JP2017069121A - 全固体蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極層側と負極層側の２つの電解質層間の接触面積を確保して充放電性能を高めることのできる、全固体蓄電デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】第１絶縁基板上に正極集電体を形成する工程と、正極集電体上に正極層を形成する工程と、正極層上に第１固体電解質層を形成する工程と、第２絶縁基板上に負極集電体を形成する工程と、負極集電体上に負極層を形成する工程と、負極層上に第２固体電解質層を形成する工程と、第１固体電解質層上及び第２固体電解質層上の少なくとも一方に接着層を形成する工程と、接着層によって第１固体電解質層と第２固体電解質層を互いに接合する接合工程とを有し、接着層は高分子固体電解質と溶媒を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極層と負極層の間に固体電解質層を配置した構成の全固体蓄電デバイスの製造方法に関する。

特許文献１は、第１の絶縁基板の第１面に電子回路が形成され、第１の絶縁基板の第２面に正極集電体と、正極層と、電解質層とが順に形成され、第２の絶縁基板上に負極集電体と、負極層と、電解質層とが順に形成されたものを、正極層と負極層が対向するように互いの電解質層を貼り合わせた電池一体化回路装置を開示している。この電池一体化回路装置においては、電解質層に、固体高分子電解質層膜としてのポリマー電解質層を使用している。このポリマー電解質層は、ポリマーの主成分としてポリエチレンオキシドなどが挙げられ、リチウム塩が含まれていてもよい。

特開２００５−３３９８２５号公報

しかしながら、電解質層に例えばリチウム含有金属酸化物型の固体電解質を用いた場合、電解質層の表面に固体電解質の微粒子による凹凸が形成されるため、正極層側と負極層側の２つの電解質層を互いに貼り合わせたときの接触面積が小さくなってしまうという問題があった。さらに、密着力が不足してしまうという問題もあった。このため、貼り合わせた電解質層間のイオン伝導が不十分になることから、二次電池としての高い充放電性能を発揮することが難しかった。

そこで本発明は、正極層側と負極層側の２つの電解質層間の接触面積を確保して充放電性能を高めることのできる、全固体蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の全固体蓄電デバイスの製造方法は、第１絶縁基板上に正極集電体を形成する工程と、正極集電体上に正極層を形成する工程と、正極層上に第１固体電解質層を形成する工程と、第２絶縁基板上に負極集電体を形成する工程と、負極集電体上に負極層を形成する工程と、負極層上に第２固体電解質層を形成する工程と、第１固体電解質層上及び第２固体電解質層上の少なくとも一方に接着層を形成する工程と、接着層によって第１固体電解質層と第２固体電解質層を互いに接合する接合工程とを有し、接着層は高分子固体電解質と溶媒を含むことを特徴としている。

これにより、正極層側と負極層側の２つの電解質層間の接触面積を確保して充放電性能を高めることができる。

本発明の全固体蓄電デバイスの製造方法において、第１固体電解質層及び第２固体電解質層は、それぞれ固体電解質とバインダからなり、バインダは高分子固体電解質を含むことが好ましい。

これにより、互いに隣接する、第１固体電解質層、接着層、及び第２固体電解質層に高分子固体電解質が含まれ、充放電特性の向上に寄与することができる。

本発明の全固体蓄電デバイスの製造方法において、高分子固体電解質にはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが含まれることが好ましい。

本発明の全固体蓄電デバイスの製造方法において、固体電解質はＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ_４系固体電解質であることが好ましい。

本発明の全固体蓄電デバイスの製造方法において、固体電解質はＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。

本発明の全固体蓄電デバイスの製造方法において、溶媒はγ−ブチロラクトン又はアセトニトリルであることが好ましい。

本発明の全固体蓄電デバイスの製造方法において、バインダは、エチレンプロピレン／ポリプロピレン共重合体と、γ−ブチロラクトン又はアセトニトリルとを含むことが好ましい。

本発明の全固体蓄電デバイスの製造方法において、バインダは、ポリエチレンオキシド又はエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体と、γ−ブチロラクトン又はアセトニトリルとを含むことが好ましい。

