニッケ
ルや発泡ステンレスを用いた場合も、同様な結果が得ら
れた。 【００３５】 【発明の効果】本発明は、非水電解質二次電池におい
て、リチウム溶出電位においてリチウムと合金化しない
発泡金属の表面を、リチウムと合金を形成し、かつリチ
ウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質で被覆した負極を
用い、発泡金属の呼び孔径が１００μｍ以下であり、被
覆層の厚さが５μｍ以下としたものである。 【００３６】本発明はにより、負極におれる、リチウム
の吸蔵に伴う被覆層の体積膨張のストレスを緩和するこ
とができ、また、被覆層の厚さを大きくすることが可能
となり、単位面積当たりのリチウムと合金を形成し、か
つリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質の被覆量を
増大させ、高エネルギー密度で、しかも充放電サイクル
寿命性能に優れた非水電解質二次電池を得ることができ
る。
池に関する。 【０００２】 【従来の技術】リチウムイオン電池等の非水電解質二次
電池は、小型・高性能ポータブル機器への適用を念頭に
おき、高エネルギー密度化が重ねられてきた。しかし、
正極活物質に遷移金属リチウム酸化物、負極にリチウム
イオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を用いた従来の設計
では、エネルギー密度の向上に限界があり、これらの材
料に代わる新規活物質の探索と開発が盛んになりつつあ
る。 【０００３】その一つの候補として、リチウムと合金を
形成する物質を負極に用いる試みがある。例えば、Ｓｉ
ＯやＳｎＯなどの酸化物は、単位重量当たりのリチウム
の吸蔵容量が炭素よりも多く、空気中での取り扱いも可
能であり、また、従来までの炭素材料と同様に、それら
の粉体から塗布極板の製造が可能であることから、実用
化が期待された。しかし、これらの酸化物は、リチウム
吸蔵時の大きな体積膨張にもとづく劣悪な充放電サイク
ル寿命性能が改善されなかったため、いまのところ実用
化されていない。 【０００４】このように、炭素と同属のケイ素や錫の酸
化物あるいはケイ素や錫単体などは、リチウムと合金化
することにより、非常に大きなリチウム吸蔵容量を示す
ことが知られているが、同時に、リチウム吸蔵時に非常
に大きな体積変化を伴うため、充放電サイクル寿命性能
が劣悪であるという問題があった。 【０００５】この問題を解決するための手段として、粗
面基板にメッキした負極板を用いる方法が提案されてい
る（池田ら、第４２回電池討論会講演予稿集、２Ｂ１
３、Ｐ２８２、（２００１年１１月））。しかしこの方
法では、リチウムの吸蔵に伴う体積膨張の緩和量に限界
があり、メッキ層の厚さを２μｍ程度の非常に薄くせざ
るをえなかった。 【０００６】また、特開平１１−２３３１１６号には、
リチウム二次電池において、リチウムと合金化しない金
属を集電体とし、その表面にリチウムと合金化する金属
を配置した電極を用いること、リチウムと合金化しない
金属が二次元または三次元的に空孔を有すること、リチ
ウムと合金化しない金属の空孔率としては５〜５０％が
好ましいこと、リチウムと合金化しない金属の形状とし
てはパンチングメタル、フェルト、エキスパンドまたは
発泡体が好ましいこと等が開示されている。 【０００７】しかし、発泡体については、呼び孔径等の
詳細は一切記載されていない。また、穴をあけた銅シー
トの表面に錫をメッキした実施例においては、錫の析出
量は２５ｍｇ／ｃｍ２、析出層の密度は４．１ｇ／ｃｍ
３と記載されており、これらの値から計算すれば、析出
層の厚みは約６１μｍとなる。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記粗面基板
にメッキした負極板を用いる方法では、リチウムの吸蔵
に伴う体積膨張の緩和量に限界があり、メッキ層の厚さ
を２μｍ程度の非常に薄くせざるを得ないという問題が
あった。 【０００９】また、リチウムと合金化しない金属の形状
としてパンチングメタル、フェルト、エキスパンドメタ
ルを用いた場合、リチウムと合金化する金属による三次
元的な被覆を効果的に行えないことや、微細な空孔を形
成する加工ができないことや、形状が粗雑で電池材料に
は適しないという問題があった。 【００１０】本発明は、炭素よりもリチウムの吸蔵能力
が高く、また、リチウム吸蔵時の体積膨張に伴う充放電
サイクル寿命性能の低下の少ない負極板を開発すること
によってなされたものであり、この負極を非水電解質二
次電池に用いることにより、エネルギー密度が高く、充
放電サイクル寿命性能に優れた非水電解質二次電池を提
供することを目的とする。 【００１１】 【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解質二次電池において、リチウム溶出電位においてリ
チウムと合金化しない発泡金属の表面を、リチウムと合
金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な
物質で被覆した負極を用い、前記発泡金属の呼び孔径が
１００μｍ以下であり、前記被覆層の厚さが５μｍ以下
であることを特徴とする。 【００１２】請求項１の発明によれば、負極における、
リチウムの吸蔵に伴う被覆層の体積膨張のストレスを緩
和することができ、また、被覆層の厚さを大きくするこ
とが可能となり、単位面積当たりのリチウムと合金を形
成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質の
被覆量を増大させ、高エネルギー密度で、しかも充放電
