CN113471445A - 负极极片与包含其的电化学装置及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例涉及一种负极极片与包含其的电化学装置及电子装置。所述负极极片包括：集流体、第一负极结构层以及第二负极结构层。所述第一负极结构层包含第一骨架材料，且所述第二负极结构层包含第二骨架材料，其中所述第一负极结构层设置于所述集流体与所述第二负极结构层之间，且所述第一骨架材料相较于所述第二骨架材料具有较高的锂离子还原电位或电子电导率。本申请所提供的双层结构的负极极片在充电时，能够提高负极极片的空间利用率，同时提高电化学装置的倍率性能，抑制锂枝晶的生成，并减少所述负极极片的体积变化量，从而提高了电化学装置的安全性能和循环性能。

Description

负极极片与包含其的电化学装置及电子装置
本申请是申请日为2019年3月25日，申请号为“201910227266.2”，而发明名称为“负极极片与包含其的电化学装置及电子装置”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本申请的实施例涉及储能技术领域，更具体地，涉及负极极片及包含其的电化学装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)已伴随着科技的进步及环保要求的提高进入了我们日常的生活。为了满足电子装置对于电化学装置的高能量性能的需求，使得电化学装置的能量密度越来越高，伴随而来的安全风险也越来越突出。因此，探索具有良好安全性能的电化学装置就显得尤为重要。
为了提升锂离子电池的能量密度以及工作电压，使用锂金属作为负极极片是其中一个可行的研究方案。然而使用锂金属作为负极极片在充放电循环时可能会导致各种问题，例如与电解液产生副反应、锂枝晶的形成以及负极极片的体积改变率增大等，从而对锂离子电池造成安全性能以及循环性能上的损害。因此，仍有必要对负极极片的结构做进一步的改良以获得具有较高离子电导率及良好的结构稳定性的负极极片。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请提供一种负极极片与包含其的电化学装置及电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
在一些实施例中，本申请提供了一种负极极片，其包括：集流体、第一负极结构层以及第二负极结构。所述第一负极结构层包含第一骨架材料且所述第二负极结构层包含第二骨架材料，其中所述第一负极结构层设置于所述集流体与所述第二负极结构层之间，且所述第一骨架材料相较于所述第二骨架材料具有较高的锂离子还原电位或电子电导率。
根据一些实施例，所述第一骨架材料的锂离子还原电位为约-50mV至约250mV，且所述第二骨架材料的锂离子还原电位为约-100mV至约200mV。
根据一些实施例，所述第一骨架材料的电子电导率为约1×10-2S/m至约6.30×107S/m，且所述第二骨架材料的电子电导率为约1×10-25S/m至约5.95×107S/m。
根据一些实施例，所述负极极片进一步包含至少一个第三负极结构层，所述第三负极结构层包含第三骨架材料，其中所述第二负极结构层设置于所述第一负极结构层与所述第三负极结构层之间，且所述第二骨架材料相较于所述第三骨架材料具有较高的锂离子还原电位或电子电导率。
根据一些实施例，所述负极极片包含多个所述第三负极结构层，其中多个所述第三负极结构层中的任一者所包含的第三骨架材料，相较于其他离所述集流体较远的第三负极结构层所包含的第三骨架材料具有较高的锂离子还原电位或电子电导率。
根据一些实施例，所述第一骨架材料、第二骨架材料及第三骨架材料各自独立选自由高分子聚合物、碳基材料、金属材料、固态电解质材料、复合材料及其组合所组成的群组。
根据一些实施例，所述高分子聚合物选自由聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氟乙烯、聚醚醚酮、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、其衍生物及其组合所组成的群体。
根据一些实施例，所述碳基材料选自由多孔碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、中空碳球及其组合所组成的群组。
根据一些实施例，所述金属材料选自铜、银、金、镍及其合金所组成的群组。