本発明の全固体蓄電デバイスの製造方法では、接合工程において、第１固体電解質層と第２固体電解質層は熱圧着によって接合されることが好ましい。

本発明によると、正極層側と負極層側の２つの電解質層間の接触面積を確保して充放電性能を高めることができる。

本発明の実施形態に係る全固体蓄電デバイスの構成を示す断面図であって、第１固体電解質層と第２固体電解質層を接合する前の状態を示す図である。 本発明の実施形態に係る全固体蓄電デバイスの構成を示す断面図であって、第１固体電解質層と第２固体電解質層を接合した後の状態を示す図である。 表１の実施例３のうちの１つのサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例３のうち、図３とは別のサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例４のうちの１つのサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例４のうち、図５とは別のサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例５のうちの１つのサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例５のうち、図７とは別のサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例６のうちの１つのサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例６のうち、図９とは別のサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例７のうちの１つのサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例９のうちの１つのサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例１０のうちの１つのサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例１０のうち、図１３とは別のサンプルについての充放電特性を示すグラフである。 表１の実施例１１のうちの１つのサンプルについての充放電特性を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態に係る全固体蓄電デバイスの製造方法について図面を参照しつつ詳しく説明する。

図１と図２は、本実施形態に係る全固体蓄電デバイス１０の構成を示す断面図であって、図１は、第１固体電解質層２４と第２固体電解質層３４を接合する前の状態を示し、図２は、第１固体電解質層２４と第２固体電解質層３４を接合した後の状態を示している。図１と図２に示すＺ方向は積層方向（厚さ方向）であって、Ｘ−Ｙ面はＺ方向に直交する面である。以下の説明において、Ｚ方向を上方向と言うことがある。

図１と図２に示すように、全固体蓄電デバイス１０は、正極構造体２０と、負極構造体３０と、接着層４０とを備える。正極構造体２０は、第１絶縁基板２１と、第１絶縁基板２１上に形成された正極集電体２２と、正極集電体２２上に形成された正極層２３と、正極層２３上に形成された第１固体電解質層２４とからなる。負極構造体３０は、第２絶縁基板３１と、第２絶縁基板３１上に形成された負極集電体３２と、負極集電体３２上に形成された負極層３３と、負極層３３上に形成された第２固体電解質層３４とからなる。

第１絶縁基板２１と第２絶縁基板３１は、例えば、ガラス基板や、エポキシ、フェノールなどの樹脂基板を用いることができ、可撓性を有することが好ましい場合には、ポリイミド、ポリエステル、又はポリアミドなどによるフレキシブル基板を用いることもできる。

正極集電体２２は、例えばアルミ箔やステンレス箔を用い、負極集電体３２は、例えば銅箔やステンレス箔を用いる。

正極層２３は、インク状の正極ペーストをスクリーン印刷することによって形成される。正極ペーストに含有される成分としては、正極活物質、導電材、固体電解質、バインダ、及び溶媒があり、少なくとも正極活物質と溶媒が含有される。正極活物質として、例えばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物や、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を用いる。溶媒としては、例えばアセトアニリルやγ−ブチロラクトンが挙げられる。導電材にはアセチレンブラックを用いるのが好ましい。固体電解質としては、粉末状のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｔｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系固体電解質（ＬＡＴＰ）を用いることが好ましく、ＬＡＴＰとしては、例えばＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表されるもの（ｘは０＜ｘ≦０．５）を用いる。バインダにはイオン伝導性の樹脂が用いられ、例えば、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体、ポリフッ化ビニリデンが挙げられ、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイミドを含んでいても良い。以下の説明において、印刷後の焼成条件は、溶媒の種類に応じて設定することが好ましく、γ−ブチロラクトンを用いた場合、例えば１００°Ｃ６０分である。

負極層３３は、インク状の負極ペーストをスクリーン印刷することによって形成される。負極ペーストに含有される成分としては、負極活物質、導電材、固体電解質粉末、バインダ、及び溶媒があり、少なくとも負極活物質と溶媒が含有される。負極活物質として、例えば結晶性炭素材や非結晶性炭素材が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンの１つ又は２つ以上を用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いるのが好ましい。固体電解質としては、粉末状のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｔｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系固体電解質（ＬＡＴＰ）を用いることが好ましく、ＬＡＴＰとしては、例えばＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表されるもの（ｘは０＜ｘ≦０．５）を用いる。バインダにはイオン伝導性の樹脂が用いられ、例えば、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体、ポリフッ化ビニリデンが挙げられ、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイミドを含んでいても良い。溶媒としては、例えばアセトアニリルやγ−ブチロラクトンが挙げられる。