サイクル寿命性能に優れた非水電解質二次電池を得るこ
とができる。 【００１３】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。 【００１４】図１は、本発明の負極に使用する、リチウ
ム溶出電位においてリチウムと合金化しない発泡金属の
表面の電子顕微鏡写真である。図１は呼び孔径５０μｍ
の銅の例を示す。図１において、黒い部分は孔である。
なお、ここで「呼び孔径」とは、孔の内径であり、数値
は平均値を意味するものとする。 【００１５】本発明は、非水電解質二次電池において、
リチウム溶出電位においてリチウムと合金化しない発泡
金属の表面を、リチウムと合金を形成し、かつリチウム
イオンを吸蔵・放出が可能な物質で被覆した負極を用い
るものである。 【００１６】発泡金属の基板面には曲率があるため、発
泡金属の基板表面を、リチウムと合金を形成し、かつリ
チウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質で被覆した場
合、リチウムの吸蔵に伴う被覆層の体積膨張の方向がラ
ンダムとなる。その結果、被覆層の体積膨張のストレス
を緩和しやすくなり、充放電サイクル寿命性能に優れた
非水電解質二次電池を得ることができる。 【００１７】また、発泡金属を使用することにより、リ
チウムと合金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放
出が可能な物質を三次元的に被覆することが可能となる
ため、被覆面積が増大する。同時に、被覆層の厚さを大
きくすることも可能で、単位面積当たりのリチウムと合
金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な
物質の被覆量が増大する。その結果、高エネルギー密度
の非水電解質二次電池を得ることができる。 【００１８】本発明において、リチウム溶出電位におい
てリチウムと合金化しない発泡金属の表面を、リチウム
と合金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可
能な物質で被覆する方法としては、電解メッキ法、無電
解メッキ法、レーザーメッキ法、スパッタリング法、蒸
着法、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。 【００１９】なお、ここで「リチウム溶出電位」とは、
リチウムの酸化還元を意味し、本発明に用いる発泡金属
は、この電位においてリチウムと合金化しない。したが
って、電池の充放電においては、リチウムまたはリチウ
ムイオンは、被覆層のみを出入りし、発泡金属は電池反
応には関与せず、そのため発泡金属は、充放電サイクル
中は全く変化しない。 【００２０】さらに本発明は、発泡金属の呼び孔径を１
００μｍ以下とし、さらに、被覆層の厚さを５μｍ以下
とするものである。発泡金属の呼び孔径は、エネルギー
密度の観点からは、被覆によって細孔の目詰まりが起こ
らない程度に小さい方が望ましいが、現在の製造工程で
は、呼び孔径が５０μｍ以下の発泡金属を得ることは困
難である。また、被覆層の厚みが５μｍよりも大きくな
ると、リチウムの吸蔵に伴う被覆層の体積膨張によるス
トレスを緩和することが不十分となる。 【００２１】本発明において、リチウム溶出電位におい
てリチウムと合金化しない発泡金属の材質としては、ニ
ッケル、銅、ニッケル−銅合金、ＳＵＳ３１６Ｌ等のス
テンレス鋼、インコネル、ハステロイ等を用いることが
できる。 【００２２】本発明において、負極に用いる、リチウム
と合金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可
能な物質としては、錫、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ア
ルミニウム、銀、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ
Ｏ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、ＳｎＢ
０．５Ｐ０．５Ｏ３等を用いることができる。 【００２３】本発明において、正極活物質としてのリチ
ウムを吸蔵放出可能な化合物としては、無機化合物とし
ては、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（た
だしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表され
る、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層
状構造の金属カルコゲン化合物を用いることができる。
その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ
Ｏ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が
挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリア
ニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無
機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合
して用いてもよい。 【００２４】本発明において、非水電解質二次電池に使
用する電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メ
チルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物