根据一些实施例，所述固态电解质材料选自由磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2且0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，其中，0≤x≤1且0≤y≤1、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2且0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，且0<w<5)、锂氮化物(LixNy，其中0<x<4，0<y<2)、SiS2玻璃(LixSiySz，其中0≤x<3，0<y<2，且0<z<4)、P2S5玻璃(LixPySz，其中0≤x<3，0<y<3，且0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、石榴石陶瓷(Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5，且M为Te、Nb、或Zr)及其组合所组成的群组。
根据一些实施例，所述复合材料是由高分子聚合物、碳基材料、金属材料、固态电解质材料及其组合所组成的群组所构成的骨架材料，且所述骨架材料的内外表面上经选自由高分子聚合物、碳基材料、金属材料、固态电解质材料、绝缘材料及其组合所组成的群组的另一种材料覆盖，其中所述绝缘材料选自由HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2及其组合所组成的群组。
根据一些实施例，所述第一负极结构层的孔隙率为30％至98％，及所述第二负极结构层的孔隙率为30％至98％。
根据一些实施例，所述第一负极结构层与所述第二负极结构层的厚度为0.1μm至1mm，所述负极极片的总厚度为0.1μm至2mm。
在一些实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其包括：正极极片、隔离膜以及上述实施例中的负极极片。
在一些实施例中，本申请提供了一种电子装置，其包含上述实施例中的电化学装置。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。
图1A是根据本申请一些实施例的单面负极极片的结构侧视图。
图1B是根据本申请一些实施例的双面负极极片的结构侧视图。
图1C是根据本申请一些实施例的多层结构负极极片的结构侧视图。
图2是根据本申请一些实施例的负极极片制备方法的示意图。
图3是根据本申请一些实施例的电极组件的结构侧视图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本说明书中，除非经特别指定或限定之外，相对性的用词例如：“中央的”、“纵向的”、“侧向的”、“前方的”、“后方的”、“右方的”、“左方的”、“内部的”、“外部的”、“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“高于”、“低于”、“上方的”、“下方的”、“顶部的”、“底部的”以及其衍生性的用词(例如“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应该解释成引用在讨论中所描述或在附图中所描示的方向。这些相对性的用词仅用于描述上的方便，且并不要求将本申请以特定的方向建构或操作。
再者，为便于描述，“第一”、“第二”、“第三”等等可在本文中用于区分一个图或一系列图的不同组件。“第一”、“第二”、“第三”等等不意欲描述对应组件。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述该范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在本申请具体实施方式及权利要求书中，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在本申请具体实施方式及权利要求书中，术语“骨架材料”的定义为具有三维结构且该三维结构的内部存在孔隙的材料，该材料可以是本领域的常规选择。
在电化学装置(例如，锂离子电池)中，使用锂金属作为电化学装置的负极极片，可以提高电池的能量密度以及电池的工作电压。然而随着电化学装置的充放电循环，使用锂金属的负极极片可能会导致各种问题，其包括：与电解液产生副反应、锂枝晶的形成以及负极极片的体积改变率增大。其中，负极极片的体积改变率增大会导致负极极片与其他相邻结构之间的界面容易发生剥离，使得阻抗的剧烈升高，严重时还可能导致电化学装置的变形。
本申请提供了一种具有多层结构的负极极片。该负极极片具有两层或多层，其中通过对每一个层采用不同的材料组成以及骨架材料结构设计，使其中比较接近集流体的层具有较高的锂离子还原电位或电子电导率。
以下将结合图1A-1C来说明本申请实施例负极极片的结构以及其有益效果。
本申请负极极片可以是单面结构或双面结构。图1A是根据本申请一些实施例的单面负极极片的结构侧视图。
如图1A所示，本申请负极极片包括：集流体101、第一负极结构层102以及第二负极结构层103，其中所述第一负极结构层102设置于所述集流体101与所述第二负极结构层103之间。所述第一负极结构层102包含第一骨架材料，所述第二负极结构层103包含第二骨架材料，且所述第一骨架材料相较于所述第二骨架材料具有较高的锂离子还原电位或电子电导率。所述第一骨架材料与所述第二骨架材料的内部所存在的孔隙预留了锂金属沉积的空间，因此降低了负极极片在充放电循环过程中的体积变化率，从而改善了界面剥离和电芯变形等问题。