正極ペーストと負極ペーストは、所望の膜厚で正極層２３又は負極層３３がそれぞれ形成されるように、物性値、特に粘度を調整することが好ましい。粘度は、それぞれのペーストに含まれる溶媒と、溶媒以外の含有成分との比率を変更することによって行うとよい。

第１固体電解質層２４と第２固体電解質層３４は、電解質ペーストをスクリーン印刷し、所定温度で所定時間焼成することによってそれぞれ形成される。電解質ペーストは、粉末状の固体電解質とバインダを含有する。

固体電解質としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ_４系固体電解質（ＬＡＴＰ）を用いることが好ましく、ＬＡＴＰとしては、例えばＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表されるもの（ｘは０＜ｘ≦０．５）を用いる。

バインダとしては、高分子固体電解質を用いる事が好ましく、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのようなリチウム塩、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ・ＰＯ共重合体）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなポリマー、アセトアニリル、又はγ−ブチロラクトンのような溶媒を含んでいる。

電解質ペーストのバインダの製造において、リチウム塩は初めに溶媒に溶解させることが好ましいが、これに代えて、初めにポリマーを溶媒に溶解させ、その後にリチウム塩を溶解させてもよい。また、電解質ペーストは、所望の膜厚で第１固体電解質層２４又は第２固体電解質層３４が形成されるように、物性値、特に粘度を調整することが好ましい。

接着層４０は、第１固体電解質層２４及び第２固体電解質層３４の少なくとも一方に接着剤を滴下し、正極構造体２０と負極構造体３０との間で圧力を加えつつ熱圧着させることによって形成される。接着剤は、リチウム塩、ポリマー、及び溶媒を含有する。リチウム塩は、第１固体電解質層２４及び第２固体電解質層３４と同様に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いる。ポリマーとしては、例えば、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ・ＰＯ共重合体）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いる。溶媒としては、例えばγ−ブチロラクトン又はアセトニトリルを用いる。

次に、全固体蓄電デバイス１０の製造方法について説明する。
全固体蓄電デバイス１０は、まず正極構造体２０と負極構造体３０をそれぞれ形成し、その後、接着層４０によって正極構造体２０の第１固体電解質層２４と負極構造体３０の第２固体電解質層３４を互いに接合することによって正極構造体２０と負極構造体３０を一体化させる。以下、各工程について説明する。

正極構造体２０の形成としては、まず、第１絶縁基板２１の第１面２１ａ（図１、図２のＺ方向上側の面）を上向きに配置して、この第１面２１ａの所定範囲に正極集電体２２としてのアルミ箔などを配置し、接着することによって貼り付ける。次に、正極集電体２２の第１面２２ａ（Ｚ方向上側の面）に対して正極ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって、正極層２３を形成する。つづいて、正極層２３の第１面２３ａ（Ｚ方向上側の面）に対して電解質ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって、第１固体電解質層２４を形成する。

負極構造体３０の形成は、まず、第２絶縁基板３１の第１面３１ａ（図１、図２のＺ方向下側の面）を上向きに配置して、この第１面３１ａの所定範囲に負極集電体３２としての銅箔などを配置し、接着することによって貼り付ける。次に、負極集電体３２の第１面３２ａ（Ｚ方向下側の面）に対して負極ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって、負極層３３を形成する。つづいて、負極層３３の第１面（Ｚ方向下側の面）に対して電解質ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって、第２固体電解質層３４を形成する。

次に、図１に示すように、第１固体電解質層２４の第１面２４ａ上に接着剤を所定量滴下した後に、第２固体電解質層３４の第１面３４ａを第１固体電解質層２４の第１面２４ａに対向させて所定の圧力で挟み込むことによって、第１面２４ａと第１面３４ａとの間に接着層４０が形成される。この状態で、所定の温度、時間、圧力、雰囲気下で熱圧着を行う。熱圧着の条件は、例えば、窒素雰囲気において１５０°Ｃ、１分間、約１０ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力である。この熱圧着によって、図２に示すように、接着剤は第１固体電解質層２４の第１面２４ａ及び第２固体電解質層３４の第１面３４ａの全面に広がって、所定の厚みで固化し、これによって正極構造体２０の第１固体電解質層２４と負極構造体３０の第２固体電解質層３４とが互いに接着され、正極構造体２０と負極構造体３０とが一体化される。一体化した全固体蓄電デバイスの接着層の溶剤は、８０℃の真空加熱乾燥によって除去される。

次に、本実施形態の実施例について説明する。
表１は、本実施形態の実施例１〜１１の製造条件と評価結果を示す表である。図４〜図１５は、実施例のサンプルについての充放電特性を示すグラフであり、各図と実施例の関係は次のとおりである。