を使用してもよい。 【００２５】また、有機溶媒に溶解するリチウム塩とし
ては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡ
ｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ
（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物でも
よい。 【００２６】本発明に用いる非水電解質二次電池のセパ
レータとしては、絶縁性のポリプロピレンあるいはポリ
エチレンなどのポリオレフィン微多孔膜、不織布、高分
子固体電解質膜、高分子固体電解質に電解液を含有させ
たゲル状電解質膜、セラミック性の不織布など、二つの
電極の絶縁が保てるものであれば何でもよく、これら２
種以上の多孔質膜を積層したもの等を使用できる。 【００２７】また、単電池ケースには、金属ラミネート
樹脂フィルムよりなる袋状単電池ケースを用いることが
できる。金属ラミネート樹脂フィルムの金属の材質とし
ては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔など
を使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルム
の熱溶着部の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分
子材料であればどのようなものでもよい。また、金属ラ
ミネート樹脂フィルムの樹脂層や金属箔層は、それぞれ
１層に限定されるものではなく、２層以上であってもか
まわない。なお、ここでは、単電池ケースとして金属ラ
ミネート樹脂フィルムよりなる袋状単電池ケースについ
て説明したが、電池ケースとしては袋状単電池ケースに
限られるものではなく公知の金属ケースを用いることも
できる 【００２８】 【実施例】以下に本発明の実施例について詳述する。 【００２９】試験用負極板を次のようにして作製した。
まず、リチウム溶出電位においてリチウムと合金化しな
い発泡金属として、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１
ｍｍの発泡銅を用意し、この発泡銅の表面を、リチウム
と合金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可
能な物質としての錫でメッキすることより被覆した。メ
ッキ浴としては２０℃の１Ｎ硫酸錫、対極としては錫を
使用し、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で通電することによ
り、発泡銅の表面を錫で被覆した。錫層の厚みは、通電
時間によって変化させた。また、発泡銅の呼び孔径とし
ては、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍの３種類を使
用した。 【００３０】つぎに、図２に概略を示した三極式テスト
セルを作製した。図２において、１は負極、２は対極、
３は照合電極、４は電解質である。負極１としては上記
方法で作製した、表面を錫で被覆した発泡銅電極、対極
２および照合電極３としては金属リチウム電極、電解質
４としては、を使用した。エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７混合
溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した
溶液を使用した。ここで作製した負極の内容を表１に示
した。 【００３１】 【表１】 【００３２】これらの負極について、２５℃で充放電サ
イクル試験を行った。電圧範囲は０〜２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ
／Ｌｉ＋）の範囲とし、すべて０．２５ｍＡ／ｃｍ２の
定電流とし、１５サイクルの充放電を行った。サイクル
試験の結果を図３、図４および図５に示した。図３にお
いて、記号○は実施例１の負極Ａ１の結果を、記号□は
実施例４の負極Ｂ１の結果を、記号△は実施例７の負極
Ｃ１の結果を、記号■は実施例１０の負極Ｄ１の結果
を、記号◆は実施例１３の負極Ｅ１の結果を、それぞれ
示す。また、図４において記号○は実施例２の負極Ａ２
の結果を、記号□は実施例５の負極Ｂ２の結果を、記号
△は実施例８の負極Ｃ２の結果を、記号■は実施例１１
の負極Ｄ２の結果を、記号◆は実施例１４の負極Ｅ２の
結果を、それぞれ示す。さらに、図５において、記号○
は実施例３の負極Ａ３の結果を、記号□は実施例６の負
極Ｂ３の結果を、記号△は実施例９の負極Ｃ３の結果
を、記号■は実施例１２の負極Ｄ３の結果を、記号◆は
実施例１５の負極Ｅ３の結果を、それぞれ示す。 【００３３】表１および図３〜図５の結果から、つぎの
ようなことがわかった。錫層の厚みが５μｍ以下で、か
つ発泡銅の呼び孔径が１００μｍ以下である、実施例
１、２、４、５、７および８の負極では、１５サイクル
目の負極の放電容量は５００ｍＡｈ／ｇ以上であったの
に対し、錫層の厚みが５μｍよりも大きいか、あるいは
発泡銅の呼び孔径が１００μｍより大きい、実施例３、
６、９、１０〜１５の負極では、１５サイクル目の負極
の放電容量は５００ｍＡｈ／ｇ以下となつた。 【００３４】なお、実施例１〜１５と同様にして、発泡
銅を被覆する金属としてケイ素を用いた場合も、同様な
結果が得られた。また、発泡銅の代わりに、発泡ニッケ
ルや発泡ステンレスを用いた場合も、同様な結果が得ら
れた。 【００３５】 【発明の効果】本発明は、非水電解質二次電池におい