此外，通过使所述第一骨架材料相较于所述第二骨架材料具有较高的锂离子还原电位或电子电导率的设计，锂金属能够优先在靠近所述集流体101的所述第一负极结构层102中沉积，从而避免锂金属优先在远离所述集流体101的所述第二负极结构层103中沉积之后堵塞其下部空间导致锂金属无法填满整个阳极的情况发生，并进一步降低在充放电循环中负极极片的体积变化率。本申请的负极极片够明显提高空间利用率以及优化电化学装置的倍率性能。此外，所述负极极片的结构还可以使锂金属沉积均匀化、致密化，从而减少了锂金属和电解质之间的副反应以及锂枝晶的形成，提高了锂金属电池的能量密度和循环寿命。
在一些实施例中，所述第一骨架材料的锂离子还原电位为约-50mV至约250mV，且所述第二骨架材料的锂离子还原电位为约-100mV至约200mV。
在一些实施例中，所述第一骨架材料的电子电导率为1×10-2S/m至6.30×107S/m，且所述第二骨架材料的电子电导率为1×10-25S/m至5.95×107S/m。
在一些实施例中，所述第一负极结构层102与所述第二负极结构层103各自的孔隙率为约30％至约98％。所述第一负极结构层102与所述第二负极结构层103各自的孔隙率过低会导致其电化学装置的体积能量密度太低，孔隙率过高则会导致所述负极极片的结构不稳定，容易在制备过程或循环过程中坍塌损毁。
在一些实施例中，所述第一负极结构层102与所述第二负极结构层103的厚度为约0.1μm至约1mm，所述负极极片的总厚度为约0.1μm至2mm。
图1B是根据本申请一些实施例的双面负极极片的结构侧视图。
如图1B所示，所述集流体101的两侧表面上皆设置了所述第一负极结构层102及所述第二负极结构层103，其中所述第一负极结构层102位在所述集流体101与所述第二负极结构层103之间。
图1C是根据本申请一些实施例的多层结构负极极片的结构侧视图。
在一些实施例中，本申请负极极片进一步包含至少一个第三负极结构层104。如图1C所示，所述第三负极结构层104包含第三骨架材料，其中所述第二负极结构层103设置于所述第一负极结构层102与所述第三负极结构层104之间，且所述第二骨架材料相较于所述第三骨架材料具有较高的锂离子还原电位或电子电导率。
在一些实施例中，所述第三负极结构层104的厚度为约0.1μm至约1mm
应理解，虽然图1C只演示了单层的第三负极结构层103，但是图1C只是说明本申请负极极片多层结构的示范性实施例。本领域技术人员通过本申请所揭示的内容，可以根据具体需求调整负极极片中的负极结构层层数，而不受其限制。
在一些实施例中，本申请负极极片能够进一步包含多个所述第三负极结构层104，其中多个所述第三负极结构层104中的任一者所包含的第三骨架材料，相较于其他离所述集流体较远的第三负极结构层所包含的第三骨架材料具有较高的锂离子还原电位或电子电导率。例如，所述负极极片中距离所述集流体较近的负极结构层减去距离较远的负极结构层的还原电位差值大于0mV，或者所述负极极片中距离所述集流体越近的负极结构层有越高的电子电导率。采用了本申请多层结构的负极极片内部可以被锂金属完全填充，避免了空间的浪费，从而最大限度的发挥所述负极极片的能量密度，可将所述负极极片的能量密度提高10％以上。
在一些实施例中，所述第一负极结构层102、所述第二负极结构层103及所述第三负极结构层104的孔径大小为约0.1mm至约10mm，且孔隙密度为约5ppi至约30ppi。
根据本申请的实施例，所述集流体101可以是本领域常用的负极集流体，其包括，但不限于，锡箔、铜箔、锂箔、覆锂铜箔。
根据本申请的实施例，所述第一骨架材料、第二骨架材料及第三骨架材料各自独立选自由高分子聚合物、碳基材料、金属材料、固态电解质材料、复合材料及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，所述高分子聚合物选自由聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氟乙烯、聚醚醚酮、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、其衍生物及其组合所组成的群体；
在一些实施例中，所述碳基材料选自由多孔碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、中空碳球及其组合所组成的群组；
在一些实施例中，所述金属材料选自铜、银、金、镍及其合金所组成的群组。