図３・図４：表１の実施例３、図５・図６：実施例４、図７・図８：実施例５、図９・図１０：実施例６、図１１：実施例７、図１２：実施例９、図１３・図１４：実施例１０、図１５：実施例１１

表１に示す各例について２つのサンプルを作製して評価を行った。
（Ａ）表１に示す実施例の各層の構成は次のとおりである。

＜絶縁基板＞
第１絶縁基板２１と第２絶縁基板３１は、厚さ０．５ｍｍのガラス基板である。

＜集電体＞
（１）実施例１〜６
正極層２３が形成された正極集電体２２（表１の「市販正極」）として、ＭＴＩ社の正極用電極（型番：ＥＱ−Ｌｉｂ−ＬＭＯ）を使用した。また、負極層３３が形成された負極集電体３２（表１の「市販負極」）として、ＭＴＩ社の負極用電極（型番：ＥＱ−Ｌｉｂ−ＣＭＳＧ）を使用した。
正極集電体２２は、厚さ２５μｍのアルミ箔であって、第１絶縁基板２１に対して圧着することによって貼り付けられている。
負極集電体３２は、厚さ２５μｍの銅箔であって、第２絶縁基板３１に対して圧着することによって貼り付けられている。

（２）実施例７〜１１
正極集電体２２と負極集電体３２は、それぞれ、厚さ０．１ｍｍのステンレス箔であって、第１絶縁基板２１又は第２絶縁基板３１に対して圧着することによって貼り付けられている。

＜電極層＞
（１）実施例１〜６
正極層２３は、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いて厚さ１４０μｍの正極層が形成されている。
負極層３３は、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（球状人造黒鉛）を用いて厚さ１００μｍの負極層が形成されている。

（２）実施例７〜１１
正極層２３は、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いて厚さ約５０μｍの正極層を形成した。実施例７〜８ではマンガン酸リチウムを粉砕していないものを用い、実施例９〜１１ではマンガン酸リチウムを粉砕したものを用いた。マンガン酸リチウムは、未粉砕のものの粒径は５〜２０μｍ程度であり、粉砕したものの粒径は約０．５μｍ程度である。
負極層３３は、負極活物質としてハードカーボンを用いて厚さ約５０μｍの負極層を形成した。

＜固体電解質層＞
第１固体電解質層２４と第２固体電解質層３４の形成に用いる電解質ペーストは共通のものであって、表１に示す電解質ペーストの材料の組成は次のとおりである。

（１）ＬＰ−１
ＬＡＴＰ０１（固体電解質）：９５ｗｔ％（重量％）
バインダ ：５ｗｔ％
ここで、バインダは、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体であって、ＬｉＴＦＳＩは添加していない。

（２）ＬＰ−２
ＬＡＴＰ０１（固体電解質）：９５ｗｔ％
バインダ ：５ｗｔ％
ここで、バインダは、γ−ブチロラクトンにエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体を１５ｗｔ％溶解させた後に、約２％ＲＨの低湿度下でＬｉＴＦＳＩを０．２５モル（０．２５Ｍ）添加した高分子固体電解質の固形分である。

（３）ＬＰ−３：
ＬＡＴＰ０１（固体電解質）：９５ｗｔ％
バインダ ：５ｗｔ％
ここで、バインダは、γ−ブチロラクトンにＬｉＴＦＳＩを０．２５モル添加した後に、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体を１５ｗｔ％溶解させた高分子固体電解質の固形分である。

電解質ペーストの印刷層数は、１回又は２回であり、印刷のたびに１００°Ｃ６０分の条件で焼成した。これによって形成される固体電解質層の厚さは、印刷層数が１層の場合は５０〜８０μｍ、２層の場合は８０〜１２０μｍであった。

＜接着層＞
接着層４０の形成に用いる接着剤の組成は、
溶媒としてのγ−ブチロラクトン又はアセトニトリルにＬｉＴＦＳＩを５モル添加した後に、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体を１５ｗｔ％溶解させたポリマー電解質である。

接着剤は、第１固体電解質層２４の第１面２４ａ上に、電池有効面積１平方センチメートルあたり１．５〜７．５マイクロリットル滴下され、その後、第２固体電解質層３４の第１面３４ａを第１固体電解質層２４の第１面２４ａに対向させ、約１０ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力で第１面２４ａと第１面３４ａとで接着層４０を挟みこむ。この状態で、１５０°Ｃ、１分、窒素雰囲気下（相対湿度２％ＲＨ以下）で熱圧着を行う。熱圧着後の接着層の溶剤は、８０℃の真空加熱乾燥によって除去される。