て、リチウム溶出電位においてリチウムと合金化しない
発泡金属の表面を、リチウムと合金を形成し、かつリチ
ウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質で被覆した負極を
用い、発泡金属の呼び孔径が１００μｍ以下であり、被
覆層の厚さが５μｍ以下としたものである。 【００３６】本発明はにより、負極におれる、リチウム
の吸蔵に伴う被覆層の体積膨張のストレスを緩和するこ
とができ、また、被覆層の厚さを大きくすることが可能
となり、単位面積当たりのリチウムと合金を形成し、か
つリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質の被覆量を
増大させ、高エネルギー密度で、しかも充放電サイクル
寿命性能に優れた非水電解質二次電池を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極に使用する発泡金属の表面の電子
顕微鏡写真を示す図。 【図２】三極式テストセルの概略を示す図。 【図３】負極のサイクル試験結果を示す図。 【図４】負極のサイクル試験結果を示す図。 【図５】負極のサイクル試験結果を示す図。 【符号の説明】 １ 負極 ２ 対極 ３ 照合電極 ４ 電解質
顕微鏡写真を示す図。 【図２】三極式テストセルの概略を示す図。 【図３】負極のサイクル試験結果を示す図。 【図４】負極のサイクル試験結果を示す図。 【図５】負極のサイクル試験結果を示す図。 【符号の説明】 １ 負極 ２ 対極 ３ 照合電極 ４ 電解質
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 AS10 BB10 BB16
CC28 EE01 HH03
5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05
AK16 AL02 AL11 AL12 AM03
AM04 AM07 BJ13 CJ24 DJ07
DJ13 DJ17 EJ01 HJ04 HJ06
5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CA07
CA11 CA20 CB11 CB12 DA03
DA04 FA04 FA09 FA18 GA24
HA04 HA06
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウム溶出電位においてリチウムと合
金化しない発泡金属の表面を、リチウムと合金を形成
し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質で被
覆した負極を用い、前記発泡金属の呼び孔径が１００μ
ｍ以下であり、前記被覆層の厚さが５μｍ以下であるこ
とを特徴とするた非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002059836A JP2003257420A (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002059836A JP2003257420A (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003257420A true JP2003257420A (ja) | 2003-09-12 |
Family
ID=28669377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002059836A Pending JP2003257420A (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003257420A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007128724A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2007141605A (ja) * | 2005-11-17 | 2007-06-07 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2008016329A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム二次電池用負極材 |
| JP2010177201A (ja) * | 2010-03-29 | 2010-08-12 | Nec Corp | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
| KR20140082958A (ko) * | 2011-08-02 | 2014-07-03 | 프리에토 배터리, 인크. | 상호침투성 전극을 가지는 리튬 이온 배터리 |
| JP2014238925A (ja) * | 2013-06-06 | 2014-12-18 | 日本碍子株式会社 | 全固体電池 |
| WO2017193778A1 (zh) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | 华为技术有限公司 | 锂金属电极及其制备方法、锂金属二次电极负极、电池 |
-
2002