在一些实施例中，所述固态电解质材料选自由磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2且0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，其中，0≤x≤1且0≤y≤1、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2且0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，且0<w<5)、锂氮化物(LixNy，其中0<x<4，0<y<2)、SiS2玻璃(LixSiySz，其中0≤x<3，0<y<2，且0<z<4)、P2S5玻璃(LixPySz，其中0≤x<3，0<y<3，且0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、石榴石陶瓷(Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5，且M为Te、Nb、或Zr)及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，所述复合材料是由高分子聚合物、碳基材料、金属材料、固态电解质材料及其组合所组成的群组所构成的骨架材料，且所述骨架材料的内外表面上经选自由高分子聚合物、碳基材料、金属材料、固态电解质材料、绝缘材料及其组合所组成的群组的另一种材料覆盖，其中所述绝缘材料选自由HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，所述复合材料的制备方法可以是本领域常见的制备方法，其包含，但不限于，原子层沉积技术(Atomic layer deposition，ALD)及电化学沉积法等。
以下结合图2说明本申请提供的负极极片的制备方法。
如图2所示，所述负极极片的制备方法是将所述第一负极结构层102及所述第二负极结构层103依序堆叠以形成多层结构并置于所述集流体101的表面上，并通过辊压的方式，采用辊轮201将所述多层结构与所述集流体101压合。
应理解，本申请负极极片的制备方法可以是本领域的常规极片制备方法。本领域技术人员通过本说明书或权利要求中的内容，可以根据具体需求选择本领域中的任何制备方法，而不受其限制。
本申请的一些实施例提供一种电化学装置，所述电化学装置包含正极极片、隔离膜及上述实施例的负极极片。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池，以下将使用锂离子电池作为举例，说明本申请电化学装置的组成及制备方法。
根据本申请一些实施例，所述正极极片包含正极集流体以及在其表面的正极活性物质层，其中正极活性物质层包含了正极活性材料及导电剂。在一些实施例中，所述正极集流体包括，但不限于，铝箔或镍箔。
在一些实施例中，所述正极活性材料的实例可以包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁钠、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂及钛酸锂中的至少一种。
在上述正极活性材料中，钴酸锂的化学式可以为LiaCobM1cO2-d，其中，M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，a、b、c和d值分别在以下范围内：0.8≤a≤1.2、0.8≤b≤1、0≤c≤0.2、-0.1≤d≤0.2；
在上述正极活性材料中，镍酸锂的化学式可以为LieNifM2gO2-h，其中，M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，e、f、g和h值分别在以下范围内：0.8≤e≤1.2、0.3≤f≤0.98、0.02≤g≤0.7、-0.1≤h≤0.2；
在上述正极活性材料中，锰酸锂的化学式为LiiMn2-jM3jO4-k，其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，i、j和k值分别在以下范围内：0.8≤i≤1.2、0≤j<1.0和-0.2≤k≤0.2。
在上述正极活性材料中，镍钴锰酸锂的化学式为LiNilComMnnO2，其中l、m和n值分别在以下范围内：0<l<1.0、0<m<1.0和0<n<1.0，且l+m+n＝1。
在一些实施例中，所述导电剂包括导电碳黑，碳纤维，乙炔黑，科琴黑，石墨烯，碳纳米管中的至少一种。本领域技术人员当能理解，广泛使用于锂离子电池的各种正极极片都适用于本申请，而不受其限制。
根据本申请一些实施例，所述隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。本领域技术人员当能理解，广泛使用于锂离子电池的各种隔离膜都适用于本申请。
根据本申请的一些实施例，上述锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质或电解液中的一种，所述电解液包括锂盐和非水溶剂。
在一些实施例中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子电导率并改善循环特性。
在一些实施例中，非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
在一些实施例中，碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
在一些实施例中，链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯基亚乙酯、丙酸丙酯及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
在一些实施例中，羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。
在一些实施例中，醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
在一些实施例中，其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
以下结合图3说明申请的一些实施例中电极组件的结构及制备方法。图3是根据本申请一些实施例的电极组件的结构侧视图。如图3所示，所述电极组件包含两组相对依序排列的集流体101、第一负极结构层102、第二负极结构层103、隔离膜303、正极活性物质层302及正极集流体301。
本申请的一些实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括：将上述正极极片、隔离膜以及本申请负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极组件，之后装入例如铝塑膜中，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。
本领域的技术人员将理解，以上描述的电极组件的结构以及锂离子电池的制备方法仅是示范性实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法作为锂离子电池的制备方法。
本领域的技术人员将理解，虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，本申请的电化学装置进一步包含其他任何合适的电化学装置。在不背离本申请公开的内容的基础上，本申请实施例中的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。根据本申请的一些实施例，包含本申请的电化学装置的电子装置包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面结合对比例及具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是示范实施例，凡是对本发明技术方案进行修改或者同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施例
正极极片的制备
采用铝箔作为正极集流体，在正极集流体的两面均匀的涂布一层钴酸锂浆料(正极材料层)，钴酸锂浆料的组成为90wt％钴酸锂、1.5wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)和8.5wt％导电炭黑(Super P)，随后将涂覆钴酸锂浆料的正极集流体在90℃下烘烤1小时，并随后进行裁片、分切，以制备得到正极极片(规格为38mm×58mm)。
电解液的制备
在含水量小于10ppm的氩气气氛环境下，取固定比例的六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯＝30:50:20，质量比)混合均匀，以形成锂盐浓度为1.15M的电解液。
锂离子电池的制备
采用厚度为15μm的聚乙烯作为隔离膜，并将实施例与对比例的负极极片、隔离膜以及上述双层涂布的正极极片依照本申请图3的顺序堆叠及固定以形成电极组件。随后将该电极组件装入铝箔包装袋中，将上述电解液注入电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成以下各实施例和对比例的锂离子电池的制备。
在以下实施例与对比例的负极极片与锂离子电池完成制备后(即新鲜的负极极片与锂离子电池)，记录其厚度、宽度、长度以确定负极极片与锂离子电池的尺寸大小。随后对新鲜的锂离子电池进行负极极片体积变化测试。
负极极片体积变化测试
将待测的锂离子电池在25±3℃环境中静置30分钟后，以0.05C充电速率恒流充电至电压至4.40V，随后再以0.05C倍率将电化学装置放电至3.00V。将经完全放电后的锂离子电池再以恒流的方式缓慢充电至额定电压使其满充并记录其充电量，以计算在待测的负极极片上沉积的锂金属。随后将已沉积固定数量的锂金属的锂离子电池拆开，取出其负极极片。将该负极极片切割以露出横切面，并采用离子切割机(Leica,EM TIC 3X)对横切面进行抛光。最后，通过电子显微镜量测该负极极片中负极结构层的厚度增量。
锂金属沉积量(mAh/cm2)＝锂离子电池满充充电量(mAh)/集流体的单面面积(cm2)、
负极结构层的厚度增量(％)＝负极结构层厚度增量/新鲜的负极结构层的总厚度。
负极极片的制备
实施例1
使用厚度为100μm的泡沫铜(第一骨架材料)作为第一负极结构层，其中泡沫铜的锂离子还原电位及电子电导率分别为-45mV及5.96×107S/m，且该第一负极结构层的孔隙率为50％至90％、孔径大小为0.1mm至10mm、孔隙密度为5ppi至30ppi。
采用静电纺丝技术制备厚度为100μm且孔隙率为60％的聚酰亚胺层，其包括以下步骤：将15wt％聚酰亚胺粉末(CP-0650，DuPont)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在60℃的油浴中以750rpm的速度搅拌12小时，以形成均匀溶液。随后，将该溶液装在带有不锈钢针头的玻璃针筒中，与电压源(ES30P-5W,Gamma High Voltage Research)相连接。在针头施加15kV的电压以形成该聚酰亚胺层,其中该针头和基底的距离为15cm，针筒推速为10mL/min，并在基底上施加1kV的反向电压以提高静电纺丝的均匀度。随后，采用原子层沉淀技术覆盖一层厚度为10nm的铜金属层于该聚酰亚胺层的纤维表面上以形成复合材料(第二骨架材料)，即厚度为100μm的覆铜聚酰亚胺层，并将其作为第二负极结构层，其中覆铜聚酰亚胺层的锂离子还原电位及电子电导率分别为-45mV及4.5×106S/m。
使用双面覆锂铜箔作为集流体，其中该集流体中铜层的厚度为12μm且其锂涂层的单面厚度为50μm，对该集流体冲切使其尺寸为40mm×60mm。随后，采用辊压的方式将该第一负极结构层与该第二负极结构层依序排列后与该集流体结合，其中使用的是重1kg及宽度为10cm的辊轮，且其辊压速度为1cm/s，从而获得负极极片。
实施例2
与实施例1的制备方法相同，不同的地方是在实施例2中使用厚度为100μm的泡沫铜作为基材，采用电化学沉积法于其铜纤维表面覆盖一层厚度为1μm的银金属，使得其三维结构的表面被银覆盖以形成的复合材料(第一骨架材料)，即100μm的覆银泡沫铜层，并将其作为第一负极结构层，其中覆银泡沫铜层的锂离子还原电位及电子电导率分别为5mV及6.1×107S/m，且该第一负极结构层的孔隙率为50％至90％、孔径大小为0.1mm至10mm以及孔隙密度为5ppi至30ppi。
实施例3
与实施例2的制备方法相同，不同的地方是在实施例3中使用厚度为150μm的覆银泡沫铜层作为第一负极结构层。
实施例4
与实施例2的制备方法相同，不同的地方是在实施例4中使用厚度为150μm的覆铜聚酰亚胺层作为第二负极结构层。
实施例5
与实施例2的制备方法相同，不同的地方是在实施例5中使用厚度为250μm的覆银泡沫铜层作为第一负极结构层。
实施例6
与实施例2的制备方法相同，不同的地方是在实施例6中使用厚度为400μm的覆银泡沫铜层作为第一负极结构层。
实施例7
与实施例1的制备方法相同，不同的地方是在实施例7中使用厚度为150μm的碳布(Shanghai Hesen Electric)作为基材，采用电化学沉积法于其纤维表面覆盖一层厚度为1μm的银金属，使得其三维结构的表面被银覆盖以形成的复合材料(第一骨架材料)，即150μm的覆银碳层，并将其作为第一负极结构层，其中覆银碳层的锂离子还原电位及电子电导率分别为5mV及9×106S/m。
实施例8
与实施例2的制备方法相同，不同的地方是在实施例8中使用厚度为100μm的泡沫铜(第二骨架材料)作为第二负极结构层。
实施例9
与实施例7的制备方法相同，不同的地方是在实施例9中使用厚度为100μm的泡沫铜(第二骨架材料)作为第二负极结构层。
实施例10
与实施例7的制备方法相同，不同的地方是在实施例10中使用厚度为150μm的碳布(Shanghai Hesen Electric)作为第二负极结构层，其中碳布的锂离子还原电位及电子电导率分别为-20mV及1.3×103S/m。
实施例11
与实施例2的制备方法相同，不同的地方是在实施例11中使用厚度为150μm的碳布(Shanghai Hesen Electric)作为第二负极结构层，其中碳布的锂离子还原电位及电子电导率分别为-20mV及1.3×103S/m。
实施例12
与实施例11的制备方法相同，不同的地方是在实施例12中使用厚度为200μm的覆银泡沫铜层作为第一负极结构层。
实施例13
与实施例11的制备方法相同，不同的地方是在实施例13中使用厚度为300μm的覆银泡沫铜层作为第一负极结构层。
对比例1
采用静电纺丝技术制备厚度为200μm且孔隙率为60％的聚酰亚胺层，其包括以下步骤：将15wt％聚酰亚胺粉末(CP-0650，DuPont)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在60℃的油浴中以750rpm的速度搅拌12小时，以形成均匀溶液。随后，将该溶液装在带有不锈钢针头的玻璃针筒中，与电压源(ES30P-5W,Gamma High Voltage Research)相连接。在针头施加15kV的电压以形成该聚酰亚胺层,其中该针头和基底的距离为15cm，针筒推速为10mL/min，并在基底上施加1kV的反向电压以提高静电纺丝的均匀度。随后，采用原子层沉淀技术覆盖一层厚度为10nm的铜金属层于该聚酰亚胺层的纤维表面上以形成复合材料(单层骨架材料)，即厚度为200μm的覆铜聚酰亚胺层，并将其作为单层的负极结构层。
使用双面覆锂铜箔作为集流体，其中该集流体中铜层的厚度为12μm且其锂涂层的单面厚度为50μm，并对该集流体冲切使其尺寸为40mm×60mm。随后，采用辊压的方式将上述单层的负极结构层与该集流体结合，其中使用的是重1kg及宽度为10cm的辊轮，且其辊压速度为1cm/s，从而获得负极极片。
对比例2
与对比例1的制备方法相同，不同的地方是在对比例2中使用厚度为200μm的泡沫铜(单层骨架材料)作为单层的负极结构层。
对比例3
与对比例1的制备方法相同，不同的地方是在对比例3中使用厚度为300μm的碳布(Shanghai Hesen Electric)(单层骨架材料)作为单层的负极结构层。
对比例4
与对比例1的制备方法相同，不同的地方是在对比例4使用厚度为200μm的泡沫铜作为基材，采用电化学沉积法于其铜纤维表面覆盖一层厚度为1μm的银金属，使得其三维结构的表面被银覆盖以形成的复合材料(单层骨架材料)，即200μm的覆银泡沫铜层，并将其作为单层的负极结构层
对比例5
直接使用双面覆锂铜箔作为负极极片，其中该负极极片中铜层的厚度为12μm、其锂涂层的单面厚度为50μm，且该负极极片的尺寸为40mm×60mm。
对比例6
与实施例1的制备方法相同，不同的地方是在对比例6中使用厚度为100μm的泡沫铜作为基材，采用电化学沉积法于其铜纤维表面覆盖一层厚度为1μm的银金属，使得其三维结构的表面被银覆盖以形成的复合材料(第二骨架材料)，即100μm的覆银泡沫铜层，并将其作为第二负极结构层。
上述实施例1-13以及对比例1-6的实验参数和测量结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003143982130000161
Figure BDA0003143982130000171
如表1所示，本申请实施例1-13的负极极片相较于对比例1-6的负极极片都能够有效的降低其负极极片的厚度增量至其负极结构层总厚度的12.8％以下。其中，比较对比例1、2及4与实施例1、2及8可以得知，在相同总厚度200μm的情况下，本申请采用双层结构的负极极片可以有效的降低其负极结构层上所形成的锂金属沉积，能够使其总厚度的增量由44μm至71μm大幅减少到11μm至18μm。同时，通过实施例3与实施例4可以得知在本申请所提供的第一负极结构层与第二负极结构层厚度范围内，第一负极结构层与第二负极结构层的不同厚度变换，都可以有效的降低所述负极极片的体积变化率。
再者，比较对比例1与实施例1可知，本申请实施例负极极片的结构中第一负极结构层(较接近集流体)的第一骨架材料(覆银泡沫铜层)相较于第二负极结构层的第二骨架材料(泡沫铜)具有较高电子电导率时，可以有效的降低所述负极极片的体积变化率。
最后，比较实施例8与对比例6可知，本申请实施例负极极片的结构中第一负极结构层(较接近集流体)的第一骨架材料(覆银泡沫铜层)相较于第二负极结构层的第二骨架材料(泡沫铜)具有较高锂离子还原电位时，可以有效的降低所述负极极片的体积变化率。相反的，当第一负极结构层(较接近集流体)的第一骨架材料(泡沫铜)相较于第二负极结构层的第二骨架材料(覆银泡沫铜层)具有较低锂离子还原电位时，所述负极极片的厚度增量百分比会由9.0％大幅增加至36.0％。
通过本申请上述实施例与对比例的说明应可了解，本申请提供了一种新颖的负极极片和包含其的电化学装置及电子装置，其通过采用双层或多层的负极结构层设计能够有效提高负极极片的空间利用率，抑制锂枝晶的生成，并减少所述负极极片的体积变化量。
在本申请说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请实施例中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请实施例中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
上文说明摘要整理出数个实施例的特征，这使得所属技术领域中具有通常知识者能够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者可轻易地使用本申请作为基础，以设计或修改其他组合物，以便实现与此处申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知识者亦可理解，这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴，且其可对本申请进行各种改变、替换与修改，而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本文中所揭示的方法已参考以具体次序执行的具体操作加以描述，但应理解，可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序及分组不是对本申请的限制。

Claims (12)

1.一种负极极片，其包括：
集流体；
第一负极结构层，所述第一负极结构层包含第一骨架材料；以及
第二负极结构层，所述第二负极结构层包含第二骨架材料，其中所述第一负极结构层设置于所述集流体与所述第二负极结构层之间，且所述第一骨架材料的锂离子还原电位大于所述第二骨架材料的锂离子还原电位，其中所述第一骨架材料的锂离子还原电位为-50mV至250mV，且所述第二骨架材料的锂离子还原电位为-100mV至200mV，
其中所述第一负极结构层的厚度为0.1μm至1mm，且所述负极极片的总厚度为0.1μm至2mm。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述第一骨架材料的电子电导率大于所述第二骨架材料的电子电导率。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述第一骨架材料的电子电导率为1×10-2S/m至6.30×107S/m，且所述第二骨架材料的电子电导率为1×10-25S/m至5.95×107S/m。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其进一步包含至少一个第三负极结构层，所述第三负极结构层包含第三骨架材料，其中所述第二负极结构层设置于所述第一负极结构层与所述第三负极结构层之间，且所述第二骨架材料相较于所述第三骨架材料具有较高的锂离子还原电位或电子电导率。
5.根据权利要求4所述的负极极片，其包含多个所述第三负极结构层，其中多个所述第三负极结构层中的任一者所包含的第三骨架材料，相较于其他离所述集流体较远的第三负极结构层所包含的第三骨架材料具有较高的锂离子还原电位或电子电导率。
6.根据权利要求4或5所述的负极极片，其中，所述第一骨架材料、第二骨架材料及第三骨架材料各自独立选自高分子聚合物、碳基材料、金属材料、固态电解质材料、复合材料中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其中，
所述高分子聚合物选自由聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氟乙烯、聚醚醚酮、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、以上组份的衍生物及以上组份的组合所组成的群体；
所述碳基材料选自多孔碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、中空碳球中的一种或多种；
所述金属材料选自铜、银、金、镍及以上组份的合金所组成的群组；以及
所述固态电解质材料选自磷酸锂Li3PO4、锂钛磷酸盐LixTiy(PO4)3，其中0<x<2且0<y<3、锂铝钛磷酸盐LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2- xSiyP3-yO12，其中，0≤x≤1且0≤y≤1、锂镧钛酸盐LixLayTiO3，其中0<x<2且0<y<3、锂锗硫代磷酸盐LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，且0<w<5、锂氮化物LixNy，其中0<x<4，0<y<2、SiS2玻璃LixSiySz，其中0≤x<3，0<y<2，且0<z<4、P2S5玻璃LixPySz，其中0≤x<3，0<y<3，且0<z<7、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、石榴石陶瓷Li3+ xLa3M2O12，其中0≤x≤5，且M为Te、Nb、或Zr中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的负极极片，其中，所述复合材料是由高分子聚合物、碳基材料、金属材料、固态电解质材料及以上组份的组合所组成的群组所构成的骨架材料，且所述骨架材料的外表面上经选自由高分子聚合物、碳基材料、金属材料、固态电解质材料、绝缘材料及以上组份的组合所组成的群组的另一种材料覆盖，其中所述绝缘材料选自由HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述第一负极结构层的孔隙率为30％至98％，及所述第二负极结构层的孔隙率为30％至98％。
10.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述第二负极结构层的厚度为0.1μm至1mm。
11.一种电化学装置，其包括：
正极极片；
隔离膜；以及
根据权利要求1-10中任一权利要求所述的负极极片。
12.一种电子装置，其包含权利要求11所述的电化学装置。
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