（Ｂ）実施例の評価結果について説明する。
表１の評価欄は、実施例１〜１１の各製造条件に対する２つずつのサンプルについての充放電特性の評価結果を示している。この評価は、窒素パージした湿度２％以下のグローブボックス内において、１ｍＡの電流負荷をかけた状態で行い、カットオフ電圧は４．１Ｖ−０．１Ｖとし、基本的に充放電回数は１回とした。

表１において、「○」は、２つのサンプルともに充放電特性が良好であった場合を示している。「△」は、一方のサンプルは充放電特性が良好だが、他方のサンプルは充放電できない、又は、充放電特性が低い場合である。ここで、充放電特性が良好であるとは、定電流充放電試験において放電時間が長いことを意味する。

図３と図４に示す実施例３では、実線で示す充電において３Ｖを超える充電が可能であり、かつ、破線で示す放電において１３００秒以上放電が持続しており、充放電特性が良好となっている。図５と図６に示す実施例４では、３Ｖを超える充電が可能であり、かつ、約６００秒以上放電が持続しており、充放電特性が良好となっている。図７と図８に示す実施例５では、３Ｖを超える充電が可能であり、かつ、２０００秒以上放電が持続しており、充放電特性が良好となっている。図９と図１０に示す実施例６では、３Ｖを超える充電が可能であり、かつ、約８００秒以上放電が持続しており、充放電特性が良好となっている。図１１に示す実施例７では、３Ｖを超える充電が可能であり、かつ、２０００秒以上放電が持続しており、充放電特性が良好となっている。図１２に示す実施例９では、０．１ｍＡの電流負荷に対して３Ｖを超える充電が可能であり、かつ、約２０００秒放電が持続しており、充放電特性が良好となっている。図１３と図１４に示す実施例１０では、３Ｖを超える充電が可能であり、かつ、１０００秒以上放電が持続しており、充放電特性が良好となっている。図１５に示す実施例１１では、３Ｖを超える充電が可能であり、かつ、１０００秒以上放電が持続しており、充放電特性が良好となっている。

本発明について上記実施形態を参照しつつ説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。

以上のように、本発明に係る全固体蓄電デバイスの製造方法は、正極層と負極層が対向するように互いの電解質層を貼り合わせた構成のデバイスの充放電特性の向上に有用である。

１０ 全固体蓄電デバイス
２０ 正極構造体
２１ 第１絶縁基板
２２ 正極集電体
２３ 正極層
２４ 第１固体電解質層
３０ 負極構造体
３１ 第２絶縁基板
３２ 負極集電体
３３ 負極層
３４ 第２固体電解質層
４０ 接着層

Claims (9)

1. 第１絶縁基板上に正極集電体を形成する工程と、
   前記正極集電体上に正極層を形成する工程と、
   前記正極層上に第１固体電解質層を形成する工程と、
   第２絶縁基板上に負極集電体を形成する工程と、
   前記負極集電体上に負極層を形成する工程と、
   前記負極層上に第２固体電解質層を形成する工程と、
   前記第１固体電解質層上及び前記第２固体電解質層上の少なくとも一方に接着層を形成する工程と、
   前記接着層によって前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層を互いに接合する接合工程と
   を有し、
   前記接着層は高分子固体電解質と溶媒を含む
   ことを特徴とする全固体蓄電デバイスの製造方法。
2. 前記第１固体電解質層及び前記第２固体電解質層は、それぞれ固体電解質とバインダからなり、
   前記バインダは前記高分子固体電解質を含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
3. 前記高分子固体電解質はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含むことを特徴とする請求項２に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
4. 前記固体電解質はＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ_４系固体電解質であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
5. 前記固体電解質はＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であることを特徴とする請求項４に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
6. 前記溶媒はγ−ブチロラクトン又はアセトニトリルであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
7. 前記バインダは、エチレンプロピレン／ポリプロピレン共重合体と、γ−ブチロラクトン又はアセトニトリルとを含むことを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
8. 前記バインダは、ポリエチレンオキシド又はエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体と、γ−ブチロラクトン又はアセトニトリルとを含む
   ことを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。
9. 前記接合工程において、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層は熱圧着によって接合されることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の全固体蓄電デバイスの製造方法。