- 2002-03-06 JP JP2002059836A patent/JP2003257420A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007128724A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2007141605A (ja) * | 2005-11-17 | 2007-06-07 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2008016329A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム二次電池用負極材 |
| JP2010177201A (ja) * | 2010-03-29 | 2010-08-12 | Nec Corp | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
| KR20140082958A (ko) * | 2011-08-02 | 2014-07-03 | 프리에토 배터리, 인크. | 상호침투성 전극을 가지는 리튬 이온 배터리 |
| JP2014522087A (ja) * | 2011-08-02 | 2014-08-28 | プリエト バッテリー インコーポレーティッド | 相互貫入電極を有するリチウムイオンバッテリー |
| KR101949552B1 (ko) | 2011-08-02 | 2019-02-18 | 프리에토 배터리, 인크. | 상호침투성 전극을 가지는 리튬 이온 배터리 |
| JP2014238925A (ja) * | 2013-06-06 | 2014-12-18 | 日本碍子株式会社 | 全固体電池 |
| WO2017193778A1 (zh) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | 华为技术有限公司 | 锂金属电极及其制备方法、锂金属二次电极负极、电池 |
| CN107369813A (zh) * | 2016-05-12 | 2017-11-21 | 华为技术有限公司 | 锂金属电极及其制备方法、锂金属二次电极负极、电池 |
| CN107369813B (zh) * | 2016-05-12 | 2019-10-01 | 华为技术有限公司 | 锂金属电极及其制备方法、锂金属二次电极负极、电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10476070B2 (en) | Anode and battery | |
| US8197969B2 (en) | Anode and battery | |
| US8318359B2 (en) | Electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery and method for producing the same | |
| JP4635978B2 (ja) | 負極及び二次電池 | |
| US9698416B2 (en) | Anode and secondary battery with anode material with pore group with low volumetric capacity | |
| US7556881B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| CN113471445A (zh) | 负极极片与包含其的电化学装置及电子装置 | |
| JP2022009746A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2007042329A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002319408A (ja) | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| CN113471406B (zh) | 负极极片与包含其的电化学装置 | |
| US20050106464A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP5245425B2 (ja) | 負極および二次電池 | |
| JP2004146348A (ja) | リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2007317461A (ja) | 二次電池 | |
| CN100466340C (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| JP2005285629A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2005190902A (ja) | リチウム前駆体電池及びリチウム二次電池の製造方法 | |
| JP2002231224A (ja) | リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 | |
| JP3707617B2 (ja) | 負極およびそれを用いた電池 | |
| JP2003257420A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2008305573A (ja) | 負極および電池 | |
| US7524585B2 (en) | Anode and battery using it | |
| JP2007128724A (ja) | 負極および電池 | |
| JP2003162997A (ja) | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |